Спосіб отримання електроліту для літієвих джерел струму, що містить lipf6 та апротонні розчинники

Винахід відноситься до способів отримання електролітів для літієвих джерел струму, що містять LiPF6 та апротонні розчинники, і може бути використаний у технологіях отримання апротонних електролітів. Літієві джерела струму займають провідне місце в багатьох галузях сучасної те хніки: транспорт, зв'язок, медицина, оборонний, аерокосмічний комплекс та інші. Собівартість виробництва літієвих джерел струму значно вища ніж собівартість виробництва інших традиційних батарей, що зумовлено як високою вартістю компонентів для виготовлення літієвих джерел струму, так і потребою особливих умов виго товлення та зборки джерел струму. Для значної частини літієвих джерел струму електроліт складається з фторокомплексної солі літію, розчиненої в апротонному органічному розчиннику. Висока гігроскопічність цих солей значно ускладнює виготовлення електролітів на їх основі. Гексафторофосфат літію займає особливе місце серед гексафторофосфатів лужних металів. Електроліти на його основі мають високі показники провідності та циклування, що дозволяє успішно використовувати його в літієвих батареях. Електроліт на основі LiPF6 готують за допомогою розчинення твердого LiPF6 чи його комплексу в розчині електроліту (Демахин А.Г., Овсянников В.М., Пономаренко С.М. Электролитные системы литиевых ХИТ. — Саратов: Из-тво Саратовского университета, 1983. — 220 с.). Цей спосіб потребує глибоко обезвоженного та очищеного від HF гексафторофосфа ту літію, що з врахуванням його термічної нестійкості та високих вимог до вмісту води в електролітах для літієвих джерел струму є складною технічною проблемою. Відомий спосіб отримання гексафторофосфату літію та електроліту, що містить цю сіль шляхом взаємодії LiF та РF5 в ацетонітрілі (Патент США №3907977, кл. С01В9/08). Реакцію проводили в інертній атмосфері при температурі 10-30°С та звичайному тиску. Після взаємодії LiF та PF5 в ацетонітрілі було отримано комплекс Li(CH3CN)4PF6. Недоліком цього методу є використання висококоштовного та дефіцитного пентафториду фосфор у високої чистоти, а також використання в якості реакційного середовища ацетонітрілу, контакт якого з сильною кислотою Л'юіса супроводжується розкладом розчинника та прогресуючим засмолюванням системи. Крім того ацетонітріл рідко використовується в електролітах для літієвих джерел струму, оскільки його стабільність в присутності літію незначна. Існує також спосіб отримання розчинів електролітів, що містять LiPF6. У патенті ЕР 643 433 A1 (Франція, МПК6 Н01М6/16 Simplified preparation of LiPF6 based electrolyte for non-equeous batteries./ Mao Huanyu, MOLI ENERGY (1990) Ltd., 943041145. заявлено 08.06.94, опубліковано 15.03.95), описано взаємодію NH 4PF6 з LiH, завдяки якій LiPF6, одержують у звичайних розчинниках для літієвих джерел струму NH4PF6 розчиняють в суміші пропіленкарбонат/етиленкарбонат/діетилкарбонат (20/30/50). Потім протягом години додають надлишок LiH, при цьому крізь розчин барбатують інертним газом. Після цього розчин фільтрують для видалення надлишку LiH. Фільтрат дегазують в вакуумі при 65°С протягом 30 хвилин. Під час дегазації частково випаровується розчинник. Тому до отриманого розчину додають діетилкарбонат. В результаті отримують 1М розчин LiPF6 в суміші пропілен карбонат /етиленкарбонат/ діетилкарбонат. Проте цей спосіб має деякі вади: необхідність використання дорогих і дефіцитних реагентів, побічних продуктів реакції - газів NH3 та H2. Їх необхідно цілком видаляти, тому що вони заважають роботі літієвих джерел струму. Використання надлишку LiH приводить до утворення LiOH при збереженні електроліту, що теж є небажаною домішкою. Найбільш близьким до способу, який заявляється, є спосіб (заявка 198 16 691 A1 Німеччина, МПК6 С01В25/445 Verfahren zur Herstellung von LiPF6 und dieses enthaltende Elektrolytlösungen/ Sholten T., Fooken M., Mensler M., Schäfer S., Riedel-de Haen GmbН. 198 16 691.5, заявлено 15 04 98, опубліковано 21.10.99), в якому газоподібний ВР3, вводять в суспензію, яка складається з розчинника (наприклад - етиленкарбонат пропіленкарбонат, діетилкарбонат), LiF і МРF 6, де Μ+ вибирають з групи К+, Na+ NH4+, NR4+ , в якому R - алкільний або арильний залишок. Використовують КРF6, а реакцію заміщення проводять при температурі суміші 5°C. По закінченні заміщення суміш додатково перемішують на протязі 12 годин. По закінченні перемішування відфільтровують твердий осад, що випав під час заміщення. Цьому способу властиві наступні недоліки: осмолення розчинника газоподібним ВF3, значна тривалість процесу, забруднення навколишнього середовища ВF3 за рахунок його часткового проскакування під час введення в суміш. Технічна задача, що розв'язується винаходом - простота і значно більша швидкість процесу одержання LiPF6 в апротонних розчинниках. Використання LiBF4 в якості вихідної солі дозволяє виникнути використання ВF3. Суть cпособу отримання електроліту для літієвих джерел струму на основі гексафторофосфату лі тію та апротонних розчинників, який включає взаємодію гексафторофосфатів в апротонному середовищі із фтормісними реагентами, полягає в тім, що в якості фтормісного реагенту використовують розчин тетрафтороборату літію в апротонному розчиннику. В якості апротонних можуть використовуватися всі розчинники, які застосовуються в літієвих джерелах струму, наприклад: етиленкарбонат пропіленкарбонат, діетилкарбонат та ін. В якості сполук, що містять РF6, використовуються солі, тетрафтороборати катіонів яких мало розчинні в апротонному середовищі. В результаті взаємодії по схемі: MPF6 + LiBF4 = MBF 4 ¯ + LiPF6 утворюється електроліт високої якості на основі LiPF6. Приклади Усі заміщення проводили у судинах із фторопласту об'ємом 0,1л, поміщених у сухи х боксах в атмосфері азоту. Використовувані розчинники (Діетилкарбонат - ДЕК, діметилкарбонат - ДМК) очи щали за допомогою молекулярного сита (4Å). Солі, що вводили, були ретельно висушені в атмосфері азоту при температурі 110150°С і містили 99-99,9% основної речовини і не більше 0,03% HF. У суспензію або розчин МРF6 та одного з вище зазначених апротонних розчинників вводили LiBF4. По закінченні заміщення суміш перемішували 2-3 години. Твердий осад, що випадав під час заміщення тетрафтороборатной солі, відфільтровували. Приклад 1 У 18гр. розчину NаРF6 у ДЕК (моляльність 0,72 моль/кг) вводили 8гр. LiBF4 розчиненого у ДЕК (моляльність 1,8 моль/кг). При t=20°C суспензія перемішували на протязі 3 годин. Для відділення осаду NaBF4 суспензію фільтрували. У результаті було отримано розчин LiPF6 з моляльністю 0,68 моль/кг. Приклад 2 У суспензію, що містила 4гр. KPF6 та 25гр. ДЕК вводили 12,3гр. LiBF4 розчиненого у ДЕК (моляльність 1,8 моль/кг). При t=20°C суспензію перемішували на протязі 3 годин. Для відділення осаду KBF4 суспензію фільтрували. У результаті було отримано розчин LiPF6 з моляльністю 0,65 моль/кг. Приклад 3 У суспензію, яка містила 12,06гр. КРF6 та 74,89гр. ДМК вводили 16,72гp. LiBF4 розчиненого у ДМК (моляльність 4 моль/кг). При t=10°C суспензію перемішували на протязі 3 годин. Одержаний осад KBF4 відділяли фільтруванням. У результаті було одержано 50гр. 1М розчину LiPF6 у ДМК . Як показали дослідження, викладені в прикладах, переваги способу, що заявляється, полягають у високій якості отримуємого електроліту з концентрацією LіРF6, достатньою для його використання в літієвих джерелах струму, простоті і значно більшій швидкості процесу, відсутності побічних реакцій, взаємодії ВF3 з розчинниками та відсутності забруднення навколишнього середовища.