Спосіб одержання діоксиду марганцю

Винахід стосується способу одержання діоксиду марганцю хімічним шляхом, який може бути використаний як компонент катодної маси хімічних джерел струму (ХДС), адсорбенту, каталізатора, окислювача у хімічних процесах та ін. Відомий спосіб одержання діоксиду марганцю шляхом окислення азотнокислого марганцю хлоратом натрію в середовищі 30-32%-ної азотної кислоти при температурі 85-90°С по реакції 1: 5Mn(NO3)2+NaCIO3+4H2 O=5MnO 2+2NaNO3+ (1) +8HNO3+СI2 Одержаний діоксид марганцю відфільтровують, відмивають і сушать до одержання цільового продукту [1]. Недоліком відомого способу є низькі насипна густина та питома поверхня одержаного продукту. Відомий також спосіб отримання діоксиду марганцю шляхом окислення азотнокислого марганцю хлоратом натрію (по реакції 1) у середовищі 30-32%-ної азотної кислоти при температурі 50-80°С і подачі розчину азотнокислого марганцю та хлората натрію зі швидкістю відповідно 0,4-4т/год. і 0,1-1т/год. на 1м 3 реакційної суміші. Одержаний діоксид марганцю відфільтровують, відмивають і сушать до одержання цільового продукту [2]. Недоліком відомого способу є низька насипна густина одержаного продукту. Насипна густина діоксиду марганцю є важливим показником при виготовленні ХДС, тому що при уніфікованих типорозмірах (геометричні розміри і об'єми) їх енерговіддача тим вища, чим вища насипна густина діоксиду марганцю і відповідно його кількість, яку поміщають у даний об'єм ХДС. Винахід ставить задачу підвищення насипної густини діоксиду марганцю шляхом зміни режимів його синтезу і складу використовуваного азотнокислою марганцю. Задача, яку поставили у винаході, вирішується тим, що у відомому способі одержання діоксиду марганцю шляхом окислення азотнокислого марганцю хлоратом натрію (по реакції 1) у середовищі 30-32%ної азотної кислоти при підвищеній температурі з подальшим відділенням, промивкою і термообробкою продукту, окислення здійснюють при температурі 92-105°С. Крім того розчини азотнокислого марганцю, які подають на окислення містять 5-15% азотної кислоти, а перемішування реакційної суміші проводять при коловій швидкості на кінцях мішалки рівній 2-5м/с. Сукупність суттєви х ознак заявленого винаходу має наступний причинно-наслідковий зв'язок: - підвищення густини діоксиду марганцю досягається за рахунок підвищення температури окислення азотнокислого марганцю хлоратом натрію від 50-80°С до 92-105°С; - крім того підвищення густини діоксиду марганцю досягається за рахунок дозування у зону окислення розчину азотнокислого марганцю, який містить 5-15% азотної-кислоти порівняно з дозуванням нейтральних розчинів у відомому способі, а також необхідної інтенсивності перемішування реакційної суміші, яка забезпечується окружною швидкістю на кінцях мішалки рівній 2-5м/с. Замовлені граничні значення температури окислення рівні 92-105°С обумовлені наступним: - при температурі вище 105°С відбувається помітне розкладання азотної кислоти (по реакції 2) і відновлення утвореного діоксиду марганцю (по реакції 3) оксидом азоту, у зв'язку з чим вихід цільового продукту нижче, ніж у відомому способі (див. приклад 4 у табл. прикладів) 2HNO3=2NO2+Н2О+½O2 (2) MnO2+2NO 2=Mn(NO3)2 (3) - при температурі нижче 92°С насипна густина, одержаного діоксиду марганцю, менше ніж 2,4кг/дм 3 (див. приклад 5 у табл. прикладів); Замовлені граничні концентрації вільної азотної кислоти у розчині азотнокислого марганцю рівній 5-15% обумовлені наступним: - при концентрації вільної азотної кислоти менш ніж 5% насипна густина, одержаного діоксиду марганцю, менше ніж 2,4кг/дм 3 (див. приклад 7 у табл. прикладів); - при концентрації вільної азотної кислоти вище 15% спостерігається помітний нецільовий розклад хлората натрію (по реакції 4), у зв'язку з чим вихід цільового продукту нижче, ніж у відомому способі (див. приклад 9 у табл. прикладів) 2NaCІО3+2HNO3=2NaNO3+Н2О+2СІО2+½O 2 (4) Замовлені граничні значення окружної швидкості на кінцях мішалки рівній 2-5м/с обґрунтовані наступним: - при окружній швидкості на кінцях мішалки менш ніж 2м/с спостерігається осідання діоксиду марганцю у зоні реакції, поступове загущення за рахунок цього реакційної суміші, припинення циркуляції і процесу в цілому (див. приклад 12 у табл. прикладів); - при окружній швидкості на кінцях мішалки більш ніж 5м/с за рахунок інтенсифікації швидкості процесу відбувається утворення надзвичайно дрібного діоксиду марганцю, густина якого менш ніж 2,4кг/дм 3 (див. приклад 11 у табл. прикладів). У титановий реактор об'ємом до переливу 0,4м з мішалкою турбінного типу загружають розчин азотної кислоти з концентрацією 30-32%, вмикають мішалку і з допомогою тиристорного перемикача частоти установлюють окружну швидкість на кінцях мішалки рівну 2-5м/с; реакційну суміш нагрівають до 92-105°С і дозують розчин азотнокислого марганцю, який містить 5-15% вільної азотної кислоти і хлорату натрію протягом 2-24 годин зі швидкістю відповідно 0,16-1,6 і 0,04-0,4м 3/год., що відповідає подачі 0,4-4,0 і 0,11,0м 3/год. на 1м 3 реакційної суміші. Реакційну суміш через перелив безперервно відводять на фільтр, відділяють діоксид марганцю, промивають водою до рН 2-3 або розчином соди до рН 4-5,5 і завдають термообробці від 105 до 400°С в залежності від призначення продукту. Умови проведення дослідів та їх результати представлені в таблиці, що додається. На підставі результатів обробки режимів процесу на дослідному реакторі (об'ємом 0,4м 3) планується створення установки з виробництва хімічного діоксиду марганцю за умовами способу, який заявляється. Таблиця Склад розчину Окружна Насипна №№ азотнокислого Температура Вихід шв идкість густина, Примітка прикладів марганця процесу, °С МnО2, % мішалки, м/с МnО2, кг/дм 3 Mn(NO3) HNO3 1. 41 10 92 3 88 2,41 Умов а способу, який заяв ляється 2. 43 9 98 4 92 2,81 Умов а способу, який заяв ляється 3. 40 14 105 4 87 2,90 Умов а способу, який заяв ляється Температура процесу вище межі, яка 4. 42 10 106 5 85 2,90 замов ляється; вихід продукту нижче ніж по прототипу Температура процесу нижче межі, яка 5. 40 12 91 4 87 2,32 замов ляється; густина продукту нижче ніж по прототипу 6. 48 5 98 4 90 2,44 Умов а способу, який замов ляється Концентрація азотної кислоти в розчині нітрату марганцю нижче межі, яка 7. 49 4 98 4 90 2,34 замов ляється; густина продукту нижче ніж по прототипу 8. 41 15 98 2 87 2,73 Умов а способу, який замов ляється Концентрація азотної кислоти в розчині нітрату марганця в ище межі, яка 9. 40 16 105 4 85 2,80 замов ляється; вихід продукту нижче ніж по прототипу 10. 43 10 92 5 89 2,42 Умов а способу, який замов ляється Окружна шв идкість на кінцях мішалки в ище 11. 43 10 105 5,5 90 2,30 межі, яка замов ляється; густина продукту нижче ніж по прототипу Окружна шв идкість на кінцях мішалки нижче межі, яка замов ляється; в ідбулося осідання 12. 44 8 100 1,5 продукту в реакторі, припинення циркуляції реакційної суміші і процес зупинено 13. 55 отc 80 86 2,36 Умов а здійснення способу по прототипу Джерела інформації 1. Авторское свидетельство СССР №473418, кл. С01G45/02, заявл. 1972г. 2. Авторское свидетельство СССР №1347353, кл. С01G45/02, заявл. 1985г.