Очищення спиртів перед їх застосуванням у присутності кислотного каталізатора

Реферат: Спосіб очищення спирту, що включає: (1) забезпечення реакційної зони (С), що включає каталізатор кислотного типу; (2) забезпечення реакційної зони (В), що включає кислотний адсорбентний матеріал; (3) забезпечення спиртового потоку, що включає домішки; (4) введення спиртового потоку (3) у реакційну зону (В) і приведення зазначеного потоку в контакт із кислотним адсорбентним матеріалом при умовах, ефективних для зменшення кількості домішок, що здійснюють несприятливий вплив на каталізатор кислотного типу реакційної зони (С); (5) відведення спиртового потоку з етапу (4) і введення його в реакційну зону (С); (6) необов'язково, введення одного або більше реагентів (R) у реакційну зону (С); (7) експлуатування зазначеної реакційної зони (С) при умовах, ефективних для відведення цінного потоку, що випливає. UA 101233 C2 (12) UA 101233 C2 UA 101233 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь винаходу Даний винахід стосується очищення спиртів перед їх застосуванням у присутності кислотного каталізатора. Таке застосування є, наприклад, етерифікацією ізобутену і ізоаміленів за допомогою етанолу для одержання ETBE (етил-трет-бутиловий ефір) і ETAE (етил-третаміловий ефір), самоетерифікацією або дегідратацією спиртів для одержання олефінів. Обмежене постачання і вартість, що підвищується, неочищеної нафти спонукає до пошуку альтернативних способів одержання вуглеводневих продуктів, таких як палива і таких як етилен. Етанол може бути отриманий ферментацією вуглеводів. Біомаса, що складається з органічної речовини живих організмів, є головним поновлюваним джерелом енергії у світі. Дегідратація здійснюється в присутності каталізатора, такого як оксид алюмінію або діоксид кремнію-оксид алюмінію. Такий спосіб добре працює з істотно чистим етанолом, таким як етанол, що надходить з етапу дистиляції або зневоднювання через молекулярні сита за допомогою адсорбції, але зазначений етап дистиляції або етап адсорбції вимагає багато енергії. З іншого боку, застосування неочищеного етанолу веде до отруєння кислотного каталізатора. Даний винахід стосується в одному варіанті здійснення способу очищення неочищеного спирту, що не вимагає багато енергії і запобігає отруєнню кислотного каталізатора. Передумови винаходу Дегідратація спиртів описана в рівні техніки. Патент США 4207424 описує спосіб каталітичної дегідратації спиртів для утворення ненасичених органічних сполук, в яких спирт дегідратований у присутності алюмооксидних каталізаторів, що попередньо оброблені органічним силілюючим агентом при підвищеній температурі. Патент США 4302357 стосується активованого алюмооксидного каталізатора, використаного в способі для одержання етилену з етанолу шляхом реакції дегідратації. В описі LHSV (годинна об'ємна швидкість рідини) етанолу -1 -1 складає від 0,25 до 5 годин і, переважно, від 0,5 до 3 годин . Приклади здійснюються при -1 370 °C і LHSV 1 година , вихід етилену складає від 65 до 94 %. Патент США 4232179 стосується готування етилену на основі способу зневоднювання етилового спирту. Конкретніше, метою зазначеного відомого рішення є одержання етилену в присутності каталізаторів з використанням адіабатичних реакторів і високої температури. Такі адіабатичні реактори можуть бути використані паралельно або можуть бути встановлені послідовно, або встановлені блоками паралельних послідовностей, або може бути використаний тільки один реактор. Європейський патент 22640 стосується поліпшених цеолітових каталізаторів, методів одержання таких каталізаторів і їх застосування у перетворенні етанолу і етилену на рідкі та ароматичні вуглеводні, включаючи перетворення етанолу на етилен. Патент США 4727214 стосується способу перетворення безводного або водного етанолу на етилен, де застосовується, щонайменше, один каталізатор кристалічного цеолітного типу, причому зазначений каталізатор має, з одного боку, канали або пори, утворені циклами або кільцями атомів кисню, що мають 8 та/або 10 елементів або членів. Патент США 4847223 описує каталізатор, що включає від 0,5 до 7 % за вагою трифторметансульфонової кислоти, включеної в цеоліт типу пентасил в кислотній формі, що має атомне співвідношення Si до Al у діапазоні від 5 до 54, і спосіб його одержання. Також в обсязі зазначеного відомого рішення знаходиться спосіб перетворення розведеного водного етанолу на етилен. Патент США 4873392 описує спосіб перетворення розведеного етанолу на етилен, що включає нагрівання ферментаційного бульйону, що містить етанол, для випарювання суміші етанолу і води і контакт зазначеної випареної суміші з цеолітним каталізатором ZSM-5. Нітрили присутні в слідових кількостях у фракціях олефінових вуглеводнів, отриманих на нафтопереробному заводі, оскільки існують FCC (крекінг із флюїдизованим каталізатором) і крекінг печі для легкого крекінгу. Такі нітрили мають тенденцію концентруватися в більш полярний потік, оскільки в блоці MTBE (метил-трет-бутиловий ефір) є метанольний потік. Неперетворений метанол, збагачений нітрилами, рециркулюється назад до етерифікаційного реактора і приводить до посиленого отруєння кислотного етерифікаційного каталізатора. WO1997045392 передбачає поліпшений спосіб етерифікації, що зменшує кількість кислотного каталізатора з іонообмінної смоли, що дезактивується нітрилами. У цьому способі використовується водна фаза для видалення нітрилів з вуглеводневої фази з наступною спиртовою фазою для видалення нітрилів з водної фази. Каталізатор гідрування використовується для перетворення нітрилів на аміни так, що їх можна легше видалити зі спиртової фази. Європейський патент 1176132 стосується способу етерифікації олефінів, що включає: - приведення в контакт у реакційній зоні, в якій є присутнім каталізатор кислотного типу та в який переважні умови підходять для реакції етерифікації, щонайменше, одного спирту та 1 UA 101233 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 вуглеводневого завантаження, багатого на легкі олефіни, але утримуючого сполуки, що містять азот та відповідають за дезактивацію каталізатора; - відділення потоків, що випливають, з реакційної зони для одержання, щонайменше, однієї першої фракції, багатої ефіром, і другої фракції, що містить головну частину залишкового спирту і сполук, що включають азот; - та рециркуляцію другої фракції на вхід реакційної зони; причому зазначений спосіб характеризується тим, що перед рециркуляцією в реакційну зону друга фракція піддається обробці, що включає, щонайменше, один етап приведення в контакт із кислотним адсорбентним матеріалом для зниження, щонайменше, на 50 % у ній концентрації зазначених сполук, що включають азот. Переважно, кислотний адсорбентний матеріал вибирається з групи, утвореної: - мікроскопічними алюмосилікатами, такими як силікаліти, морденіти, X цеоліти і, переважно, Y цеоліти, - макроретикулярними смолами, прищепленими з кислотними групами (наприклад, сульфонова кислота), - діоксидом кремнію, просоченим кислотою (наприклад, фосфорною кислотою або сірчаною кислотою), - активованим вугіллям, немодифікованим або просоченим кислотою (наприклад, фосфорною кислотою або сірчаною кислотою), - активованим оксидом алюмінію; - глинами, немодифікованими або обробленими кислотою, - молекулярними ситами, - кристалічними і мікропористими алюмофосфатами, - мезопористими алюмокремнеземами. Переважно, перед приведенням у контакт із кислотним адсорбентним матеріалом друга фракція піддається фазі гідрування, селективної для сполук, що включають азот, які вона містить. Ці два вищеописаних відомих рішення стосуються тільки способу етерифікації, описують тільки видалення нітрильних компонентів, що виходять з потоків олефінових вуглеводнів, і стосуються тільки метанолу, у якому концентруються нітрили. Викликає великий інтерес використання спиртів, що надходять з біомаси. Використання неочищених спиртів викликає інтерес для запобігання дорогих етапів подальшої дистиляції, зневоднювання за допомогою адсорбції або очищення. Що стосується дегідратації, її виконують у присутності каталізатора, такого як оксид алюмінію або діоксид кремнію-оксид алюмінію. Такий спосіб добре працює з істотно чистим етанолом, таким як етанол, що надходить з етапу дистиляції або етапу зневоднювання через молекулярні сита шляхом адсорбції, але зазначений етап дистиляції або адсорбції вимагає багато енергії. З іншого боку, застосування неочищеного етанолу веде до отруєння кислотного каталізатора. Виявили, що неочищений етанол містить домішки, що є отрутами каталізатора дегідратації або каталізатора етерифікації. Даний винахід стосується в одному варіанті здійснення способу очищення неочищеного спирту, що не вимагає багато енергії і запобігає отруєнню каталізатора дегідратації. Короткий виклад винаходу Даний винахід полягає в способі очищення спирту в ході способу, що включає: (1) забезпечення реакційної зони (C), що включає каталізатор кислотного типу; (2) забезпечення реакційної зони (B), що включає сорбентний матеріал або комбінацію сорбентних матеріалів; (3) забезпечення спиртового потоку, що включає домішки; (4) введення спиртового потоку (3) у реакційну зону (B) і приведення зазначеного потоку в контакт з адсорбентним матеріалом при умовах, ефективних для зменшення кількості домішок, що здійснюють несприятливий вплив на каталізатор кислотного типу реакційної зони (C); (5) відновлення спиртового потоку з етапу (4) і введення його в реакційну зону (C); (6) необов'язково, введення одного або більше реагентів (R) у реакційну зону (C); (7) експлуатацію зазначеної реакційної зони (C) при умовах, ефективних для відновлення цінного потоку, що випливає. Відповідно до варіанта здійснення домішки вибрані з групи, що включає нітрили, альдегіди, кетони, карбонові кислоти, складні ефіри карбонових кислот, аміди і відповідні тіосполуки, та іміни. Відповідно до специфічного варіанта здійснення домішки вибрані з групи, що включає R-C=N, в якому R є гідрокарбільною частиною або воднем (прикладом є нітрили), і 2 UA 101233 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 R1 \ C=X / R2, у якому X є киснем, сіркою, R1 є гідрокарбільною частиною, R2 є гідрокарбільною частиною, воднем, гідроксильною частиною, аміновою частиною або алкокси частиною (прикладами є альдегіди, кетони, карбонові кислоти, складні ефіри карбонових кислот, аміди і відповідні тіосполуки), і R1-C=N-R2, в якому R1 є гідрокарбільною частиною або воднем, а R2 є гідрокарбільною частиною, воднем, гідроксильною частиною або алкокси частиною (прикладами є іміни). Відповідно до варіанта здійснення тільки частина спиртового потоку етапу (3) обробляється на етапі (4), змішується з необробленою частиною і вводиться в реакційну зону (C). Відповідно до варіанта здійснення перед етапом (4) спиртовий потік етапу (3) вводиться в реакційну зону (A), що включає каталізатор гідрування, і приводиться в контакт із зазначеним каталізатором у присутності водню при умовах, ефективних (i) для перетворення частини або усіх домішок на модифіковані домішки, здатні залишитися на кислотному адсорбентному матеріалі реакційної зони (B), або (ii) для перетворення частини або усіх домішок на модифіковані домішки, що не здійснюють несприятливий вплив на каталізатор кислотного типу реакційної зони (C), або і для (i), і для (ii). Відповідно до варіанта здійснення тільки частина спиртового потоку етапу (3) обробляється в реакційній зоні (A), змішується з необробленою частиною і вводиться в реакційну зону (B). Відповідно до варіанта здійснення кислотний адсорбентний матеріал у реакційній зоні (B) ® працює також як каталізатор гідрування. Як приклад, він є смолою типу amberlyst , USY (ультрастабільний цеоліт Y) або мезопористими діоксидами кремнію-оксидами алюмінію, просоченими Pd, Pt, Co, Mo або Ni. Це означає, що зона (A) відсутня, і що в зазначеній зоні (B) спиртовий потік приводиться в контакт із зазначеним каталізатором у присутності водню при умовах, ефективних (і) для перетворення частини або усіх домішок на модифіковані домішки, здатні залишитися в зазначеному каталізаторі реакційної зони (B), або (ii) для перетворення частини або усіх домішок на модифіковані домішки, що не здійснюють несприятливий вплив на каталізатор кислотного типу реакційної зони (C), або і для (і), і для (ii). Відповідно до варіанта здійснення тільки частина спиртового потоку етапу (3) обробляється в реакційній зоні (B), змішується з необробленою частиною і вводиться в реакційну зону (C). Відповідно до варіанта здійснення реакційна зона (C) забезпечує дегідратацію спирту. Відповідно до варіанта здійснення реакційна зона (C) забезпечує етерифікацію олефіну, причому реагент (R) етапу (6) є зазначеним олефіном. Відповідно до варіанта здійснення реакційна зона (C) забезпечує самоетерифікацію спирту. Не вдаючись у будь-яку теорію, вважають, що атоми N, зв'язані з атомами C за допомогою подвійних або потрійних зв'язків, легко гідролізуються в присутності води або спиртів для одержання амінів, аміаку або катіонів амонію, що нейтралізують кислотний каталізатор, використовуваний у реакційній зоні (C), а також думають, що атоми O або атоми S, зв'язані з атомами C за допомогою подвійних зв'язків, легко перетворюються реакціями конденсації, отже, створюють більш важкі органічні сполуки, що згодом приводить до осадження коксоподібних сполук на поверхні кислотного каталізатора реакційної зони (C). Етап гідрування в реакційній зоні (A) перетворює подвійні зв'язки, що існують між N і C, O і C або S і C, на відповідні одинарні зв'язки (аміни, гідроксильна частина, алкокси частина, тіольна або тіокарбільна частини або відповідні продукти розкладання). Основні аміни згодом адсорбуються на кислотному адсорбентному матеріалі в реакційній зоні (B), тоді як інші гідровані сполуки з гідроксилом, алкокси частинами, або тіольною, або тіокарбільною частинами вже не впливають на кислотний каталізатор, використовуваний у реакційній зоні (C). Детальний опис винаходу Що стосується адсорбентного матеріалу реакційної зони (B), він може бути вибраний із групи, що включає: - мікропористі алюмосилікати, такі як силікаліти, морденіти, X цеоліти і, переважно, Y цеоліти, - макроретикулярні смоли, прищеплені з кислотними групами (наприклад, сульфонова кислота), 3 UA 101233 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - сильно кислотні іонообмінні смоли, що мають здатність до обміну аніонами (наприклад, макроматикулярні смоли, прищеплені з четвертинними амінами), - діоксид кремнію, просочений кислотою (наприклад, фосфорна кислота або сірчана кислота), - активоване вугілля, немодифіковане або просочене кислотою (наприклад, фосфорна кислота або сірчана кислота), - активований оксид алюмінію; - глини, немодифіковані або оброблені кислотою, - молекулярні сита, - кристалічні і мікропористі алюмофосфати, - мезопористий алюмокремнезем. Кислотний адсорбентний матеріал реакційної зони (B) може бути або одним з вищезгаданих твердих речовин, або також комбінацією вищезгаданих. Вищезгадані кислотні адсорбенти можуть бути легко відновлені нагріванням при близько 400 °C або іонним обміном з кислотними водними розчинами. Що стосується спиртового потоку і способу дегідратації, спирт є будь-яким спиртом за умови, що він може бути дегідратований до відповідного олефіну. Як приклад, можуть бути згадані спирти, що мають від 2 до 10 атомів вуглецю. Переважно, даний винахід становить інтерес для етанолу, пропанолу, бутанолу і фенілетанолу. Спиртовий потік може включати інертний компонент. Інертний компонент являє собою будь-який компонент, за умови, що не впливає на каталізатор дегідратації. Через те, що дегідратація є ендотермічною, інертний компонент може бути використаний для привнесення енергії. Як приклади, інертний компонент вибирається з насичених вуглеводнів, що мають до 10 атомів вуглецю, нафтенів, азоту, води і CO2. Що стосується спиртового потоку та іншого способу, це може бути етанол, метанол, tаміловий спирт. Що стосується домішок, аміак і аміни можуть бути адсорбовані на адсорбенті реакційної зони (B). Нітрили (наприклад, ацетонітрил), що підлягають гідруванню, повинні бути перетворені на модифіковані домішки, здатні бути адсорбованими. Альдегіди, кетони, карбонові кислоти і складні ефіри є гідрованими до типів, що не впливають на каталізатор реакційної зони (C). Що стосується каталізатора гідрування реакційної зони (A), по суті, він відомий. Можна згадати Pt, Pd, Ni, Co, Mo і суміші з ними на будь-якому носії, такому як вугілля, цеоліти, молекулярні сита, діоксид кремнію або оксид алюмінію. Переважно, це Pd на вугіллі або активованому вугіллі. Такі каталізатори описані в європейському патенті 1176132, вміст якого включений в даний винахід. Етапи гідрування виконуються при температурі реакції від 0 до 200 °C при тиску від 1 до 100 бар і співвідношенні H2 до азоту від 1 до 1000 моль/атом N, і співвідношенні H 2 до карбонілу або тіонілу від 1 до 1000 моль/атом O або S. Що стосується реакційної зони (C) і каталізатора етерифікації, по суті, це відомо. Етерифікація зі спиртами з 2 або більше вуглецями може бути виконана на кислотних сульфонованих макропорових органічних іонообмінних смолах у рідкій фазі при температурі реакції від 30 до 120 °C. Реакція може бути виконана в стандартних реакторах з нерухомим шаром, реакторах із псевдозрідженою або рідкою фазою в каталітичних дистиляційних колонках, що включають зону з кислотним каталізатором. Що стосується реакційної зони (C) і каталізатора дегідратації, реакційна зона може являти собою реактор з нерухливим шаром, реактор з рухливим шаром або реактор із псевдозрідженим шаром. Типовим реактором з рідким шаром є реактор типу FCC, застосовуваний для каталітичного крекінгу з псевдозрідженим шаром на нафтопереробному заводі. Типовий реактор з рухливим шаром належить до типу безупинного каталітичного перетворення. Дегідратація може бути здійснена безупинно в конфігурації реакторів з нерухомим шаром з використанням пари рівнобіжних реакторів, що функціонують за принципом "swing". Спосіб дегідратації підлягає здійсненню безупинно в двох рівнобіжних реакторах, що функціонують за принципом "swing", де, коли один реактор експлуатується, в іншому реакторі відбувається відновлення каталізатора. Дегідратація спирту, по суті, відома. Що стосується каталізатора, їм може бути будь-який кислотний каталізатор, здатний викликати дегідратацію етанолу при вищевказаних умовах. Як приклад можуть бути згадані цеоліти, модифіковані цеоліти, діоксид кремнію-оксид алюмінію, оксид алюмінію, діоксид кремнію-алюмофосфати. Приклади таких каталізаторів згадуються у вищеописаному рівні техніки. Відповідно до першого переважного варіанта здійснення каталізатор дегідратації є кристалічним силікатом, що містить, переважно, щонайменше, одне 10-членне кільце в 4 UA 101233 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 структурі. Як приклад це MFI (ZSM-5, силікаліт-1, бораліт C, TS-1), MEL (ZSM-11, силікаліт-2, бораліт D, TS-2, SSZ-46), FER (ферієрит, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57) і ZSM-48 сімейство мікропористих матеріалів, що включає кремній, алюміній, кисень і, необов'язково, бор. Переважно в зазначеному першому варіанті здійснення каталізатор є кристалічним силікатом зі співвідношенням Si до Al, щонайменше, приблизно 100 або деалюмінованим кристалічним силікатом. Кристалічний силікат зі співвідношенням Si до Al, щонайменше, приблизно 100, переважно, вибраний з MFI і MEL. Кристалічний силікат зі співвідношенням Si до Al, щонайменше, приблизно 100 і деалюмінований кристалічний силікат знаходяться істотно в H-формі. Це означає, що невелика частина (менш ніж приблизно 50 %) може нести металеві компенсаційні іони, наприклад, Na, Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, Co. Деалюмінований кристалічний силікат, що, переважно, включає приблизно 10 % за вагою алюмінію, видаляється. Таке деалюмінування, переважно, здійснюється пропарюванням, необов'язково, з наступним вилуговуванням. Кристалічний силікат зі співвідношенням Si до Al, щонайменше, приблизно 100 може бути синтезований як такий, або він може бути отриманий деалюмінуванням кристалічного силікату при умовах, ефективних для одержання співвідношення Si до Al, щонайменше, приблизно 100. Таке деалюмінування, переважно, здійснюється пропарюванням, необов'язково, з наступним вилуговуванням. Кожне з трибуквених позначень "MFI" і "MEL" представляє конкретний тип структури кристалічного силікату, як установлено Комісією зі структури Міжнародної асоціації по цеолітах. Приклади кристалічного силікату типу MFI являють собою синтетичний цеоліт ZSM-5, силікаліт та інші кристалічні силікати типу MFI, відомі в даній галузі. Приклади кристалічного силікату сімейства MEL являють собою цеоліт ZSM-11 і інші кристалічні силікати типу MEL, відомі в даній галузі. Іншими прикладами є бораліт D і силікаліт-2, як описано Міжнародною асоціацією по цеолітах (Atlas of zeolite structure types, 1987, Butterworths). Переважні кристалічні силікати мають пори або канали, визначені десяти-кисневими кільцями і високим атомним співвідношенням кремнію до алюмінію. Кристалічні силікати є мікропористими кристалічними неорганічними полімерами на основі каркаса тетраедрів XO4, зв'язаних один з одним спільними іонами кисню, де X може бути тривалентним (наприклад, Al, B, …) або чотиривалентним (наприклад, Ge, Si, …). Кристалічна структура кристалічного силікату визначається специфічним порядком, що являє собою сітку тетраедричних одиниць, зв'язаних разом. Розмір отворів пор кристалічного силікату визначається числом тетраедричних одиниць або, альтернативно, атомів кисню, необхідних для утворення пор, і природою катіонів, що є присутнім в порах. Вони мають унікальну комбінацію наступних якостей: висока площа внутрішньої поверхні; однорідні пори з одним або більше дискретними розмірами; іонна взаємозамінність; гарна теплова стабільність і здатність адсорбувати органічні сполуки. Оскільки пори таких кристалічних силікатів подібні по розміру багатьом органічним молекулам особливого інтересу, вони регулюють вхід і вихід реагентів і продуктів, що приводить до особливої селективності каталітичних реакцій. Кристалічні силікати зі структурою MFI мають двонаправлену систему пор, що перекриваються, з наступними діаметрами пор: прямий канал уздовж [010]: 0,53-0,56 нм і синусоїдальний канал уздовж [100]: 0,51-0,55 нм. Кристалічні силікати зі структурою MEL мають двонаправлену систему прямих пор, що перекриваються, із прямими каналами уздовж [100], що мають діаметри пір 0,53-0,54 нм. У даному описі вираз "атомне співвідношення кремнію до алюмінію" або "співвідношення кремнію до алюмінію" має на увазі атомне співвідношення Si до Al усього матеріалу, яке може бути визначено хімічним аналізом. Зокрема, для кристалічних силікатних матеріалів установлені співвідношення Si до Al застосовуються не тільки до каркаса Si/Al кристалічного силікату, а скоріше до всього матеріалу. У специфічному варіанті здійснення каталізатор, переважно, має високе атомне співвідношення кремнію до алюмінію, щонайменше, приблизно 100, переважно, більш ніж приблизно 150, більш переважно, більш ніж приблизно 200, у силу чого каталізатор має відносно низьку кислотність. Кислотність каталізатора може бути визначена кількістю залишкового аміаку в каталізаторі після контакту каталізатора з аміаком, що адсорбується до кислотних ділянок на каталізаторі, з наступною десорбцією амонію при підвищеній температурі, виміряною диференціальним термогравіметричним аналізом. Переважно, співвідношення кремнію до алюмінію (Si до Al) знаходиться в діапазоні від приблизно 100 до приблизно 1000, найбільше переважно, від приблизно 200 до приблизно 1000. Такі каталізатори, по суті, відомі. 5 UA 101233 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 У специфічному варіанті здійснення кристалічний силікат пропарюють для видалення алюмінію з каркаса кристалічного силікату. Обробка парою проводиться при підвищеній температурі, переважно, у діапазоні від 425 до 870C, більш переважно, у діапазоні від 540 до 815C при атмосферному тиску і при водяному парціальному тиску від 13 до 200 кПа. Переважно, обробка парою проводиться в атмосфері, що включає від 5 до 100 % пари. Атмосфера пари, переважно, містить від 5 до 100 об'єм. % пари і від 0 до 95 об'єм. % інертного газу, переважно, азоту. Більш переважна атмосфера включає 72 об'єм. % пари і 28 об'єм. % азоту, тобто 72 кПа пари при тиску в одну атмосферу. Обробка парою, переважно, виконується протягом періоду від 1 до 200 годин, більш переважно, від 20 годин до 100 годин. Як зазначено вище, обробка парою служить для зменшення кількості тетраедричного алюмінію в каркасі кристалічного силікату шляхом утворення оксиду алюмінію. У більш специфічному варіанті здійснення каталізатор із кристалічного силікату деалюмінований нагріванням каталізатора в парі для видалення алюмінію з каркаса кристалічного силікату і вилученням алюмінію з каталізатора шляхом контакту каталізатора з комплексоутворюючим агентом для алюмінію для видалення з пор оксиду алюмінію каркаса, осадженого там під час етапу пропарювання, що тим самим збільшує атомне співвідношення кремнію до алюмінію в каталізаторі. Каталізатор, що має високе атомне співвідношення кремнію до алюмінію, для застосування в каталітичному способі даного винаходу виробляється шляхом видалення алюмінію з комерційно доступного кристалічного силікату. Як приклад, типовий комерційно доступний силікаліт має атомне співвідношення кремнію до алюмінію близько 120. За даним винаходом комерційно доступний кристалічний силікат є модифікованим за допомогою способу пропарювання, що зменшує тетраедричний алюміній у каркасі кристалічного силікату і перетворює атоми алюмінію на октаедричний алюміній у формі аморфного оксиду алюмінію. Хоча на етапі пропарювання атоми алюмінію хімічно видаляються зі структури каркаса кристалічного силікату для утворення частинок оксиду алюмінію, ці частинки викликають часткову закупорку пор або каналів у каркасі. Це може сповільнювати спосіб дегідратації даного винаходу. Отже, після етапу пропарювання кристалічний силікат підлягає етапу вилучення, де аморфний оксид алюмінію видаляється з пор, і об'єм мікропор, щонайменше, частково, відновлюється. Фізичне видалення, етапом вилуговування, аморфного оксиду алюмінію з пор шляхом утворення розчинного у воді комплексу алюмінію, забезпечує повний ефект деалюмінування кристалічного силікату. У цьому методі шляхом видалення алюмінію з каркаса кристалічного силікату, а потім видаленням утвореного там оксиду алюмінію з пор, спосіб націлюється на досягнення істотно однорідного деалюмінування по всіх поверхнях пор каталізатора. Це знижує кислотність каталізатора. Зниження кислотності в ідеалі відбувається істотно однорідно по всіх порах, визначених у каркасі кристалічного силікату. Після обробки парою здійснюється спосіб вилучення для того, щоб деалюмінувати каталізатор шляхом вилуговування. Алюміній, переважно, вилучається з кристалічного силікату за допомогою комплексоутворюючого агента, що має тенденцію до утворення розчинного комплексу з оксидом алюмінію. Комплексоутворюючий агент, переважно, знаходиться в його водному розчині. Комплексоутворюючий агент може включати органічну кислоту, таку як лимонна кислота, мурашина кислота, щавлева кислота, винна кислота, малонова кислота, бурштинова кислота, глутарова кислота, адипінова кислота, малеїнова кислота, фталієва кислота, ізофталієва кислота, фумарова кислота, нітрилтриоцтова кислота, гідроксиетилендіамінтриоцтова кислота, етилендіамінтетраоцтова кислота, трихлороцтова кислота, трифтороцтова кислота або сіль такої кислоти (наприклад, натрієва сіль), або суміш двох або більше таких кислот або солей. Комплексоутворюючий агент може включати неорганічну кислоту, таку як азотна кислота, галогенвмісні кислоти, сірчана кислота, фосфорна кислота або солі таких кислот, або суміш таких кислот. Комплексоутворюючий агент також може включати суміш таких органічних і неорганічних кислот або їх відповідних солей. Комплексоутворюючий агент для алюмінію, переважно, утворює розчинний у воді комплекс з алюмінієм і, зокрема, видаляє оксид алюмінію, що утворюється під час етапу обробки парою із кристалічного силікату. Особливо переважний комплексоутворюючий агент може включати амін, переважно, етилендіамінтетраоцтову кислоту (EDTA) або її сіль, зокрема, її натрієву сіль. У переважному варіанті здійснення співвідношення кремнію до алюмінію в каркасі збільшується за допомогою цього способу до значення від приблизно 150 до 1000, більш переважно, щонайменше, 200. Після етапу вилуговування алюмінію кристалічний силікат може бути згодом промитий, наприклад, дистильованою водою, а потім висушений, переважно, при підвищеній температурі, наприклад, близько 110 °C. 6 UA 101233 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Крім того, якщо при готуванні каталізаторів даного винаходу використовувалися лужні або лужноземельні метали, молекулярне сито може піддаватися іонообмінному етапу. Звичайно, іонний обмін виконується у водних розчинах з використанням солей амонію або неорганічних кислот. Після етапу деалюмінування каталізатор прожарюється, наприклад, при температурі від 400 до 800 °C при атмосферному тиску протягом від 1 до 10 годин. В іншому специфічному варіанті здійснення каталізатор із кристалічного силікату змішується зі зв'язувальною речовиною, переважно, неорганічною зв'язувальною речовиною, і йому надається бажана форма, наприклад, гранули. Зв'язувальна речовина вибирається стійкою до температури та інших умов, застосовуваних у способі дегідратації даного винаходу. Зв'язувальна речовина є неорганічним матеріалом, вибраним із глин, діоксиду кремнію, силікату металу, оксидів металів, таких як ZrО2, та/або металів, або гелів, включаючи суміші діоксиду кремнію та оксидів металів. Переважно, зв'язувальна речовина не містить оксиду алюмінію. Якщо зв'язувальна речовина, що використовується в зв'язуванні з кристалічним силікатом, сама є каталітично активною, вона може змінювати перетворення та/або селективність каталізатора. Неактивні матеріали для зв'язувальної речовини можуть відповідно служити розріджувачами для регулювання кількості перетворення так, що продукти можуть бути отримані ощадливо і належним чином без використання іншого засобу для регулювання швидкості реакції. Бажано забезпечити каталізатор, що має гарний опір роздавлюванню. Це тому, що в комерційному використанні бажано запобігти руйнуванню каталізатора до порошкоподібних матеріалів. Так глина або оксидні зв'язувальні речовини використовуються звичайно тільки з метою поліпшення опору роздавлюванню каталізатора. Особливо переважна зв'язувальна речовина для каталізатора даного винаходу включає діоксид кремнію. Відносні пропорції дрібно змеленого кристалічного силікатного матеріалу і неорганічної оксидної матриці сполучної речовини можуть широко варіювати. Типово, зміст зв'язувальної речовини знаходиться в діапазоні від 5 до 95 % за вагою, більш типово, від 20 до 50 % за вагою від ваги композитного каталізатора. Така суміш кристалічного силікату і неорганічної оксидної зв'язувальної речовини співвідноситься зі складеним кристалічним силікатом. При змішуванні каталізатора зі зв'язувальною речовиною каталізатор може бути складений у гранули, екструдований в інші форми або утворений у вигляді сфер або висушеного розпиленням порошку. Типово, зв'язувальна речовина і каталізатор із кристалічного силікату змішуються разом способом змішування. У такому способі зв'язувальна речовина, наприклад, діоксид кремнію, у формі гелю змішується з матеріалом каталізатора з кристалічного силікату, і отримана суміш екструдується в бажану форму, наприклад, циліндричні або багатогранні бруски. Сферичні форми можуть бути отримані в обертових грануляторах або методикою масляних крапель. Крім того, невеликі сфери можуть бути отримані сушінням розпиленням суспензії каталізатора і зв'язувальної речовини. Після цього складений кристалічний силікат прожарюється в повітрі або інертному газі, типово, при температурі від 200 до 900 °C протягом від 1 до 48 годин. Зв'язувальна речовина, переважно, не містить будь-які сполуки алюмінію, такі як оксид алюмінію. Це тому, що, як згадано вище, переважний для застосування в даному винаході каталізатор деалюмінований для збільшення співвідношення кремнію до алюмінію кристалічного силікату. Присутність оксиду алюмінію в зв'язувальній речовині приводить до надлишку оксиду алюмінію, якщо етап зв'язування здійснюється до етапу вилучення алюмінію. Якщо зв'язувальна речовина, що містить алюміній, змішується з каталізатором із кристалічного силікату після вилучення алюмінію, його повторно деалюмінують. До того ж, змішування каталізатора зі зв'язувальною речовиною може бути виконане або до, або після етапів пропарювання і вилучення. Відповідно до другого переважного варіанта здійснення каталізатор дегідратації являє собою каталізатор із кристалічного силікату, що має моноклінну структуру, який отриманий способом, що включає забезпечення кристалічного силікату типу MFI з атомним співвідношенням кремнію до алюмінію нижче 80; обробку кристалічного силікату парою, а потім вилуговування алюмінію з цеоліту шляхом контакту з водним розчином вилуговувача для забезпечення атомного співвідношення кремнію до алюмінію в каталізаторі, щонайменше, 180, у результаті чого каталізатор має моноклінну структуру. Переважно, на етапі обробки парою температура складає від 425 до 870 °C, більш переважно, від 540 до 815 °C, при парціальному тиску води від 13 до 200 кПа. Переважно, алюміній віддаляється вилуговуванням для утворення розчинної у воді сполуки шляхом контакту цеоліту з водним розчином комплексоутворюючого агента для алюмінію, що служить для утворення розчинного комплексу з оксидом алюмінію. 7 UA 101233 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Відповідно до цього переважного способу одержання моноклінного кристалічного силікату вихідний каталізатор із кристалічного силікату типу MFI має орторомбічну симетрію і відносно низьке атомне співвідношенням кремнію до алюмінію, що може бути синтезований без будь-якої органічної матричної молекули, а кінцевий каталізатор із кристалічного силікату має відносно високе атомне співвідношення кремнію до алюмінію і моноклінну симетрію, як результат послідовні обробки парою і видалення алюмінію. Після етапу видалення алюмінію кристалічний силікат може бути підданий іонному обміну з іонами амонію. У даній галузі відомо, що такі кристалічні силікати типу MFI, що виявляють орторомбічну симетрію, знаходяться в просторовій групі Pnma. Діаграма рентгенівської дифракції такої орторомбічної структури має один пік при d = близько 0,365 нм, d = близько 0,305 нм і d= близько 0,300 нм (дивися EP-A-0146524). Вихідний кристалічний силікат має атомне співвідношення кремнію до алюмінію нижче 80. Типовий каталізатор ZSM-5 включає 3,08 ваг. % Al2O3, 0,062 ваг. % Na2О, і є на 100 % орторомбічним. Такий каталізатор має атомне співвідношення кремнію до алюмінію 26,9. Етап обробки парою виконується, як пояснюється вище. Обробка парою служить для зменшення кількості тетраедричного алюмінію в каркасі кристалічного силікату шляхом утворення оксиду алюмінію. Етап вилуговування або вилучення алюмінію виконується, як пояснюється вище. На етапі вилуговування алюмінію кристалічний силікат занурюється в кислотний розчин або розчин, що містить комплексоутворюючий агент, а потім, переважно, нагрівається, наприклад, нагрівається при умовах зі зворотним потоком (при температурі кипіння з повним поверненням конденсованих пар), протягом тривалого часу, наприклад, 18 годин. Після етапу вилуговування алюмінію кристалічний силікат промивається, наприклад, дистильованою водою, а потім сушиться, переважно, при підвищеній температурі, наприклад, близько 110C. Необов'язково, кристалічний силікат піддається іонному обміну з іонами амонію, наприклад, зануренням кристалічного силікату у водний розчин NH 4Cl. Зрештою, каталізатор прожарюється при підвищеній температурі, наприклад, при температурі, щонайменше, 400 °C. Період прожарювання типово триває близько 3 годин. Отриманий у результаті кристалічний силікат має моноклінну симетрію, знаходячись у просторовій групі P21/n. Діаграма рентгенівської дифракції моноклінної структури виявляє три здвоєних піки при d = близько 0,36, 0,31 і 0,19 нм. Наявність таких здвоєних піків є унікальною для моноклінної симетрії. Конкретніше, здвоєний пік при d = близько 0,36 включає два піки: один при d=0,362 нм і один при d=0,365 нм. Навпаки, орторомбічна структура має єдиний пік при d=0,365 нм. Присутність моноклінної структури може бути визначена кількісно порівнянням інтенсивності лінії рентгенівської дифракції при d = близько 0,36 нм. Коли виробляються суміші кристалічних силікатів MFI з чистою орторомбічною і чистою моноклінною структурою, композиція сумішей може бути виражена як індекс моноклінності (in%). Діаграми рентгенівської дифракції зареєстровані, і висота піків при d=0,362 нм для моноклінності і d=0,365 нм для орторомбічності виміряна і позначена Im і Io, відповідно. Лінія лінійної регресії між індексом моноклінності і Im/Io дає залежність, необхідну для виміру моноклінності невідомих зразків. Таким чином, індекс моноклінності % = (a x Im/Io-b) x 100, де a і b є параметрами регресії. Може бути отриманий такий моноклінний кристалічний силікат, що має відносно високе атомне співвідношення кремнію до алюмінію, щонайменше, 100, переважно, більш ніж приблизно 200, переважно, без використання органічної матричної молекули на етапі кристалізації. Крім того, розмір кристаліту моноклінного кристалічного силікату можна підтримувати відносно низьким, типово, менш ніж 1 мікрон, більш типово, близько 0,5 мікрона, оскільки вихідний кристалічний силікат має низький розмір кристаліту, що не збільшується наступними етапами способу. Отже, тому що розмір кристаліту можна утримувати відносно невеликим, це може привести до відповідного збільшення активності каталізатора. Це є перевагою над відомими моноклінними каталізаторами з кристалічного силікату, де звичайно розмір кристаліту більш ніж 1 мікрон, оскільки вони отримані в присутності органічної матричної молекули і безпосередньо мають високе співвідношення Si до Al, що, по суті, дає більш великі розміри кристалітів. Відповідно до третього переважного варіанта здійснення каталізатором дегідратації є Pмодифікований цеоліт (модифікований фосфором цеоліт). Зазначені модифіковані фосфором молекулярні сита можуть бути отримані на основі MFI, MOR, MEL, кліноптилоліту або FER кристалічних алюмосилікатних молекулярних сит, що мають початкове співвідношення Si до Al, переважно, від 4 до 500. P-модифіковані цеоліти за цим рецептом можуть бути отримані на основі дешевих кристалічних силікатів з низьким співвідношенням Si до Al (нижче 30). Як приклад зазначений P-модифікований цеоліт зроблений способом, що включає в наступному порядку: 8 UA 101233 C2 + - вибір цеоліту (переважно зі співвідношенням Si до Al від 4 до 500) з H + або NH4 -форми MFI, MEL, FER, MOR, кліноптилоліту; - введення P при умовах, ефективних для введення, переважно, щонайменше, 0,05 ваг. % P; 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 - відділення твердої речовини від рідини, якщо потрібно; - необов'язковий етап промивання, або необов'язковий етап сушіння, або необов'язковий етап сушіння з наступним етапом промивання; - етап прожарювання; каталізатор XTO і каталізатор OCP є однаковими або різними. Цеоліт з низьким співвідношенням Si до Al виготовлений попередньо з або без прямого додавання органічної матриці. Необов'язково, спосіб виготовлення зазначеного P-модифікованого цеоліту включає етапи пропарювання і вилуговування. Метод полягає в пропарюванні з наступним вилуговуванням. Фахівцям у даній галузі, як правило, відомо, що обробка парою цеолітів приводить до того, що алюміній залишає цеолітний каркас і залишається у вигляді оксидів алюмінію в порах і на зовнішній поверхні пір цеоліту. Таке перетворення відоме як деалюмінування цеолітів, і цей вираз буде використовуватися у всьому тексті. Обробка пропареного цеоліту розчином кислоти приводить до розчинення оксидів алюмінію зовнішнього каркаса. Таке перетворення відоме як вилуговування, і цей вираз буде застосовуватися у всьому тексті. Потім цеоліт відокремлюється, переважно, фільтрацією, і, необов'язково, промивається. Етап сушіння може бути намічений між етапами фільтрації і промивання. Розчин після промивання може бути або відділений, наприклад, фільтрацією, від твердої речовини, або випарений. P може вводитися будь-яким засобом або, як приклад, відповідно до способу, описаного в патенті США 3911041, патенті США 5573990 і патенті США 6797851. Каталізатор (A1), зроблений з P-модифікованого цеоліту, може бути власне Pмодифікованим цеолітом або може бути P-модифікованим цеолітом, складеним у каталізатор шляхом комбінування з іншими матеріалами, що забезпечують додаткову твердість або каталітичну активність кінцевому каталізаторному продукту. Відділення рідини від твердої речовини, переважно, здійснюється фільтрацією при температурі 0-90 °C, центрифугуванням при температурі 0-90 °C, випарюванням або еквівалентним методом. Необов'язково, цеоліт може бути висушений після відділення перед промиванням. Переважно, зазначене сушіння здійснюється при температурі 40-600 °C, переважно, 1-10 годин. Таке сушіння може бути виконане або при статичній умові, або в газовому потоці. Може бути застосоване повітря, азот або будь-які інертні гази. Етап промивання може бути здійснений або під час фільтрації (етап відділення) з частиною o o холодної (40, але