Спосіб і каталізатор дегідрування вторинних циклічних спиртів, спосіб одержання даного каталізатора

1 Спосіб дегідрування вторинних циклічних спиртів у присутності каталізатора, який містить оксид цинку і карбонат кальцію, при підвищеній температурі в газовій фазі, який відрізняється тим, що дегідрування здійснюють у присутності водню і застосовують каталізатор, активні компоненти якого складаються з 30-60 мас % оксиду цинку і 40-70 мас % карбонату кальцію в модифікації кальцит 2 Спосіб згідно з п 1, який відрізняється тим, що як вторинний циклічний спирт використовують цикл ore ксанол 3 Спосіб згідно з пп 1 або 2, який відрізняється тим, що застосований каталізатор має питому поверхню по БЕТ в діапазоні від 5 до 50 м2/г 4 Спосіб згідно з будь-яким з пп 1-3, який відрізняється тим, що застосований каталізатор має об'єм пор від 0,1 до 0,5 см3/г при діаметрі пор у межах від 5 нм до 300 мкм 5 Спосіб згідно з п 4, який відрізняється тим, що принаймні, 85% об'єму пор припадає на пори з діаметром у межах від 0,01 до 0,5 мкм 6 Каталізатор дегідрування вторинних циклічних спиртів, що містить оксид цинку і карбонат кальцію, який відрізняється тим, що він містить карбонат кальцію в модифікації кальцит при наступному співвідношенні активних компонентів, мас % оксид цинку 30-60 карбонат кальцію в модифікації кальцит 40-70 7 Каталізатор дегідрування згідно з п 6, який відрізняється тим, що застосований каталізатор має питому поверхню по БЕТ в діапазоні від 5 до 50 2 м /г 8 Каталізатор дегідрування згідно із пп 6 або 7, який відрізняється тим, що він має об'єм пор від 3 0,1 до 0,5 см /г при діаметрі пор у межах від 5 нм до 300 мкм 9 Каталізатор дегідрування згідно з будь-яким з пп 6, 7 або 8, який відрізняється тим, що, принаймні, 85% об'єму пор каталізатора припадає на пори з діаметром у межах від 0,01 до 0,5 мкм 10 Спосіб одержання каталізатора дегідрування вторинних циклічних спиртів згідно з п 6, шляхом осадження важкорозчинних сполук цинку і кальцію основною сполукою з розчинів водорозчинних солей цинку і кальцію і наступної переробки, який відрізняється тим, що (а) як основну сполуку застосовують водорозчинний карбонат, (б) важкорозчинні сполуки цинку і кальцію осаджують, (в) після осадження сполуки цинку і кальцію промивають, (г) промиті сполуки цинку і кальцію з (в) сушать з одержанням порошку, і потім (д) порошок з (г) кальцинують при температурі не вище 600°С 11 Спосіб одержання каталізатора дегідрування згідно з п 10, який відрізняється тим, що перед промиванням осаджені важкорозчинні сполуки цинку і кальцію фільтрують 12 Спосіб згідно з пп 10 або 11, який відрізняється тим, що порошок пресують у формований виріб 13 Спосіб згідно з пп 10 або 11, який відрізняється тим, що кальцинований порошок пресують у формований виріб 14 Спосіб згідно з пп 10 або 11, який відрізняється тим, що після осадження, важкорозчинні сполуки цинку і кальцію промивають на фільтрпресах, одержуваний при цьому промитий осад розтирають з водою з одержанням пульпи, яку висушують розприскуванням у скрубері, і одержаний порошок кальцинують при температурі не вище 600°С 15 Спосіб згідно з п 14, який відрізняється тим, що кальцинований порошок пресують у формований виріб О О О (О 61070 16 Каталізатор дегідрування за пп 6-9 або одержаний за способом за пп 10-15, який відрізняється тим, що у формі таблеток він має опір лобовому тиску в області від 500 до 4000 Н/см і опір бічному тиску в області від ЗО до 300 Н Даний винахід стосується способу дегідрування вторинних спиртів у присутності каталізатора, який містить оксид цинку і карбонат кальцію, при підвищеній температурі у газовій фазі Із DE-A 1,443,462 відомий спосіб дегідрування первинних і вторинних спиртів, по якому використовуваний спирт депдрує у ВІДПОВІДНІ альдегід або кетон при підвищеній температурі у газовій фазі на каталізаторі, який складається переважно з оксиду цинку Каталізатор може містити як сполуки МІДІ, так і оксиди і гідроксиди лужноземельних металів В описаному способі під час дегідрування, тобто після початку відщеплення водню, регулюють його подачу Зокрема, описане дегідрування циклогексанолу в циклогексанон, у якому вихід циклогексанону складає насправді тільки 81,5% Поряд із 17% циклогексанолу, що не прореагував, реакційна суміш складається із 0,1-0,5% вуглеводнів і 1% високо киплячих продуктів конденсації У DE-AS 1,296,625 описаний спосіб одержання циклогексанону із циклогексанолу, який містить домішки органічних кислот і складних ефірів, при підвищених температурах у присутності цинковмісного каталізатора, що складається із суміші оксид цинк-карбонат цинку або із сумішей оксид цинккарбонат цинку з оксид кальція-карбонатом кальцію або з оксид магнія-карбонатом магнію Недоліком даного способу є значне зменшення МІЦНОСТІ таблеток при тривалому режимі роботи, що веде до частої заміни каталізатора і, ВІДПОВІДНО, ДО простою Зменшення МІЦНОСТІ таблеток при тривалому режимі роботи відбувається внаслідок інтенсивного розкладання карбонатів органічними кислотами або через фазові перетворення Із Acta Chim Acad Sci Hung 107 (1981) 343360, а також із Acta Chim Acad Sci Hung 97 (1978) 439-449 відомо, що при дегідруванні циклогексанолу у присутності водню і каталізаторів, що містять елементи восьмої підгрупи, такі, як родій, нікель і платина, на противагу процесу без участі водню, збільшується КІЛЬКІСТЬ продуктів розщеплення і спостерігається утворення фенолу і бензолу Цього не відбувається при дегідруванні аліфатичних спиртів так, у DE-A 2,028,350 описаний спосіб дегідрування вторинних спиртів, зокрема, для одержання ацетону і метилізобутилкетону, на мідьвмісному каталізаторі у присутності водню Поряд із цим, слід зазначити, що хоча багатьма дослідниками циклогексанол обраний у якості вихідного продукту з багатьох інших, проте експериментальні дані по його дегідруванню відсутні Циклогексанон можна також одержувати ВІДПОВІДНО до описаного в DE-A 2,028,350 способу (з урахуванням усіх можливих варіантів), однак у СВІТЛІ вищезгаданих Acta Chim Acad Sci Hung 107 (1981) 343-360, а також Acta Chim Acad Sci Hung 97 4 17 Каталізатор дегідрування згідно з п 16, який відрізняється тим, що методом дифракції рентгенівських променів можна підтвердити наявність у ньому тільки кальциту і оксиду цинку (1978) 439-449 не варто забувати про побічні продукти, промислове застосування яких заборонено Тому завдання даного винаходу полягало в тому, щоб розробити спосіб, згідно з яким ЦИКЛІЧНІ кетони, зокрема, циклогексанон, можна було б одержувати з більшою селективністю і з більш високими виходами, ніж дотепер, і в якому утворення продуктів розщеплення і ароматичних побічних продуктів було б зведено до мінімуму Потім треба було б розробити каталізатор, який при тривалому режимі роботи виявляв би високу МІЦНІСТЬ таблеток, особливо що стосується МІЦНОСТІ на лобове і бічне стиснення, так, щоб заміну каталізатора можна було робити рідше, ніж дотепер І ВІДПОВІДНО ДО ЦОГО був знайдений спосіб де гідрування вторинних спиртів у присутності каталізатора, який містить оксид цинку і карбонат кальцію, при підвищеній температурі у газовій фазі, у якому використовують вторинні ЦИКЛІЧНІ спирти, дегідрування здійснюють у присутності водню і застосовують каталізатор, активні компоненти якого на 30-60мас - % складаються з оксиду цинку і на 40-70мас - % із карбонату кальція в модифікації кальциту Потім були знайдені каталізатор дегідрування, а також спосіб його одержання і його застосування У якості вторинних спиртів можна, ВІДПОВІДНО до винаходу, використовувати циклоаліфатичні спирти з 5-16 атомами вуглецю, такі, як циклопентанол, циклогексанол, 4-метилциклогексанол, циклооктанол, циклододеканол і циклогексадеканол, краще циклогексанол У якості каталізатора, що містить оксид цинку, застосовують, ВІДПОВІДНО ДО винаходу, каталізатор, активні компоненти якого на ЗО - 60, краще на 40 - 50мас - % складаються із оксиду цинку і на 40 - 70, краще на 50 - бОмас - % - із карбонату кальцію в модифікації кальциту У кращому варіанті здійснення способу каталізатор ВІДПОВІДНО до винаходу має питому поверхню по БЕТ від 5 до 50, краще від 10 до 30м2/г ВІДПОВІДНО ДО винаходу, такий каталізатор може бути отриманий шляхом осадження важкорозчинних сполук цинку і кальцію основою з розчинів водорозчинних сполук цинку і кальцію і наступної переробки саме по собі відомим способом, причому (а) у якості основи застосовують водорозчинний основний карбонат, (б) при бажанні, важкорозчинні сполуки цинку і кальцію після осадження відфільтровують, (в) відфільтровані, при бажанні, сполуки цинку і кальцію промивають, (г) промиті сполуки цинку і кальцію з (в) сушать 61070 і формовані вироби можуть застосовуватися в з одержанням порошку і потім якості каталізаторів, причому ці каталізатори в (д) порошок із (г) кальцинують при температуякості активних компонентів містять оксид цинку і рах не вище 600°С і карбонат кальцію (у модифікації кальциту), а в (є) при бажанні, кальцинований порошок заякості пасивного компонента, при бажанні, графіт пресовують у формовані вироби У якості водорозчинних цинкових і кальцієвих Каталізатори ВІДПОВІДНО ДО винаходу мають солей можна застосовувати ацетати, сульфати, наступні фізичні характеристики нітрати, краще нітрати, такі, як нітрат цинку, ацеВ іншому кращому варіанті здійснення способу тат цинку, сульфат цинку, ацетат кальцію, нітрат застосовують каталізатор типу ВІДПОВІДНО ДО винакальцію, краще нітрат цинку і нітрат кальцію Звиходу, що має об'єм пір в області від 0,10 до 0,50, 3 чайно застосовують водні розчини ВІДПОВІДНИХ особливо від 0,20 до 0,35см /г при діаметрі пір у солей у концентраціях в області від 3 до 25, краще межах від 5нм до ЗООмкм, причому особливо добвід 10 до 25, особливо 20мас - % ре, щоб, принаймні, 85%, переважно більш, ніж 90% цього об'єму пір припадає на пори з діаметМолярне відношення цинку до кальцію вибиром у межах від 0,01 до 0,5мкм рають таким чином, щоб після кальцинування активні компоненти каталізатора на ЗО - бОмас -% Особливо кращими каталізаторами згаданого складалися із оксиду цинку і на 40 - 70мас - % - із типу є такі, що мають опір руйнуванню від лобовокарбонату кальцію в модифікації кальциту го тиску в області від 500 до 4000н/см2, насамперед, від 1000 до 2500н/см2 і опором руйнуванню У якості основи застосовують водорозчинні від бічного тиску від ЗО до ЗООн, краще від 50 до основні карбонати, такі, як карбонати лужних ме200н Ці значення досягаються також і без кальциталів, такі, як карбонат натрію, карбонат калію, нування Важливо, щоб зазначені діапазони опору гідрокарбонати лужних металів, такі, як гідрокардотримувалися у виробничих умовах (умови реакбонат натрію, гідрокарбонат калію, карбонат амоції) Однак це має місце тільки у випадку, якщо нію або гідрокарбонат амонію, а також їхні суміші, процес не супроводжується фазовим перетворенкраще карбонат натрію, особливо добре у вигляді ням Спосіб ВІДПОВІДНО до винаходу забезпечує їхніх водних розчинів у концентраціях, загалом, в виконання цієї умови області від 0,5 до ЗО, краще від 10 до 25 грам основи/100 грам розчину Питома поверхня по БЕТ складає, загалом, від 5 до 50м2/г, переважно від 10 до 30м2/г Об'єм пір Осадження здійснюють, загалом, при темпеіз діаметром у межах від 5нм до 300 мкм звичайно ратурах в області від 10 до 90, краще від 40 до складає величину між 0,1 і 0,5см3/г, переважно від 80°С Після випадання осаду його можна, при ба2 до 0,35см3/г із застереженням, що, принаймні, жанні, відфільтрувати Відфільтрований, при ба85%, переважно більш, ніж 90% цього об'єму пір жанні, осад, як правило, промивають водою, переприпадає на пори з діаметром у межах від 0,01 до важно доти, поки серія проб на нітрати не 0,5мкм установить повну їхню відсутність, і потім сушать краще при температурі в області від 90 до 150°С з Опір лобовому тиску таблеток складає переодержанням висушеного порошку Сушіння може важно від 500 до 4000н/см2, особливо від 1000 до здійснюватися в нерухомому або рухливому шарі, 2500н/см , опір таблеток бічному тиску переважно краще шляхом розпилення складає величину між ЗО і 300 н, переважно від 50 до 200н Висушений порошок кальцинують згідно з винаходом при температурах не вище 600°С, краще ВІДПОВІДНО ДО особливо кращого варіанта в області від 300 до 600°С, особливо від 400 до здійснення способу осад із важкорозчинних сполук 475°С, краще на повітрі ВІДПОВІДНО ДО спостерецинку і кальцію, переважно гідроксид карбонату жень, які ми маємо на даний час, більш тривале цинку і карбонату кальцію, промивають на фільтрнагрівання вище 600°С призводить до утворення пресах, одержуваний при цьому осад на фільтрі модифікації карбонату кальцію у вигляді арагоніту розтирають із водою і пульпу, що утворюється, У такому випадку короткочасне нагрівання вище розприскують у скрубері Отриманий таким спосо600°С не мішає одержанню каталізаторів ВІДПОВІДбом висушений порошок, що розпорошується, моНО до винаходу доти, поки при цьому не утворитьжна слідом за тим піддавати наступній обробці, як ся арагоніт (що виявляють за допомогою методу це описано вище дифракції рентгенівських променів) Згідно З винаходом, газоподібний вторинний Після кальцинування можна, при бажанні, зациклічний спирт, переважно циклогексанол, до пресувати кальцинований порошок у формовані якого додано від 1 до 20, переважно від 5 до 10 вироби, такі, як таблетки, кільця, циліндри і так об'єм - % водню, рахуючи на КІЛЬКІСТЬ спирту, вводалі, переважно таблетки дять у контакт із застосовуваним каталізатором саме по собі звичайним способом, наприклад, у В одному кращому варіанті здійснення спосореакторі з нерухомим шаром каталізатора або в бу кальцинований порошок запресовують разом із реакторі з псевдозрідженим шаром, переважно в графітом, краще з 0,1-5, а ще краще з 1-2,5, натрубчастому реакторі, у якому каталізатор розтасамперед, із 2мас - % графіту, рахуючи на загальшований нерухомо Розвантаження звичайно здійну масу снюють дистиляцією В іншому кращому варіанті здійснення способу кальцинований порошок з етапу (в) (див вище) Загалом спирт, що підлягає використанню, визапресовують у формовані вироби, переважно в паровують саме по собі відомим способом, напритаблетки, і отримані в такий спосіб формовані виклад, у випарнику, і потім необхідну його КІЛЬКІСТЬ роби кальцинують так, як це описано для етапу (г) змішують із газоподібним воднем Отримані в такий спосіб кальциновані порошки Температуру газової фази в зоні реакції виби 61070 8 рають звичайно в області від 200 до 500, краще додають водень із розрахунку 7 л/год Температувід 300 до 450°С У кращому варіанті здійснення ру реакційної суміші в зоні реакції підтримують до способу область температур вибирають таким 331 °С При цій температурі перетворення складає чином, щоб досягалося перетворення спирту в 70%, рахуючи на використаний циклогексанол межах від 50 до 90, краще від 65 до 75% При виРеакційну суміш, що покидає реактор, охолоджукористанні у якості вихідного сполуки циклогексають до кімнатної температури при вивільненні вонолу вибирають температуру в області від 350 до дню РІДКІ продукти реакції аналізують газохрома400°С тографічно При 70%-ному перетворенні через 1800год досягають селективності 99,0% і одержуТиск газової фази в зоні реакції вибирають, зають залишок 0,70% ФІЗИЧНІ характеристики катагалом, в області від 80 до 4000, краще від 100 до лізатора (К1і8оо) наведені в таблиці 1 ЮООкПа Навантаження на каталізатор вибирають, заКонтрольний приклад 1 галом, в області від 0,5 до 3,0, краще від 0,6 до 2,0 Одержання некальцинованого каталізатора і літрів спирту на літр каталізатора в годину дегідрування з його участю Як описано в прикладі 1, із водного розчину нітрату цинку і нітрату кальУ кращому варіанті здійснення способу з реакцію осаджують карбонат кальцію і пдроксидкарбоційної суміші, що покидає зону реакції, відокремнат цинку за допомогою двомолярного розчину люють водень і приєднують його до суміші газів, карбонату натрію Осад промивають до відсутності подаваної в зону реакції нітрату і після розтирання з водою сушать метоОтримані згідно з винаходом кетони, такі, як дом розпилювального сушіння Отриманий таким циклогексанон, є важливими промисловими прочином сухий порошок після додавання 2мас - % дуктами Наприклад, циклогексанон, переважно у графіту запресовують у таблетки розміром 5х5мм вигляді суміші, що утворюється, із циклогексаноКаталізатор ("К2о"), отриманий таким чином, має лом, звичайно використовують далі для одержанфізичні характеристики, наведені в таблиці 1 Рення адипінової кислоти тгеноструктурний аналіз показує утворення в якосПеревага способу згідно з винаходом полягає ті головного продукту кальциту, а в якості домішок в тому, що ЦИКЛІЧНІ кетони, зокрема, циклогексанон, можуть бути отримані з більш високими вихо- арагоніту і гідроксид карбонату цинку Цей катадами, ніж це було можливо дотепер, і в тому, що лізатор у КІЛЬКОСТІ 920г був випробуваний при згідно з цим способом утворення продуктів розще70%-ному перетворенні циклогексанолу, як це плення і ароматичних побічних продуктів зводитьописано у прикладі 2 Селективність каталізатора ся до мінімуму після 1800 год роботи складає 98,5%, а КІЛЬКІСТЬ залишку, що утворюється - 0,88% Каталізатор Приклади (K2isoo) має фізичні характеристики, наведені в Приклад 1 таблиці 1 Одержання кальцинованого каталізатора (К1о) Для одержання каталізатора необхідні два Приклад З розчини Розчин 1 являє собою водний розчин Дегідрування з К1 о (140год ) нітрату цинку і нітрату кальцію з концентрацією Каталізатор (К1 о) у КІЛЬКОСТІ 920, отриманий 20мас - %, у якому молярне співвідношення цинк ВІДПОВІДНО до приклада 1, поміщають у трубчастий кальцій = 1 1,6 Розчин 2 є двомолярним водним реактор довжиною 0,6мм і з внутрішнім діаметром 0,05м Крізь випарник пропускають 640мл/год рідрозчином карбонату натрію кого циклогексанолу, який у газоподібному вигляді Обидва розчини нагрівають до 70°С и паралеподають у реактор Перед введенням у реактор льно перекачують насосом у ємність для осаджендодають водень із розрахунку 7л/год Температуру ня При цьому подачу розчинів регулюють таким в зоні реакції підтримують до 341 °С При цій темчином, щоб під час осадження підтримувалася пературі перетворення складає 70%, розраховуювеличина рН 7,8 ± 1 , 0 Осад, що утвориться при чи на використаний циклогексанол Реакційну сутакому рівнобіжному осадженні, відфільтровують і міш, що покидає реактор, охолоджують до промивають водою до повної відсутності нітрату в кімнатної температури при вивільненні водню промивних водах (тест із розчином сірчанокислого РІДКІ продукти реакції аналізують газохроматогразаліза і концентрованої сірчаної кислоти, так назифічно При 70%-ному перетворенні через 140год вана нітратна кільцева проба) Потім осад розтидосягають селективности 98,7% і одержують зарають із водою і сушать методом розпилювальнолишок 0,80% Каталізатор (Кіно) витягають, його го сушіння Отриманий таким чином порошок фізичні характеристики наведені в таблиці 1 нагрівають на повітрі 5 годин при 450°С і після охолодження і додавання 2мас - % графіту запреКонтрольний приклад 2 совують у таблетки розміром 5x5 мм ФІЗИЧНІ хараДегідрування з К2о без водню ктеристики каталізатора (К1о) наведені в таблиці 1 Приклад 3 повторюють із каталізатором (К2о) Приклад 2 Дегідрування каталізатором К1 о Каталізатор К1 о у КІЛЬКОСТІ 920Г, отриманий ВІДПОВІДНО до приклада 1, поміщають у трубчастий реактор довжиною 0,6мм і з внутрішнім діаметром 0,05м Крізь випарник пропускають 640мл/год рідкого циклогексанолу, який у газоподібному вигляді подають у реактор Перед введенням у реактор із контрольного приклада 1 із додатковими ВІДМІННОСТЯМИ, що полягають у тому, що не застосовують водень, температура реакції складає 323°С и тривалість експерименту -143год При 70%-ному перетворенні селективність складає 96,6%, розраховуючи на використаний циклогексанол, залишок - 2,37% Розроблений каталізатор (К2мз) має фізичні характеристики, наведені в таблиці 1 61070 10 Таблиця 1 ФІЗИЧНІ характеристики каталізаторів Приклад № БЕТповерх ня 2 [М /П Загальний об'єм пір із діаметром від 300 до 0,005мкм 3 [м /г] Об'єм пір із Опір лодіаметром бовому від 0,01 до тиску 0,5мкм [%] [н/см ] Опір бічному тис2 ку [н/см ] РентгеноТермін служструктурний анаби [год] ліз Фази СаСОз кальцит 14,6 1(К1о) 0,23 96,8 1947 94 (основна КІЛЬКІСТЬ) 0 ZnO (домішка) С графіт СаСОз кальцит (основна КІЛЬКІСТЬ) 2(К1і8оо) Контрольний прикладі (К2о) Контрольний прикладі (К2і8оо) 12,1 0,21 94,5 847 46 СаСОз арагоніт (домішка) 2п4СОз(ОН)бН2О С графіт СаСОз кальцит 1800 (основна КІЛЬКІСТЬ) 12,5 0,19 84,0 1807 70 СаСОз арагоніт (домішка) 2п4СОз(ОН)бН2О С графіт СаСОз кальцит 0 (основна КІЛЬКІСТЬ) 17,3 0,27 72,5 664 18 ZnO (домішка) СаСОз арагоніт 1800 (незначна КІЛЬКІСТЬ) С графіт Каталізатор К1 о згідно з винаходом, на противагу некальцинованому каталізатору К2о, має більш високий опір як лобовому, так і бічному тиску Крім того, опір бічному тиску після 1800год роботи у каталізатора К1 зменшується тільки на 49% від вихідної величини, в той час, як у контро льного каталізатора K2isoo, який містить арагоніт, опір бічному тиску падає до однієї чверті (26%) від вихідної величини, що при промисловому застосуванні означає більший час простою для заміни арагонітвмісного каталізатора Таблиця 2 Огляд ДОСЛІДІВ по дегідруванню Приклад Темпера тура [°С] Селективність [%] Водень, що Перетворення додається [%] [л/год] Залишок1 [%] Каталізатор 2 331 99,0 7 70 0,70 Контрольний приклад 1 К1о^К1І 8 оо 331 98,5 7 70 0,88 K2o^K2isoo 3 341 98,7 7 70 0,80 К1 о—>К1 но Контрольний приклад 2 323 96,6 0 70 2,37 К2о^К2і4з 1 ) Залишок розраховуючи на загальну масу рідкої реакційної суміші Комп'ютерна верстка О В Кураєв Підписне Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119