Каталітичні композиції і спосіб оксихлорування вуглеводню з їх використанням
Формула / Реферат
1. Каталітична композиція для оксихлорування, яка включає
(a) каталітично ефективну кількість каталізатора оксихлорування, який включає матеріал носія, що має розподілену на ньому активну сольову композицію, і
(b) розріджувач, який включає частинки алюмосилікату, що мають площу поверхні від близько 1 м2/г до близько 20 м2/г,
в якій матеріал носія і розріджувача є хімічно розрізнюваними.
2. Каталітична композиція для оксихлорування, яка включає:
(a) каталітично ефективну кількість каталізатора оксихлорування, що має площу поверхні більше ніж 25 м2/г, в якій каталізатор оксихлорування включає матеріал носія, що має розподілену на ньому активну сольову композицію; і
(b) розріджувач, що має площу поверхні від близько 0,1 м2/г до близько 25 м2/г, в якій матеріал носія і розріджувача є хімічно різні, і середній розмір частинок каталізатора і розріджувача складає від близько 5 до близько 300 мікрон.
3. Каталітична композиція для оксихлорування за п. 2, в якій розріджувач є алюмосилікатом.
4. Каталітична композиція для оксихлорування за пп. 1 або 2, в якій каталітична композиція для оксихлорування включає від близько 10 до близько 90 мас.% каталізатора оксихлорування і від близько 90 до близько 10 мас.% розріджувача.
5. Каталітична композиція для оксихлорування за п. 1, в якій площа поверхні частинок розріджувача складає від близько 0,1 м2/г до близько 25 м2/г.
6. Каталітична композиція для оксихлорування за пп. 1 або 2, в якій площа поверхні частинок розріджувача складає від близько 1 м2/г до близько 20 м2/г.
7. Каталітична композиція для оксихлорування за п. 1 або 2, в якій площа поверхні частинок розріджувача складає від близько 3 м2/г до близько 16 м2/г.
8. Каталітична композиція для оксихлорування за пп. 1 або 2, в якій середній розмір частинок розріджувача складає від близько 25 % до близько 200 % від середнього розміру частинок каталізатора оксихлорування.
9. Каталітична композиція для оксихлорування за пп. 1 або 2, в якій об'ємна щільність утрамбованого розріджувача складає від близько 25 % до близько 200 % від об'ємної щільності утрамбованого каталізатора оксихлорування.
10. Каталітична композиція для оксихлоруваня за пп. 1 або 2, в якій процентна частка стирання розріджувача складає від близько 50 % до близько 150 % від процентної частки стирання каталізатора оксихлорування.
11. Каталітична композиція для оксихлорування за пп. 1 або 2, в якій розріджувач алюмосилікат включає метакаолін, каолін, кальцинований до досягнення його характеристичної екзотерми, або їх комбінацію.
12. Каталітична композиція для оксихлорування за п. 11, в якій алюмосилікат є каоліном, кальцинованим до досягнення його характеристичної екзотерми.
13. Каталітична композиція для оксихлорування за п. 12, в якій каолін присутній у формі мікросфер.
14. Каталітична композиція для оксихлорування за п. 2, в якій активна сольова композиція включає сіль міді.
15. Каталітична композиція для оксихлорування за п. 14, в якій активна сольова композиція включає від близько 2 до близько 12 мас.% міді, від близько 0,2 до близько 3 мас.% лужного металу, від близько 0,1 до близько 14 мас.% рідкісноземельного металу і від близько 0,05 до близько 6 мас.% лужноземельного металу, де всі мас.% наведені з розрахунку на загальну масу каталізатора оксихлорування.
16. Каталітична композиція для оксихлорування зa п. 2, в якій матеріал носія і розріджувача є хімічно розрізнюваними.
17. Каталітична композиція для оксихлоруваня за п. 16, в якій матеріал носія є оксидом алюмінію, що має площу поверхні більше ніж 50м2/г.
18. Каталітична композиція для оксихлорування за п. 1, в якій каталізатор оксихлорування має площу поверхні від близько 25 м2/г до близько 300 м2/г.
19. Каталітична композиція для оксихлорування за пп. 1 або 2, в якій каталізатор оксихлорування має площу поверхні від близько 50 м2/г до близько 200 м2/г.
20. Каталітична композиція для оксихлорування за пп. 1 або 2, в якій каталізатор оксихлорування має площу поверхні від близько 70 м2/г до близько 150 м2/г.
21. Спосіб оксихлорування вуглеводню, який включає стадію контактування реагентів, що включають вуглеводень, джерело хлору і джерело кисню, з каталітичною композицією для оксихлорування за будь-яким з пп. 1-20, в умовах способу, з одержанням хлорованого вуглеводню.
22. Спосіб за п. 21, в якому хлорований вуглеводень є 1,2-дихлоретаном.
23. Спосіб за п. 21, в якому вуглеводень є етиленом.
24. Спосіб за п. 21, в якому джерело хлору є хлороводнем.
25. Спосіб за п. 21, в якому джерело кисню є газоподібним киснем, повітрям, збагаченим киснем повітрям, газоподібним киснем з інертним газом-носієм або їх комбінацією.
26. Спосіб за п. 21, в якому реагенти є етиленом, хлороводнем і джерелом кисню, в якому джерело кисню є газоподібним киснем, повітрям, збагаченим киснем повітрям, газоподібним киснем з інертним газом-носієм або їх комбінацією.
27. Спосіб за п. 21, в якому процес проводять при Topt(2) – оптимальній робочій температурі процесу.
28. Спосіб за п. 21, в якому реакційна температура має значення від близько 210 °С до близько 260 °С.
Текст
1. Каталітична композиція для оксихлорування, яка включає (a) каталітично ефективну кількість каталізатора оксихлорування, який включає матеріал носія, що має розподілену на ньому активну сольову композицію; і (b) розріджувач, який включає частинки алюмоси2 лікату, що мають площу поверхні від близько 1 м /г 2 до близько 20 м /г, в якій матеріал носія і розріджувача є хімічно розрізнюваними. 2. Каталітична композиція для оксихлорування, яка включає: (a) каталітично ефективну кількість каталізатора оксихлорування, що має площу поверхні більше 2 ніж 25 м /г, в якій каталізатор оксихлорування включає матеріал носія, що має розподілену на ньому активну сольову композицію; і (b) розріджувач, що має площу поверхні від близь2 2 ко 0,1 м /г до близько 25 м /г, в якій матеріал носія і розріджувача є хімічно різні, і середній розмір частинок каталізатора і розріджувача складає від близько 5 до близько 300 мікрон. 3. Каталітична композиція для оксихлорування за п. 2, в якій розріджувач є алюмосилікатом. 4. Каталітична композиція для оксихлорування за п. 1 або 2, в якій каталітична композиція для оксихлорування включає від близько 10 до близько 90 2 (19) 1 3 95620 4 14. Каталітична композиція для оксихлорування за п. 2, в якій активна сольова композиція включає сіль міді. 15. Каталітична композиція для оксихлорування за п. 14, в якій активна сольова композиція включає від близько 2 до близько 12 мас.% міді, від близько 0,2 до близько 3 мас.% лужного металу, від близько 0,1 до близько 14 мас.% рідкісноземельного металу і від близько 0,05 до близько 6 мас.% лужноземельного металу, де всі мас.% наведені з розрахунку на загальну масу каталізатора оксихлорування. 16. Каталітична композиція для оксихлорування зa п. 2, в якій матеріал носія і розріджувача є хімічно розрізнюваними. 17. Каталітична композиція для оксихлоруваня за п. 16, в якій матеріал носія є оксидом алюмінію, що 2 має площу поверхні більше ніж 50м /г. 18. Каталітична композиція для оксихлорування за п. 1, в якій каталізатор оксихлорування має площу 2 2 поверхні від близько 25 м /г до близько 300 м /г. 19. Каталітична композиція для оксихлорування за п. 1 або 2, в якій каталізатор оксихлорування має 2 площу поверхні від близько 50 м /г до близько 200 2 м /г. 20. Каталітична композиція для оксихлорування за п. 1 або 2, в якій каталізатор оксихлорування має 2 площу поверхні від близько 70 м /г до близько 150 2 м /г. 21. Спосіб оксихлорування вуглеводню, який включає стадію контактування реагентів, що включають вуглеводень, джерело хлору і джерело кисню, з каталітичною композицією для оксихлорування за будь-яким з пп. 1-20, в умовах способу, з одержанням хлорованого вуглеводню. 22. Спосіб за п. 21, в якому хлорований вуглеводень є 1,2-дихлоретаном. 23. Спосіб за п. 21, в якому вуглеводень є етиленом. 24. Спосіб за п. 21, в якому джерело хлору є хлороводнем. 25. Спосіб за п. 21, в якому джерело кисню є газоподібним киснем, повітрям, збагаченим киснем повітрям, газоподібним киснем з інертним газомносієм або їх комбінацією. 26. Спосіб за п. 21, в якому реагенти є етиленом, хлороводнем і джерелом кисню, в якому джерело кисню є газоподібним киснем, повітрям, збагаченим киснем повітрям, газоподібним киснем з інертним газом-носієм або їх комбінацією. 27. Спосіб за п. 21, в якому процес проводять при Topt(2) – оптимальній робочій температурі процесу. 28. Спосіб за п. 21, в якому реакційна температура має значення від близько 210 °С до близько 260 °С. Ця заявка претендує на пріоритет Попередньої Патентної Заявки США з серійним номером 60/736524, поданої 14 листопада 2005 року. Винахід стосується каталітичних композицій для оксихлорування, призначених для каталітичного оксихлорування вуглеводнів до хлорованих вуглеводнів, особливо композицій, що включають каталізатор оксихлорування і розріджувач, і їх застосування в процесах оксихлорування. Композиції каталізаторів оксихлорування для виробництва хлорованих вуглеводнів шляхом оксихлорування добре зарекомендували себе протягом багатьох років. Оксихлорування являє собою реакцію вуглеводню, такого як етилен або пропілен, з хлороводнем і киснем з утворенням води і відповідних хлорованих вуглеводнів, таких як 1,2дихлоретан (EDC, ДХЕ) або 1,2-дихлорпропан, переважно в присутності каталізатора оксихлорування. Реакція оксихлорування застосовується у всьому світі для великомасштабного промислового виробництва. Наприклад, тільки одне перетворення етилену в 1,2-дихлоретан (ДХЕ) шляхом оксихлорування в цей час досягає рівня в мільйони тонн щорічно. Один конкретний спосіб оксихлорування являє собою парофазну реакцію вуглеводню, такого як етилен або пропілен, з сумішшю хлороводню (НСl) і джерела кисню (такого як високоочищений кисень, одержуваний з повітря на установці для розділення повітря, де для видалення інертних компонентів застосовуються абсорбція при змінному тиску або кріогенне розділення, або розбавлений потік кисню, такий як повітря або суміш кисню і щонайменше інертного газу) всередині псевдозрідженого шару каталізатора, який включає каталізатор оксихлорування. Типовий каталізатор оксихлорування може включати сіль металу, таку як хлорид міді, і, необов'язково, щонайменше сіль лужних металів, лужноземельних металів або рідкісноземельних металів, нанесену на або скомбіновану з матеріалом носія або інертним носієм, таким як частинки оксиду кремнію, оксиду алюмінію, кізельгуру, фулерової землі, глин і алюмосилікатів (або званих силікатами алюмінію). Для застосування в каталізі в псевдозрідженому шарі матеріал носія повинен легко переходити в псевдотекучий стан і мати належну щільність частинок, стійкість до стирання і гранулометричний склад, придатний для процесу без надмірних втрат каталізатора з реакційної зони. Необов'язково, каталітична композиція може включати розріджувач, який включає каталітично і хімічно інертні частинки, такі як оксид алюмінію і оксид кремнію, які мають низьку площу поверхні. У оксихлоруванні вуглеводню (наприклад, етилену) бажано, щоб каталітична композиція для оксихлорування забезпечувала високий вихід бажаного хлорованого продукту (наприклад, 1,2дихлоретану, ДХЕ) і малу кількість побічних продуктів, таких як діоксид вуглецю, монооксид вуглецю і інші хлоровані матеріали. У великомасштабному промисловому виробництві 1,2-дихлоретану (ДХЕ) невелике підвищення ефективності конверсії етилену в ДХЕ може дати значну економію витрат. Далі, підвищення ефективності або селективності перетворення етилену в ДХЕ може знизити кіль 5 кість утворюваних побічних продуктів, пов'язані з цим витрати для їх правильної утилізації і потенційні небезпеки для навколишнього середовища. Селективність перетворення етилену в ДХЕ (тобто, селективність перетворення етилену) являє собою число молів чистого 1,2-дихлоретану (ДХЕ), одержаного на 100 молів етилену, витраченого або перетвореного (тобто, конверсія етилену) в ДХЕ, плюс будь-яких побічних продуктів, тоді як ефективність перетворення етилену визначається як добуток селективності перетворення етилену на конверсію етилену. Подібним же чином, селективність перетворення НСl в ДХЕ (тобто, селективність перетворення НСl) являє собою число молів чистого 1,2-дихлоретану (ДХЕ), одержаного на 200 молів НСl, витраченого або перетвореного (тобто, конверсія НСl) в ДХЕ, плюс будь-яких побічних продуктів, тоді як ефективність перетворення НСl визначається як добуток селективності перетворення НСl на конверсію НСl. Подібним же чином, селективність перетворення кисню в ДХЕ (тобто, селективність перетворення кисню) являє собою число молів чистого 1,2-дихлоретану (ДХЕ), одержаного на 50 молів кисню, витраченого або перетвореного (тобто, конверсія кисню) в ДХЕ, плюс будь-яких побічних продуктів, тоді як ефективність перетворення кисню визначається як добуток селективності перетворення кисню на конверсію кисню. Також бажано з економічних і екологічних причин, щоб каталітична композиція для оксихлорування забезпечувала високу конверсію НСl, використовуваного в реакції. НСl, що непрореагував, потребує нейтралізації основою, а одержана в результаті сіль повинна бути утилізована. Крім того, високі рівні вмісту НСl, що непрореагував, в процесі загалом ведуть до високої міри "прориву" НСl нижче за ходом потоку в реактор, що може створити проблеми корозії. Тим самим бажано експлуатувати реактор при оптимальній температурі для забезпечення високої конверсії НСl. У промислових варіантах застосування найбільш бажаною є комбінація високої конверсії НСl і високої ефективності перетворення етилену або селективності перетворення етилену в 1,2-дихлоретан (ДХЕ). Далі, є бажаним підвищити оптимальну робочу температуру каталізатора оксихлорування без збитку для продуктивності каталізатора, оскільки найбільш економічно вигідним шляхом було б підвищення продуктивності існуючого реактора для оксихлорування. Загалом підвищення робочих температур збільшує різницю температур між псевдозрідженим шаром каталізатора і барабаном парового котла, який використовується для утилізації теплоти реакції і підтримання контрольованої температури. Тому підвищення робочої температури може збільшити силу тяги для виведення теплоти і забезпечення зростання продуктивності реактора. Оптимальна робоча температура для каталізатора в реакторах, де більша частина газу, що продувається, повертається зворотно в реактор шляхом рециркуляції, являє собою точку, де конверсія НСl і селективність перетворення етилену є оптимізованими. Для однопрохідних реак 95620 6 торів з повітряним живленням оптимальна робоча температура являє собою точку, де оптимізовані конверсія НСl і ефективність перетворення етилену. Наприклад, для реактора, обмеженого тиском в барабані парового котла на рівні 211 psig (тобто, 1455 кПа) і/або температурою 200 °C, підвищення оптимальної робочої температури каталітичної композиції для оксихлорування від 230 °C до 240 °C мало б результатом зростання виробничої потужності цього реактора на 33 %. Тому завжди є потреба в каталітичних композиціях для оксихлорування, які можуть працювати при більш високих оптимальних робочих температурах, тим самим забезпечуючи ефективний шлях підвищення виробничої потужності існуючого реактора оксихлорування. Тут розкриваються каталітичні композиції для оксихлорування, які можуть підвищити оптимальну робочу температуру процесів оксихлорування без збитку для ефективності каталізатора. У одному аспекті, каталітичні композиції для оксихлорування включають каталітично ефективну кількість каталізатора оксихлорування і розріджувача, що включає частинки алюмосилікату. У ще одному аспекті каталітичні композиції для оксихлорування включають: (a) каталітично ефективну кількість каталізатора оксихлорування, що має площу поверхні бі2 льше ніж 25 м /г, де каталізатор оксихлорування включає матеріал носія, який має розподілену на ньому активну сольову композицію; і (b) розріджувач, що має площу поверхні від 2 2 близько 0,1 м /г до близько 25 м /г, в яких матеріал носія і розріджувач є розрізнюваними хімічно, і середній розмір частинок каталізатора і розріджувача варіює від близько 5 до близько 300 мікронів. Тут розкриваються також способи оксихлорування з використанням каталітичних композицій для підвищення оптимальної робочої температури процесів оксихлорування без збитку для ефективності каталізатора. У одному аспекті способи оксихлорування включають стадію контактування реагентів, які включають вуглеводень, джерело хлору і джерело кисню, з каталітичною композицією для оксихлорування в умовах процесу для одержання хлорованого вуглеводню. У деяких варіантах здійснення каталітична композиція для оксихлорування включає каталітично ефективну кількість каталізатора оксихлорування і розріджувач, який включає частинки алюмосилікату. У інших варіантах виконання каталітична композиція для оксихлорування включає (а) каталітично ефективну кількість каталізатора оксихлорування, що має площу поверхні біль2 ше ніж 25 м /г, де каталізатор оксихлорування включає матеріал носія, який має розподілену на ньому активну сольову композицію; і (b) розріджу2 вач, що має площу поверхні від близько 0,1 м /г до 2 близько 25 м /г, в якій матеріал носія і розріджувач є розрізнюваними хімічно, і середній розмір частинок каталізатора і розріджувача варіює від близько 5 до близько 300 мікронів. У ще одному аспекті, способи оксихлорування включають стадію контактування реагентів, які включають вуглеводень, джерело хлору і джерело 7 кисню, з каталітичною композицією для оксихлорування, що включає каталітично ефективну кількість каталізатора оксихлорування і інертний розріджувач, в умовах способу одержання хлорованого вуглеводню, в якому процес протікає при оптимальній робочій температурі процесу Topt(2), яка щонайменше приблизно на 1 °C вище, ніж оптимальна робоча температура способу Topt(1), в якому використовують той же реактор, ті ж реагенти, норми продуктивності і каталізатор оксихлорування, але без інертного розріджувача. У деяких варіантах здійснення процеси оксихлорування проводяться при найбільш економічно вигідних умовах процесу. Фіг. 1 зображує селективність утворення 1,2дихлоретану (ДХЕ) як функцію температури і каталітичної композиції в розкритих тут Прикладах 15. Фіг. 2 зображує конверсію НСl як функцію температури і каталітичної композиції в розкритих тут Прикладах 1-5. Фіг. 3 зображує селективність утворення оксиду вуглецю як функцію реакційної температури і каталітичної композиції в розкритих тут Прикладах 1-5. Фіг. 4 зображує селективність утворення 1,1,2трихлоретану як функцію реакційної температури і каталітичної композиції в розкритих тут Прикладах 1-5. Фіг. 5 зображує селективність утворення 1,2дихлоретану (ДХЕ) як функцію температури і каталітичної композиції в розкритих тут Прикладах 69. Фіг. 6 зображує конверсію НСl як функцію температури і каталітичної композиції в розкритих тут Прикладах 6-9. Фіг. 7 зображує селективність утворення оксиду вуглецю як функцію реакційної температури і каталітичної композиції в розкритих тут Прикладах 6-9. Фіг. 8 зображує селективність утворення 1,1,2трихлоретану як функцію реакційної температури і каталітичної композиції в розкритих тут Прикладах 6-9. У нижченаведеному описі всі числа, розкриті тут, є наближеними значеннями, незалежно від того, чи застосовується в зв'язку з ними слово "близько" або "приблизно". Вони можуть варіювати на 1 процент, 2 проценти, 5 процентів або, іноді, 10 і 20 процентів. Будь якого разу, коли розкриваL ється числовий діапазон з нижньою межею, R , і U верхньою межею, R , будь-яке число, що попадає в межі діапазону, є конкретно представленим. Зокрема, наступні числа всередині діапазону є конкL U L ретно представленими: R=R +k*(R R ), де індекс k являє собою змінну величину, що варіює від 1 процента до 100 процентів з однопроцентним приростом, тобто індекс k являє собою 1 процент, 2 проценти, 3 проценти, 4 проценти, 5 процентів, ……, 50 процентів, 51 процент, 52 проценти, ……, 95 процентів, 96 процентів, 97 процентів, 98 процентів, 99 процентів або 100 процентів. Більше того, будь-який числовий інтервал, що визначається двома числами R, як визначуваними вище, також конкретно представлений. 95620 8 Цей винахід представляє каталітичну композицію для оксихлорування, яка включає каталітично ефективну кількість каталізатора оксихлорування і розріджувач, такий як алюмосилікати (також відомі як силікати алюмінію або алюмінійсилікати), скляні бусинки, оксид кремнію, балотині (дрібні скляні частинки для світловідбивальних фарб), оксид алюмінію, графит або карбід кремнію. Каталітична композиція для оксихлорування може забезпечувати більш високу оптимальну робочу температуру без збитку для переважних параметрів продуктивності, властивим нерозбавленому каталізатору оксихлорування, таким як висока селективність утворення 1,2-дихлоретану (ДХЕ), висока чистота продукту, висока конверсія НСl і хороша текучість. Як він тут застосовується, термін "каталітично ефективна кількість" передбачається таким, що означає будь-яку кількість, яка є ефективною в забезпеченні підвищення продуктивності утворення ДХЕ в реакторі для оксихлорування щонайменше на 1 %, переважно щонайменше на 10 %, більш переважно щонайменше на 30 % і найбільш переважно щонайменше на 50 %. У деяких варіантах здійснення каталітична композиція для оксихлорування включає від близько 10 до близько 90 процентів по вазі каталізатора оксихлорування і від близько 90 до близько 10 процентів по вазі розріджувача. У інших варіантах виконання каталітична композиція для оксихлорування включає від близько 20 до близько 80 процентів по вазі каталізатора оксихлорування і від близько 80 до близько 20 процентів по вазі розріджувача. У подальших варіантах здійснення каталітична композиція для оксихлорування включає від близько 30 до близько 70 процентів по вазі каталізатора оксихлорування і від близько 70 до близько 30 процентів по вазі розріджувача. У особливих варіантах виконання каталітична композиція для оксихлорування включає від близько 60 до близько 40 процентів по вазі каталізатора оксихлорування і від близько 60 до близько 40 процентів по вазі розріджувача. Деякі каталітичні композиції для оксихлорування, описувані тут, можуть бути охарактеризовані селективністю перетворення етилену в ДХЕ, яка складає щонайменше 96 % при температурі 230 °C. Інші каталітичні композиції для оксихлорування можуть бути охарактеризовані селективністю перетворення етилену в ДХЕ, яка складає щонайменше 97 % при температурі 240 °C. Деякі каталітичні композиції для оксихлорування можуть бути охарактеризовані по суті тією ж або більш високою селективністю перетворення етилену в ДХЕ, конверсією НСl і/або більш високими робочими температурами, ніж порівняльний каталізатор оксихлорування без розріджувача, що має 2 площу поверхні менше ніж 25 м /г. Каталізатор оксихлорування може бути будьяким каталізатором оксихлорування, відомим будь-якому фахівцеві в цій галузі технології. Він може бути також приготований будь-яким способом, відомим будь-якому фахівцеві в цій галузі технології. Каталізатор оксихлорування може містити активну сольову композицію, яка включає сіль міді, таку як хлорид міді, розподілену, нанесену у 9 вигляді покриття, у вигляді осаду (відкладення) або нанесену на матеріал носія. Активна сольова композиція може також містити активний оксид металу або сіль металу, яка є співосадженою разом з носієм. Альтернативно, активна сольова композиція може бути не нанесеною, а сплавленою з розплавленою сіллю. У деяких варіантах здійснення активна сольова композиція додатково містить щонайменше одну сіль металу або оксид, похідні від металу, вибираного з групи, яка складається з лужних металів, лужноземельних металів (тобто, металів Групи llА), рідкісноземельних металів і їх комбінацій. Аніон солі металу може бути будь-яким аніоном, відомим в технології, таким як хлорид, бромід, йодид, нітрат, бікарбонат, карбонат і карбоксилати (наприклад, форміат і ацетат). У деяких варіантах здійснення активна сольова композиція включає сіль міді, щонайменше одну сіль лужного металу, щонайменше одну сіль рідкісноземельного металу і щонайменше одну сіль лужноземельного металу. У інших варіантах виконання активна сольова композиція не містить сіль лужного металу, сіль лужноземельного металу, сіль рідкісноземельного металу або сіль перехідного металу, іншу ніж сіль міді. Деякі необмежувальні приклади застосовних каталізаторів оксихлорування, активних сольових композицій і матеріалів носія представлені в патентній заявці РСТ № WO 81/01284, Патентах США №№ 3488398; 4339620; 4446249; 4740642; 4849393; 5292703; 5382726; 5600043; 6872684; 6803342; 6777373; 6759365 і 6174834, і Японській Патентній Публікації № 11-090233, які всі включені тут посиланням у всій їх повноті. Середній розмір частинок і гранулометричний склад частинок каталізатора оксихлорування, матеріалу носія або розріджувача можуть бути виміряні за допомогою гранулометра., Як вони використовуються або заявляються в даній заявці, значення середнього розміру частинок і гранулометричний складу вимірюються або можуть бути виміряні за стандартом ASTM D4460-00, який включений тут посиланням, або за методикою, описаною нижче. Середній розмір частинок і гранулометричний склад можуть бути виміряні за допомогою лазерного гранулометра Honeywell Microtrac Х-100, з використанням води як диспергувального середовища. Зразки для вимірювання можуть бути приготовані додаванням приблизно 5 мл частинок до 10 мл розчину поверхневоактивної речовини (який готується з 4 мл засобу TRITON™ CF-10 (від фірми Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA) і 6 мл засобу TRITON™ Х-100 (від фірми Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA), розбавленого водою до об'єму 1000 мл) в склянці місткістю 50 мл. Суміш перемішується для змочування всіх частинок протягом від близько 10 до 15 секунд з утворенням суспензії, яка потім додається в резервуар з мішалкою приладу Microtrac X-100, що містить приблизно 2 літри води. Як тільки належний рівень концентрації підтверджується за допомогою комп'ютерної програми (приблизно від 10 до 20 секунд), починається вимірювання. Температура води підтримується приблизно між 80 і 90 °F. Гранулометр Microtrac X 95620 10 100 використовує принцип дифракції лазерного випромінювання для вимірювання процентного вмісту частинок в діапазоні від 0,04 до 700 мікрон. Середній розмір частинок відповідає 50 % (по об'єму) зразка. Гранулометричний склад формулюється як процентні частки частинок, менших по величині, ніж деякий конкретний розмір в мікронах. Альтернативно, середній розмір частинок і гранулометричний склад зразків можуть бути виміряні за допомогою еквівалентного приладу або методу, який дає по суті такі ж результати, як одержані із застосуванням лазерного гранулометра Honeywell Microtrac X-100. Фахівець-технолог може визнавати, що вимірювання середнього розміру частинок і гранулометричного складу можуть бути схильні до похибок і/або варіацій, залежно від багатьох факторів, таких як тип гранулометра, використаного для вимірювання, методу розрахунку, що включає алгоритм корекції похибок, методу приготування зразка, кількості і природи диспергувального середовища, кількості і природи поверхневоактивної речовини і тому подібних. Для каталітичних композицій для оксихлорування, представлених тут, відносні значення середніх розмірів частинок і гранулометричних складів частинок каталізатора оксихлорування, матеріалу носія і розріджувача є настільки ж важливими, наскільки і їх абсолютні величини. Відносні значення середніх розмірів частинок і гранулометричних складів частинок каталізатора оксихлорування, матеріалу носія і розріджувача можуть бути виміряні методом, відомим фахівцеві в цій галузі технології. Наприклад, відносний середній розмір частинок розріджувача або матеріалу носія до середнього розміру частинок каталізатора оксихлорування можуть бути одержані за стандартом ASTM D4460-00 або методом, описаним вище, або будьяким подібним методом, відомим фахівцеві в даній галузі. Площа поверхні матеріалу носія, каталізатора оксихлорування або розріджувача може бути визначена за методом БЕТ (Брунауера-ЕмметаТеллера) вимірювання площі поверхні, як описано авторами S. Brunauer, P. H. Emmett, і Е. Teller, Journal of American Chemical Society, том 60, стор. 309 (1938), який включений тут посиланням. Як вони використовуються або заявляються в даній заявці, значення площі поверхні розраховуються або можуть бути розраховані з даних ізотерми адсорбції азоту при 77°К з використанням методу БЕТ. Матеріал носія, каталізатор оксихлорування або розріджувач можуть мати або високу площу поверхні, або низьку площу поверхні. Застосовуваний тут термін "висока площа поверхні" або "висока-площа-поверхні" означає площу поверхні, 2 більшу ніж 25 м /г, переважно більшу ніж близько 2 50 м /г, більш переважно більшу ніж близько 70 2 м /г. Далі, застосовуваний тут термін "низька площа поверхні" або "низька-площа-поверхні" означає 2 площу поверхні, меншу ніж 25 м /г, переважно 2 меншу ніж близько 20 м /г, більш переважно мен2 шу ніж близько 16 м /г. Будь-який матеріал носія, який відомий в технології, придатний як носій для каталізатора окси 11 хлорування, може бути використаний в цьому винаході. Необмежувальні приклади застосовних матеріалів носія включають оксид алюмінію, такий як активований оксид алюмінію і мікрогель оксиду алюмінію, оксид кремнію, оксид магнію, кізельгур, фулерову землю, глини, алюмосилікати, пористі галогеніди і оксигалогеніди рідкісноземельних елементів і їх комбінації. Матеріал носія може ма2 ти площу поверхні між приблизно 5 м /г і приблиз2 но 450 м /г, що визначається методом БЕТ. У деяких варіантах здійснення площа поверхні 2 матеріалу носія складає від близько 25 м /г до 2 близько 300 м /г. В подальших варіантах виконання площа поверхні матеріалу носія складає від 2 2 близько 70 м /г до близько 200 м /г. В деяких варіантах здійснення площа поверхні матеріалу носія 2 2 складає від близько 70 м /г до близько 240 м /г. Матеріал носія може мати середній розмір частинок, що варіює від близько 5 до близько 300 мікрон, від близько 20 до близько 250 мікрон, від близько 20 до близько 200 мікрон, від близько 20 до близько 150 мікрон, від близько 20 до близько 120 мікрон, від близько 30 до близько 100 мікрон або від близько 30 до близько 90 мікрон. Об'ємна щільність матеріалу носія в злежаному стані, або об'ємна щільність утрамбованого матеріалу, може 3 варіювати від близько 0,6 до близько 1,6 г/см , від 3 близько 0,7 до близько 1,5 г/см , від близько 0,7 до 3 близько 1,3 г/см або від близько 0,8 до близько 3 1,3 г/см . У каталізаторах оксихлорування в псевдозрідженому шарі є бажаним, що матеріали носія мають високу площу поверхні, оскільки матеріали носія з високою площею поверхні можуть знижувати схильність до злипання каталізатора оксихлорування, оскільки активна сольова композиція розподіляється на великій площі. Злипання каталізатора визначається як агломерування частинок каталізатора внаслідок рухливості хлориду міді і місточкового зв'язування частинки з частинкою в робочих умовах процесу. У каталізаторах зі стаціонарним шаром матеріал носія може мати або високу площу поверхні, або низьку площу поверхні. Переважним каталітичним процесом є каталіз в псевдозрідженому шарі з використанням матеріалу носія з високою площею поверхні. Каталізатор оксихлорування, використовуваний для процесу з каталізом в псевдозрідженому шарі, може включати активну сольову або оксидну композицію, рівномірно розподілену, нанесену у вигляді відкладення, покриття, співосаджену або поміщену на матеріалі носія з високою площею поверхні. Матеріал носія може бути у формі частинок, що мають належні розміри частинок, площу поверхні, пористість, щільність, стійкість до стирання і інші характеристики (а) для забезпечення рівномірної флюїдизації, хорошої теплопередачі і мінімального температурного градієнта в шарі реактора; (b) для забезпечення адекватного контакту між активною сольовою композицією і газоподібними реагентами, коли останні проходять через шар; і (с) для зведення до мінімуму втрати каталізатора через винесення дрібних частинок з реактора з вихідними газами. 95620 12 У деяких варіантах здійснення матеріал носія, 2 що має площу поверхні, більшу ніж 50 м /г, вибирають з групи, яка складається з алюмосилікату, оксиду кремнію, оксиду алюмінію і їх комбінацій. У конкретному варіанті виконання матеріал носія являє собою оксиди алюмінію, що мають площу 2 поверхні в діапазоні від близько 25 до 250 м /г, щільність злежаного матеріалу в діапазоні від 0,7 3 до 1,1 г/см , і середній розмір частинок, що варіює від близько 5 до близько 300 мікрон. Такі матеріали носія на основі оксиду алюмінію легко створюють псевдозріджений шар, є відносно стабільними, механічно міцними і стійкими до стирання. У деяких варіантах виконання матеріал носія являє собою оксид алюмінію, що має площу поверхні в 2 діапазоні від близько 120 до 240 м /г і середній розмір частинок, що варіює від близько 30 до близько 90 мікрон. Є загальновизнаним, що деякі матеріали носія на основі оксиду алюмінію можуть містити, на доповнення до оксиду алюмінію (АІ2О3), невеликі кількості інших металевих сполук, таких як оксиди металів. Необмежувальні приклади оксидів металів в оксиді алюмінію включають оксид натрію, оксид магнію, оксид титана і тому подібні. Ці матеріали носія на основі оксиду алюмінію є легко застосовними в цьому винаході. Подібним чином, деякі матеріали носія на основі алюмосилікатів можуть містити, на доповнення до алюмосилікату, невеликі кількості інших металевих сполук, таких як силікати металів і оксиди металів. Необмежувальні приклади оксидів металів в алюмосилікаті включають оксид натрію, оксид магнію, оксид заліза і тому подібні. Ці алюмосилікатні матеріали носія також є легко застосовними в цьому винаході. Інші металеві сполуки можуть бути присутнім початково або бути доданими як окремі сполуки. У деяких варіантах здійснення активна сольова композиція включає сіль міді. Сіль міді може бути використана у формі водорозчинної солі, переважно у вигляді хлориду міді. Однак, можуть бути також використані оксиди міді або інші солі міді, такі як нітратна сіль, карбонатна сіль і інші галогенідні солі типу бромідної солі, які могли б бути перетворені в хлорид під час процесу оксихлорування. Кількості солі міді і інших солей в каталізаторі оксихлорування залежать від бажаної активності і конкретних характеристик формування псевдозрідженого шару матеріалом носія для застосування як каталізатора в псевдозрідженому шарі. Рівень вмісту металевої міді може бути в діапазоні від близько 1 до близько 15 мас.%, з розрахунку на загальну вагу каталізатора оксихлорування. У деяких варіантах здійснення рівень вмісту металевої міді складає від близько 2 % до близько 8 мас.%, з розрахунку на загальну вагу каталізатора оксихлорування. У інших варіантах здійснення кількість металевої міді в солі міді варіює в діапазоні від близько 3 до близько 6 мас.%, з розрахунку на загальну вагу каталізатора оксихлорування. У інших варіантах здійснення кількість металевої міді в солі міді варіює в діапазоні від близько 7, до близько 12 мас.%, з розрахунку на загальну вагу каталізатора оксихлорування. 13 Активна сольова композиція може також містити сіль або оксид лужного металу. Лужний метал в солях лужних металів, використовуваних в даному винаході, може бути вибраний з групи, яка складається з натрію, калію, літію, рубідію, цезію і їх сумішей. Сіль лужного металу може бути у формі водорозчинної солі, такої як хлорид лужного металу. Однак, можуть бути також застосовані інші солі або оксиди лужних металів, які могли б бути перетворені в хлоридні солі під час процесу оксихлорування, такі як карбонатні солі і інші галогенідні солі типу бромідних солей. У деяких варіантах здійснення лужний метал являє собою калій, літій або цезій. У ще одному варіанті виконання лужним металом є калій. У одному особливому варіанті здійснення сіль лужного металу являє собою хлорид калію. Кількість лужного металу в солі лужного металу може варіювати в діапазоні від близько 0,1 % до близько 8,0 мас.%, з розрахунку на загальну вагу каталізатора оксихлорування. У деяких варіантах виконання кількість лужного металу в солі лужного металу може варіювати в діапазоні від близько 0,25 % до близько 5 мас.%, з розрахунку на загальну вагу каталізатора оксихлорування. У інших варіантах виконання кількість лужного металу в солі лужного металу може варіювати в діапазоні від близько 0,5 % до близько 2,5 мас.%, з розрахунку на загальну вагу каталізатора оксихлорування. У деяких варіантах здійснення активна сольова композиція включає сіль або оксид рідкісноземельного металу. Рідкісноземельний метал в солях рідкісноземельних металів, використовуваних тут, може бути будь-яким з елементів, перерахованих як елементи з 57 по 71 в Періодичній Таблиці, і псевдорідкісноземельними елементами ітрієм і скандієм. Необмежувальні приклади рідкісноземельних металів включають лантан, церій, неодим, празеодим, диспрозій, самарій, ітрій, гадоліній, ербій, ітербій, гольмій, тербій, європій, тулій, лютецій і їх суміші, такі як дидим, який являє собою суміш празеодиму і неодиму. Переважними солями рідкісноземельних металів є хлориди рідкісноземельних металів. Однак, можуть бути також застосовані інші солі або оксиди рідкісноземельних металів, які могли б бути перетворені в хлоридні солі під час процесу оксихлорування, наприклад, карбонатні солі, нітратні солі і інші галогенідні солі типу бромідних солей. Кількість рідкісноземельного металу в солі рідкісноземельного металу може варіювати в діапазоні від близько 0,1 мас.%, до близько 9 мас.%, з розрахунку на загальну масу каталізатора оксихлорування. У деяких варіантах виконання кількість рідкісноземельного металу в солі рідкісноземельного металу може варіювати в діапазоні від близько 0,5 % до близько 6 мас.%, з розрахунку на загальну вагу каталізатора оксихлорування. У інших варіантах виконання кількість рідкісноземельного металу в солі рідкісноземельного металу може варіювати в діапазоні від близько 0,5 % до близько 3 мас.%, з розрахунку на загальну вагу каталізатора оксихлорування. У інших варіантах здійснення сіль рідкісноземельного металу являє собою хлорид церію або дидимхлорид. У деяких варіантах виконання сіль рідкі 95620 14 сноземельного металу являє собою суміш солі лантану і солі церію, в якій процентна частка лантану перевищує процентну частку церію. Переважне відношення процентної частки лантану до процентної частки церію складає щонайменше 2,0. У інших варіантах здійснення сіль рідкісноземельного металу являє собою суміш солі лантану і солі церію, в якій процентна частка церію перевищує процентну частку лантану. У деяких варіантах виконання активна сольова композиція включає сіль або оксид лужноземельного металу. Лужноземельні метали в солях лужноземельних металів можуть являти собою магній, кальцій, стронцій і барій. Переважно лужноземельними металами є магній і барій. Найбільш переважним лужноземельним металом є магній. Переважні солі лужноземельних металів являють собою хлориди. Однак, можуть бути також застосовані інші солі або оксиди лужноземельних металів, які могли б бути перетворені в хлоридні солі під час процесу оксихлорування, наприклад, карбонатні солі, нітратні солі і інші галогенідні солі типу бромідних солей. Кількість лужноземельного металу в солях лужноземельних металів може варіювати в діапазоні від близько 0,05 % до близько 6 мас.%, з розрахунку на загальну вагу каталізатора оксихлорування. У деяких варіантах виконання кількість лужноземельного металу в солі лужноземельного металу варіює в діапазоні від близько 0,25 % до близько 4 мас.%, з розрахунку на загальну вагу каталізатора оксихлорування. У деяких варіантах виконання кількість лужноземельного металу в солі лужноземельного металу варіює в діапазоні від близько 0,25 % до близько 3 мас.%, з розрахунку на загальну вагу каталізатора оксихлорування. Необов'язково, в активній сольовій композиції може бути присутньою щонайменше одна сіль або оксид іншого металу у відносно невеликих кількостях. Такі солі інших металів можуть бути у формі карбонату, нітрату або галогеніду, такого як хлорид і бромід. Необмежувальні приклади таких інших металів включають метали головних підгруп, такі як свинець, олово, вісмут, галій і тому подібні, і перехідні метали, такі як залізо, цинк, хром, нікель, кобальт, скандій, ванадій, титан, марганець, цирконій, срібло, золото, рутеній, родій, паладій і тому подібні. У деяких варіантах здійснення кожний метал в солях або оксидах інших металів може бути представлений в кількості аж до близько 1 вагового процента, з розрахунку на загальну вагу каталізатора оксихлорування. У інших варіантах здійснення кількість кожного металу в солях або оксидах інших металів може складати аж до близько 0,5 мас.%, з розрахунку на загальну вагу каталізатора оксихлорування. У подальших варіантах виконання жодна з солей або оксидів інших металів не присутня в активній сольовій композиції. Будь-який спосіб одержання каталізаторів оксихлорування, відомий кваліфікованому фахівцеві в цій галузі технології, може бути застосований для приготування розкритих тут каталітичних композицій для оксихлорування. Необмежувальні приклади таких способів описані в РСТ-патентній зая 15 вці № WO81/01284 і в Патентах США №№ 3488398; 4339620;4446249; 4740642; 4849393; 5292703; 5382726; 5600043; 6872684; 6803342; 6777373; 6759365 і 6174834, і в Японській Патентній Публікації № 11-090233. Активна сольова композиція може бути нанесена на матеріал носія шляхом додавання розчину активної сольової композиції в будь-якому придатному розчиннику, такому як вода, спирти, диметилформамід, диметилсульфоксид, прості ефіри і кетони. Переважним розчинником є вода. Хоч придатні будь-які солі металів, здатні утворювати розчин, переважними солями металів є хлоридні солі. Один необмежувальний приклад приготування каталізатора оксихлорування включає стадію розчинення у воді активної сольової композиції, що включає один або більше хлоридів металів, таких як хлорид міді, хлориди лужних металів, хлориди рідкісноземельних металів, хлориди лужноземельних металів, хлориди перехідних металів, інші ніж хлорид міді, і їх комбінації. Розчин може бути повільно набризканий на матеріал носія при безперервному перемішуванні (або, альтернативно, матеріал носія може бути доданий до розчину при перемішуванні), з подальшим висушуванням для видалення розчинника, що міститься всередині пор або на поверхні каталізатора. Висушування може бути виконане при будь-якій придатній температурі, відомій кожному фахівцеві в даній галузі. У деяких варіантах виконання температура висушування варіює від близько 50 °C до близько 300 °C, переважно від близько 100 °C до близько 200 °C. Альтернативно, активна сольова композиція може бути нанесена на матеріал носія з оксиду алюмінію шляхом просочення матеріалу носія водним розчином активної сольової композиції, що включає одну або більше водорозчинних металевих солей, і потім висушування вологого імпрегнованого матеріалу носія при підвищеній температурі. Водорозчинні солі металів можуть бути хлоридами, бромідами, нітратами або карбонатними солями міді, лужних металів, рідкісноземельних металів, лужноземельних металів, перехідних металів, інших ніж мідь, і їх комбінаціями. У деяких варіантах здійснення одна або більше солей металів піддаються прожарюванню на матеріалі носія для приготування каталізатора оксихлорування. У інших варіантах виконання жодна з металевих солей не піддається прожарюванню на матеріалі носія. Прожарювання може бути виконане при будь-якій придатній температурі, відомій кожному фахівцеві в даній галузі. У деяких варіантах виконання температура прожарювання варіює від близько 300 °C до близько 700 °C, переважно від близько 350 °C до близько 600 °C. Коли активна сольова композиція включає сіль міді і щонайменше одну сіль активного металу, таку як солі лужних металів, солі рідкісноземельних металів, солі лужноземельних металів, солі перехідних металів, інших ніж мідь, і їх комбінації, сіль міді і сіль активного металу можуть бути нанесені способами, описаними вище, або будь-якими іншими способами, відомими фахівцеві в даній галузі, на матеріал носія в більше ніж одній стадії і в будь-якій послідовності. У деяких варіантах здій 95620 16 снення сіль активного металу наноситься на матеріал носія перед додаванням солі міді. У інших варіантах виконання сіль міді наноситься на матеріал носія перед додаванням солі активного металу. Необов'язково, сіль активного металу (або сіль міді) висушують або прожарюють перед додаванням солі міді (або солі активного металу). У інших варіантах здійснення, коли є більше ніж одна сіль активного металу, кожна з солей активних металів наноситься на матеріал носія по окремості в окремій стадії. За вибором, кожна з солей активних металів висушується або прожарюється перед додаванням ще одної солі активного металу. У подальших варіантах виконання в кожній стадії додавання можуть бути додані дві або більше солей активних металів, такі як солі міді, солі лужних металів, солі рідкісноземельних металів, солі лужноземельних металів, солі перехідних металів, інших ніж мідь, і їх комбінації. Засновуючись на наведеному тут описі, кожний фахівець-технолог може модифікувати стадії додавання і/або порядок додавання солей активних металів для одержання каталізатора оксихлорування, який має бажані властивості. Деякі процеси багатостадійного додавання або імпрегнування для приготування каталізаторів оксихлорування представлені в РСТпатентній заявці № WO 81/01284, Патентах США №№ 4446249; 6872684; 6803342; 6777373; 6759365 і 6174834, і в Японській Патентній Публікації № 11-090233, які всі включені тут посиланням. У деяких варіантах здійснення каталізатор оксихлорування може бути приготований шляхом змочування матеріалу носія на основі оксиду алюмінію, описаного вище, водним розчином активної сольової композиції, що включає одну або більше солей металів, таких як солі міді, солі лужних металів, солі рідкісноземельних металів, солі лужноземельних металів, солі перехідних металів, інших ніж мідь, і їх комбінації. Змочений матеріал носія на основі оксиду алюмінію потім висушується при температурі від близько 80 °C до 150 °C для видалення води. У особливих варіантах виконання солі металів і їх кількості підбираються так, що кінцевий каталізатор оксихлорування містить від близько 2 % до близько 12 мас.% міді, від близько 0,2 % до близько 3,0 мас.% введеного лужного металу і від близько 0,1 % до близько 14 мас.%, рідкісноземельного металу, і від близько 0,05 % до близько 6,0 мас. % лужноземельного металу, всі з розрахунку на загальну масу каталізатора оксихлорування. У деяких варіантах здійснення загальна вага металів в каталізаторах оксихлорування для каталізу в стаціонарному шарі може варіювати від близько 2,5 % до близько 35 %, від близько 3 % до близько 30 %, від близько 3 % до близько 25 % або від близько 4 % до близько 25 %, з розрахунку на загальну масу каталізатора оксихлорування. Каталізатор оксихлорування може мати площу 2 2 поверхні від близько 25 м /г до близько 300 м /г, як визначуваний за методом БЕТ. У деяких варіантах виконання площа поверхні каталізатора оксихло2 рування складає від близько 50 м /г до близько 2 250 м /г. В інших варіантах здійснення площа по 17 верхні каталізатора оксихлорування складає від 2 2 близько 70 м /г до близько 250 м /г. В подальших варіантах виконання площа поверхні каталізатора 2 оксихлорування складає від близько 50 м /г до 2 близько 200 м /г. В деяких варіантах здійснення площа поверхні каталізатора оксихлорування 2 2 складає від близько 70 м /г до близько 150 м /г. Каталізатор оксихлорування може мати середній розмір частинок, що варіює від близько 5 до близько 300 мікрон, від близько 20 до близько 250 мікрон, від близько 20 до близько 200 мікрон, від близько 20 до близько 150 мікрон, від близько 20 до близько 120 мікрон, від близько 30 до близько 100 мікрон або від близько 30 до близько 90 мікрон. Об'ємна щільність злежаного матеріалу, або об'ємна щільність утрамбованого каталізатора оксихлорування, може варіювати від близько 0,6 3 до близько 1,6 г/см , від близько 0,7 до близько 1,5 3 3 г/см , від близько 0,7 до близько 1,3 г/см або від 3 близько 0,8 до близько 1,3 г/см . Каталітична композиція для оксихлорування включає розріджувач. У загальному випадку, розріджувач може бути використаний для сприяння регулюванню теплоти реакції і для зниження рівнів утворення побічних продуктів окислення (CO і СО2) і побічних продуктів хлорування. Несподівано, як розкривається в даній заявці, деякі каталітичні композиції для оксихлорування, які включають каталізатор оксихлорування і розріджувач, що має належні хімічні властивості і/або характеристики, можуть підвищувати оптимальну робочу температуру процесу оксихлорування, в той же час підтримуючи селективність утворення і чистоту продукту. Як тут представлено, оптимальна робоча температура для каталізатора в реакторі, де велика частина газу, що продувається, повертається зворотно в реактор в режимі рециркуляції, являє собою точку, де конверсія НСl і селективність перетворення етилену є оптимізованими. Для однопрохідних реакторів з повітряним живленням оптимальна робоча температура являє собою точку, де оптимізовані конверсія НСl і ефективність перетворення етилену. Для будь-якого даного реактора оксихлорування, завантаження каталізатора і виробничої потужності, оптимальна робоча температура Topt являє собою контрольну температуру для конкретного реактора, яка, при застосуванні в поєднанні з оптимізованими співвідношеннями НСІ/С2Н4/О2 в живильній суміші реактора, буде мати результатом найбільш економічно сприятливий баланс між ефективністю перетворення етилену (або селективністю перетворення етилену для операцій з рециркуляцією), конверсією НСl (яка може впливати на витрати на нейтралізацію), ефективністю перетворення НСl, чистотою сирого 1,2-дихлоретану (ДХЕ) (яка може впливати на витрати на відділення побічних продуктів і їх утилізацію) і рівнем залишкових горючих газів у газовій суміші, що віддувається (коли залишковий етилен використовується як горючий газ в газоспалювачі). Найбільш економічно вигідний баланс визначається шляхом мінімізації сукупної вартості всіх загальних втрат хлору, етилену, каустика і сирого ДХЕ як рідкого побічного продукту для конкретного реактора. Для будь-якого процесу оксихлорування, 95620 18 який використовує даний реактор і каталізатор оксихлорування без розріджувача, оптимальна робоча температура такого процесу визначається тут як Topt(1). Для будь-якого процесу оксихлорування, який використовує даний реактор і каталізатор оксихлорування з розріджувачем, оптимальна робоча температура такого процесу визначається тут як Topt(2). У деяких варіантах виконання Topt(2) є більш високою, ніж Topt(1), за умови, що реактор, кількість завантаження реактора (тобто, або каталізатора оксихлорування, або каталізатора оксихлорування з розріджувачем) і виробничі потужності (фунтів/годину вироблюваного чистого ДХЕ) є тими ж самими. Величина Topt(2) процесу оксихлорування, який використовує представлену тут каталітичну композицію для оксихлорування, може бути більш високою, ніж Topt(1) відповідного процесу оксихлорування, який використовує той же реактор, ті ж реагенти, кількість завантаження реактора, виробничі потужності і каталізатор оксихлорування, але без розріджувача (наприклад, алюмосилікату), представленого тут. У деяких варіантах здійснення величина Topt(2) процесу оксихлорування, який використовує каталітичну композицію для оксихлорування, представлену тут, є щонайменше на приблизно 1 °C, щонайменше на приблизно 5 °C, щонайменше на приблизно 10 °C, щонайменше на приблизно 15 °C, щонайменше на приблизно 20 °C, щонайменше на приблизно 25 °C або щонайменше на приблизно 30 °C більш високою, ніж величина Topt(1) відповідного процесу оксихлорування без розріджувача (наприклад, алюмосилікату), представленого тут, який використовує той же реактор, ті ж реагенти, кількість завантаження реактора, виробничі потужності і каталізатор оксихлорування. Загалом, будь-які каталітично і хімічно інертні частинки, які є термічно стабільними при використовуваній оптимальній робочій температурі, можуть бути застосовані як розріджувач в представленій тут каталітичній композиції для оксихлорування. У деяких варіантах здійснення оптимальна робоча температура варіює від близько 170 °C до близько 350 °C, від близько 180 °C до близько 320 °C, від близько 190 °C до близько 300 °C, від близько 190 °C до близько 250 °C, або від близько 210 °C до близько 250 °C. Необмежувальні приклади придатних розріджувачів включають частинки алюмосилікатів, скляні бусинки, оксид кремнію, балотині, оксид алюмінію, графіт і карбід кремнію. Розріджувач може бути хімічно подібним матеріалу носія або відмінним від останнього в каталізаторі оксихлорування. У деяких варіантах виконання розріджувач є хімічно таким же, як матеріал носія. У інших варіантах здійснення розріджувач є хімічно відмінним від матеріалу носія. У деяких варіантах здійснення розріджувач включає частинки алюмосилікату (також відомого як силікат алюмінію або алюмінійсилікат). Алюмосилікати, придатні для цього винаходу, можуть включати, але не обмежуються такими, гідратовані алюмосилікати, гідроксиловані алюмосилікати, дегідроксиловані або безводні алюмосилікати, і їх 19 комбінації. Деякі необмежувальні приклади гідратованих алюмосилікатів включають сполуки, що мають формулу Αl2Ο3·2SiO2·2Η2Ο, такі як каолін, фарфорова глина, каолініт, дикіт, накрит, каопектат і фарфорова глина, сполуки, що має формулу АІ2О3·2SіО2·4Н2О, такі як галуазит, і їх комбінації. Деякі необмежувальні приклади гідроксилованих алюмосилікатів можуть включати сполуки, що мають формулу Al2(Si2O5)2(OH)2, такі як пірофіліт, сполуки, що мають формулу Al2(Si4O10)2(OH)2, такі як монтморилоніт, і їх комбінації. Деякі необмежувальні приклади дегідроксилованих або безводних алюмосилікатів включають сполуки, що мають формулу АІ2О3·SіО2, такі як кіаніт, андалузит і силіманіт, сполуки, що мають формулу Al2O3·2SiO2, такі як метакаолін, сполуки, що мають формулу 3Al2O3·2SiO2, такі як муліт, і їх комбінації. Кожний з алюмосилікатів може включати невеликі кількості мінералів-супутників або домішок. Мінералисупутники являють собою мінерали, які можуть бути присутніми в незначних кількостях в алюмосилікатах і не розглядаються як суттєві складові частини алюмосилікатів. Будь-який природний мінерал, який не є алюмосилікатом, може бути представлений в алюмосилікатах, розкритих тут, як мінерал-супутник. Необмежувальні приклади таких мінералів-супутників включають оксид титану (наприклад, анатаз і рутил), польовий шпат, оксиди заліза (наприклад, Fе2О3), солі натрію, солі калію, оксид кальцію, оксид магнію, слюду, монтморилоніт і кварц. У деяких варіантах здійснення кількість кожного з мінералів-супутників або домішок в алюмосилікаті може складати від близько 0,01 вагового процента до близько 10 вагових процентів, від близько 0,05 вагового процента до близько 7,5 вагових процентів або від близько 0,1 вагового процента до близько 5 вагових процентів від загальної ваги алюмосилікату. У інших варіантах виконання представлені тут алюмосилікати не містять мінералів-супутників або домішок. Алюмосилікати можуть бути металевими алюмосилікатами, які можуть містити інші металеві 3+ іони на доповнення до Аl . Деякі необмежувальні приклади металевих іонів включають іони лужних металів, іони лужноземельних металів, іони перехідних металів і їх комбінації. У деяких варіантах + + здійснення іони металів являють собою Li , Na , + + + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ K , Rb , Cs , Be , Ca , Mg , Sr , Ba , Co , Ni , 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ Cu , Sn , Zn , Mn , Pb , Fe , Fe і тому подібні. Деякі необмежувальні приклади металевих алюмосилікатів включають магнієві алюмосилікати, кальцієві алюмосилікати, натрієві алюмосилікати, берилієві алюмосилікати, калієві алюмосилікати, і тому подібні. У деяких варіантах здійснення представлений тут алюмосилікат не включає ме3+ талевих іонів, інших ніж Аl . У інших варіантах виконання представлений тут алюмосилікат не містить іона лужного металу, іона лужноземельного металу, іона перехідного металу або їх комбінацій. У подальших варіантах здійснення представлений тут алюмосилікат не містить іона лужноземельного металу. У додаткових варіантах виконання представлений тут алюмосилікат не містить іона магнію. 95620 20 Алюмосилікати можуть бути класифіковані згідно з їх шаруватими структурами. Наприклад, алюмосилікати, що мають двошарову структуру (тобто, 1:1), можуть включати, але не обмежуються такими, каолін, кіаніт, андалузит і силіманіт. Алюмосилікати, що мають тришарову структуру (тобто, 2:1), можуть включати, але не обмежуються такими, галуазит, пірофіліт і монтморилоніт. Алюмосилікати, що мають чотиришарову структуру (тобто, 2:1:1), можуть включати, але не обмежуються таким, хлорит. Розріджувач, придатний для цього винаходу, може також включати інші алюмосилікатні сполуки, які мають тільки приблизні або невизначені формули, такі як алофани і імоголіт. Алюмосилікат може включати дегідроксиловані, дегідратовані і/або кальциновані продукти, такі як метакаолін або муліт, одержувані шляхом дегідроксилування, дегідратації і/або прожарювання гідратованих алюмосилікатів, таких як каолін, каолініт, дикіт, накрит і галуазит, при температурі від близько 200 °C до близько 1250 °C протягом від близько 5 хвилин до близько 7 діб. Тут і далі терміни "каолін", "каолініт", "дикіт", "накрит" і "галуазит" можуть включати відповідні гідратовані або частково гідратовані форми, а також вищезазначені дегідроксиловані, дегідратовані і/або кальциновані продукти. У деяких варіантах здійснення каолін, каолініт, дикіт, накрит або галуазит є гідратованим або частково гідратованим. У подальших варіантах виконання каолін, каолініт, дикіт, накрит або галуазит є повністю дегідратованим і тому безводним. У інших варіантах здійснення представлений тут алюмосилікат є дегідроксилованим, дегідратованим або кальцинованим каоліном, таким як метакаолін (тобто, Al2O3·2SiO2), Si3AI4O12, муліт (тобто, 3АІ2О3·2SіО2), або їх комбінацією. Далі, дегідроксилований, дегідратований або кальцинований каолін може включати невеликі кількості мінералів-супутників, як описано вище. Каоліни, представлені тут, можуть бути приготовані згідно з багатостадійним процесом, описаним в нижченаведеній Схемі А. Кожна стадія в Схемі А є необов'язковою. Наприклад, якщо для стадії висушування застосовується сушіння розпиленням, і сушіння розпиленням може бути використане для контролю або одержання бажаного розміру частинок, то стадія сортування стає необов'язковою і може бути опущена. У деяких варіантах здійснення температура прожарювання в стадії кальцинування складає вище ніж близько 500 °C, близько 600 °C, близько 700 °C, близько 800 °C, близько 900 °C, близько 1000 °C, близько 1100 °C, близько 1200 °C, близько 1300 °C, близько 1400 °C, близько 1500 °C, близько 1600 °C, близько 1700 °C, близько 1800 °C або до близько 1900 °C. У подальших варіантах виконання температура прожарювання складає нижче ніж близько 600 °C, близько 700 °C, близько 800 °C, близько 900 °C, близько 1000 °C, близько 1100 °C, близько 1200 °C, близько 1300 °C, близько 1400 °C, близько 1500 °C, близько 1600 °C, близько 1700 °C, близько 1800 °C, близько 1900 °C або до близько 2000 °C. У інших варіантах здійснення температура прожарювання може бути від близько 500 °C до 21 близько 2000 °C, від близько 600 °C до близько 1900 °C, від близько 700 °C до близько 1800 °C, від близько 800 °C до близько 1700 °C, від близько 900 °C до близько 1600 °C, від близько 1000 °C до близько 1500 °C, від близько 1100 °C до близько 1500 °C, від близько 1200 °C до близько 1500 °C, від близько 1100 °C до близько 1400 °C, від близько 1200 °C до близько 1400 °C або від близько 1300 °C до близько 1400 °C. Далі, кожна стадія може бути проведена будь-яким способом, відомим фахівцеві в данійгалузі, таким як описані в Патентах США №№ 6943132 6942784 6942783 6908603 6787501 6696378 6652642 6585822 6379452 6346145 6136086 6103005 5997626 5968250 5856397 5522924 5395809 5393340 5261956 5129953 5112782 5061461 5074475 5028268 5023220 5011534 5006574 4678517 4578118 4525518 4427450 і 4246039, всі з яких включені тут посиланням у всій їх повноті. Приготування каолінів також описане у виданні Kogel et al., "The Georgia Kaolins: Geology and Utilization", Society for Mining Metallurgy & Exploration (2002), яке включене тут посиланням у всій його повноті. У деяких варіантах здійснення представлений тут каолін може бути приготований згідно з наступною методикою. Каолін добувається, змішується з водою з утворенням суспензії і потім фракціонується на пластинки, що мають середній розмір частинок від близько 0,1 до близько 10 мікрон, від близько 0,25 до близько 5 мікрон, від близько 0,5 до близько 3 мікрон або від близько 0,75 до близько 2 мікрон. Одержана каолінова суспензія потім піддається видаленню води і процесу сушіння розпиленням з утворенням мікросфер з бажаним розміром частинок, які потім прожарюються при температурі від близько 850 °C до близько 1300 °C, від близько 900 °C до близько 1200 °C, від близько 950 °C до близько 1100 °C, для злиття пластинок, що мають поліпшену стійкість до стирання. У інших варіантах виконання каолін присутній у формі мікросфер, які можуть бути приготовані згідно із загальними методиками, представленими в Патентах США №№ 4493902 6942784 6943132 і 7101473, всі з яких включені тут посиланням. Суміш обводненого каоліну і/або метакаоліну і каоліну, який був прожарений принаймні, по суті, згідно з його характеристичною екзотермою, може бути змішана з водою з утворенням водної суспензії. Характеристична екзодерма каоліну була описана в літературі, наприклад, в статті авторів Zheng et al., "Effect of Properties of Calcined Microspheres of Kaolin on the Formation of NaY Zeolite", Bulletin of the Catalysis Society of India, том 4, стор. 12-17 (2005), яка включена тут посиланням. Водна суспензія може бути потім висушена розпиленням для одержання мікросфер, які включають суміш обводненого каоліну і/або метакаоліну і кальцинованого каоліну. За вибором, до водної суспензії перед її розпилювальним сушінням може бути додана помірна кількість силікату металу. Деякі нео 95620 22 бмежувальні приклади застосовних силікатів металів включають силікати лужних металів (наприклад, силікат натрію, силікат калію), силікати лужноземельних металів (наприклад, силікат магнію і силікат кальцію), силікати перехідних металів (наприклад, силікат титану і силікат заліза) і їх комбінації. У деяких варіантах здійснення кількість силікату металу, що додається до каоліну, складає від близько 0 вагових процентів до близько 10 вагових процентів, від близько 0,05 вагового процента до близько 8 вагових процентів, або від близько 0,1 вагового процента до близько 6 вагових процентів, з розрахунку на загальну вагу каоліну. У деяких варіантах виконання каолін не містить силікату металу. Після сушіння розпиленням мікросфери можуть бути безпосередньо прожарені, або, альтернативно, нейтралізовані кислотою. Процес кислотної нейтралізації включає спільну подачу некальцинованих, висушених розпиленням мікросфер і мінеральної кислоти в перемішувану суспензію при контрольованому значенні рН. Швидкості додавання твердих компонентів і кислоти регулюються для підтримання значення рН від близько 2 до близько 7. В деяких варіантах виконання значення рН підтримується від близько 2,5 до близько 4,5, з цільовим значенням рН близько 3. Силікат металу, такий як силікат натрію, може бути желатинізований в силікагель і розчинну натрієву сіль, яка згодом відфільтровується і відмивається від мікросфер. Зв'язані з гелем мікросфери потім кальцинуються. У процесі або прямого кальцинування, або кислотної нейтралізації кальцинування може бути проведене при температурі від близько 500 °C до близько 800 °C або від близько 550 °C до близько 650 °C, і протягом часу від 30 хвилин до 8 годин в муфельній печі, чого достатньо для перетворення будь-якого гідратованого каолінового компонента мікросфер в метакаолін, при залишанні раніше прожарених каолінових компонентів мікросфер практично незміненими. Одержані кальциновані пористі мікросфери включають суміш метакаоліну і каоліну, прожареного до його характеристичної екзотерми, в якій обидва компоненти - метакаолін і попередньо кальцинований каолін - присутні в одних і тих же мікросферах. Альтернативно, пористі мікросфери, одержані попередньо, можуть бути додатково кальциновані при температурі від близько 1000 °C до близько 1300 °C або від близько 1000 °C до близько 1200 °C, і протягом часу від 30 хвилин до 8 годин в печі, достатніх для перетворення частини або всього метакаолінового компонента мікросфер в каолін, прожарений до його характеристичної екзотерми, з утворенням мікросфер, в яких присутній тільки кальцинований каолін. Подібно цьому, алюмосилікат для даного винаходу може включати алюмосилікатні сполуки, одержувані шляхом дегідроксилування гідроксилованих алюмосилікатів, таких як пірофіліт і монтморилоніт, при температурі від близько 200 °C до близько 1250 °C протягом від близько 5 хвилин до близько 7 діб. Тут і далі терміни "пірофіліт" і "монтморилоніт" означають повністю дегідроксиловані, 23 частково дегідроксиловані або гідроксиловані форми. У деяких варіантах здійснення пірофіліт або монтморилоніт є гідроксилованим. У інших варіантах виконання пірофіліт або монтморилоніт є частково дегідроксилованим. У подальших варіантах здійснення пірофіліт або монтморилоніт є повністю дегідроксилованим. Кількість розріджувача в каталітичній композиції для оксихлорування може бути від близько 5 % до близько 95 % по вазі, з розрахунку на загальну вагу каталітичної композиції для оксихлорування. У деяких варіантах здійснення кількість розріджувача складає між 10 % і 90 % по вазі. У інших варіантах виконання кількість розріджувача складає між 20 % і 80 % по вазі. У подальших варіантах здійснення кількість розріджувача складає між 30 % і 70 % по вазі. У додаткових варіантах виконання розріджувач являє собою алюмосилікат, такий як каолін, в кількості від близько 20 % до близько 80 % по вазі, з розрахунку на загальну вагу каталітичної композиції для оксихлорування. Розріджувач може бути будь-якої форми або конфігурації, яка є придатною для застосування як каталізатор. У деяких варіантах здійснення розріджувач має нерегулярну форму або конфігурацію. У інших варіантах виконання розріджувач включає частинки, що мають регулярну конфігурацію, таку як сфера, циліндр, диск, бусинка, барабан, овал, пластинка, лусочка, голка і тому подібні. У подальших варіантах здійснення розріджувач присутній у формі мікросфер. Площа поверхні розріджувача може варіювати 2 2 від близько 0,1 м /г до близько 300 м /г, переважно 2 2 від близько 0,1 м /г до близько 100 м /г, більш пе2 2 реважно від близько 0,1 м /г до близько 50 м /г, 2 найбільш переважно від близько 0,1 м /г до менше 2 ніж 25 м /г, як визначається методом БЕТ. Загалом, коли площа поверхні розріджувача складає 2 менше ніж 25 м /г, розріджувач може не діяти як співкаталізатор, або сприяти небажаним побічним реакціям. Не вдаючись в теорію, представляється, що розріджувач, який має малу площу поверхні і/або більш слабку взаємодію між сіллю на розріджувачі і сіллю на носії, може запобігати винесенню активних компонентів каталізатора з частинок каталізатора оксихлорування. У деяких варіантах здійснення розріджувачі мають площу поверхні 2 менше ніж 25 м /г. В загальному випадку, розріджувач з низькою площею поверхні може скорочувати перенесення активних каталітичних компонентів на розріджувач. У інших варіантах виконання розріджувачі мають площу поверхні, більшу ніж 25 2 м /г. Необов'язково, розріджувач з високою площею поверхні може бути дезактивований шляхом імпрегнування достатньою кількістю металевих іонів, таких як іони лужних металів, щоб знизити до 95620 24 прийнятного рівня формування побічних продуктів, таких як етилхлорид, вінілхлорид, 1,1,2трихлоретан, чотирихлористий вуглець і дихлоретилен. У конкретному варіанті виконання розріджувач являє собою алюмосилікат, такий як као2 лін, що має площу поверхні від близько 0,1 м /г і 2 2 менше ніж 25 м /г, переважно від близько 1 м /г до 2 близько 20 м /г і більш переважно від близько 3 2 2 м /г до близько 16 м /г, як визначається методом БЕТ. Є бажаним, щоб розріджувач міг бути однорідно змішаним з каталізатором оксихлорування, щоб забезпечити краще зрідження і змішування всередині реактора. Це може бути досягнуто узгодженням їх фізичних властивостей, таких як об'ємна щільність, середній розмір частинок і гранулометричний склад. Середній розмір частинок розріджувача може варіювати від близько 5 до близько 300 мікрон, від близько 20 до близько 250 мікрон, від близько 20 до близько 200 мікрон, від близько 20 до близько 150 мікрон, від близько 20 до близько 120 мікрон, від близько 30 до близько 100 мікрон або від близько 30 до близько 90 мікрон. У деяких варіантах здійснення середній розмір частинок розріджувача складає від близько 25 % до близько 200 %, від близько 50 % до близько 150 % або від близько 75 % до близько 125 % від середнього розміру частинок каталізатора оксихлорування. Об'ємна щільність злежаного або утрамбованого розріджувача може варіювати від близько 0,6 3 до близько 1,5 г/см , від близько 0,7 до близько 1,4 3 3 г/см , від близько 0,7 до близько 1,3 г/см або від 3 близько 0,8 до близько 1,2 г/см . У деяких варіантах здійснення об'ємна щільність утрамбованого розріджувача складає від близько 25 % до близько 200 % від об'ємної щільності утрамбованого каталізатора оксихлорування. У інших варіантах виконання об'ємна щільність утрамбованого розріджувача складає від близько 50 % до близько 150 % від об'ємної щільності утрамбованого каталізатора оксихлорування. У подальших варіантах здійснення об'ємна щільність утрамбованого розріджувача складає від близько 75 % до близько 125 % від об'ємної щільності утрамбованого каталізатора оксихлорування. У деяких варіантах здійснення розріджувачі являють собою частинки алюмосилікатів. У подальших варіантах виконання розріджувачі являють собою мікросфери кальцинованого каоліну, що 2 мають площу поверхні між 3 і 16 м /г і об'ємну щільність утрамбованого матеріалу між 0,8 і 1,4 3 г/см . Фізичні властивості деяких застосовних мікросфер з кальцинованого каоліну перераховані нижче в Таблиці 1. 25 95620 26 Таблиця 1 Дані гранулометричний складу %
ДивитисяДодаткова інформація
Назва патенту англійськоюCatalyst compositions and method of carbon oxychlorination using thereof
Автори англійськоюKramer Kit S., Kaufer Josef A.
Назва патенту російськоюКаталитические композиции и способ оксихлорирования углеводорода с их использованием
Автори російськоюКрамер Кит С., Кауфер Джозеф А.
МПК / Мітки
МПК: B01J 32/00, B01J 23/76, B01J 23/02, C07C 17/156, B01J 23/72, B01J 35/00, B01J 21/00
Мітки: використанням, вуглеводню, каталітичні, спосіб, оксихлорування, композиції
Код посилання
<a href="https://ua.patents.su/22-95620-katalitichni-kompozici-i-sposib-oksikhloruvannya-vuglevodnyu-z-kh-vikoristannyam.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Каталітичні композиції і спосіб оксихлорування вуглеводню з їх використанням</a>
Попередній патент: Мічені вакцини мутованого вірусу бичачої вірусної діареї
Випадковий патент: Композиція, придатна для одержання молочного продукту, яка містить lactobacillus rhamnosus