Похідні бензамідинізоксазолу, композиція на їх основі та спосіб боротьби з комахами, кліщами, нематодами або молюсками або їх знищення

Реферат: 1 2 3 4 1 2 3 4 Похідні бензамідинізоксазолу формули (І), у якій A , A , A , A , R , R , R і R є такими, як визначено в пункті 1 формули винаходу; або її сіль або N-оксид. Інсектицидна, акарицидна, UA 97865 C2 (12) UA 97865 C2 нематоцидна і молюскоцидна композиція, що містять сполуку формули (І) і спосіб боротьби з комахами, кліщами, нематодами і молюсками або їх знищення. R 3 R O N A 4 A 2 A 4 A 1 R 3 C N N H 2 O R 1 (I) UA 97865 C2 5 10 Дійсний винахід належить до деяких N-гідрокси- або N-оксибензамідинізоксазолів, до способів і проміжних продуктів для їх одержання, до інсектицидних, акарицидних, нематоцидних або молюскоцидних композицій, що їх містять, і до їх застосування для боротьби з комахами-, кліщами-, нематодами- або молюсками-шкідниками і їх знищення. Деякі похідні ізоксазоліну, що володіють інсектицидною здатністю, розкриті, наприклад, в ЕР 1731512, US 2007/066617, JP 2007/008914, JP 2007/016017, WO 2007/026965, JP 2007/106756, WO 2007/070606, WO 2007/074789 і WO 2007/075459. Деякі бензамідинізоксазоли, що володіють активністю по відношенню до простих, розкриті, наприклад, в ЕР 1719767 і J. Med. Chem. 2007, 50(10), 2468-2485. Згідно винаходу несподівано було встановлено, що деякі N-гідрокси- або Nоксибензамідинізоксазоли володіють інсектицидною здатністю. Тому дійсний винахід належить до сполуки формули (І) 15 20 25 30 35 40 45 50 у якій 1 2 3 4 5 А , А , А і А незалежно один від одного означають С-Н, C-R або азот; 1 6 R означає -(D)m-(E)n-(D)p-R ; кожен D незалежно означає С1-С6-алкілен; Ε означає -О-, -(СО)- або -(CO)NH-; m, n і p незалежно дорівнюють 0 або 1 за умови, що, якщо n дорівнює 0, то p не дорівнює 1 і що, якщо n дорівнює 1, то m не дорівнює 0; 2 R означає водень, С1-С8-алкіл, С1-С8-алкілкарбоніл-, або С1-С8-алкоксикарбоніл-; 3 R означає С1-С8-галогеналкіл; 4 R означає арил або арил, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С1-С8-алкіл, С1-С8-галогеналкіл, С1-С8-алкоксигрупу, С1С8-галогеналкоксигрупу, або С1-С8-алкоксикарбоніл-, або гетероцикліл або гетероцикліл, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С1-С8-алкіл, С1-С8-галогеналкіл, С1-С8-алкоксигрупу, С1-С8-галогеналкоксигрупу, або С1-С8-алкоксикарбоніл-; 5 кожен R незалежно означає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С8-алкіл, С1-С8-галогеналкіл, С1-С8-алкоксигрупу, С1-С8-галогеналкоксигрупу, або С1-С8-алкоксикарбоніл-; і 6 R означає водень, або 6 R означає С1-С8-алкіл або С1-С8-алкіл, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С8-алкоксигрупу, С1-С8галогеналкоксигрупу, або С1-С8-алкоксикарбоніл-, або 6 R означає С2-С8-алкеніл або С2-С8-алкеніл, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С8-алкоксигрупу, С1-С8галогеналкоксигрупу, або С1-С8-алкоксикарбоніл-, або 6 R означає С2-С8-алкініл або С2-С8-алкініл, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С8-алкоксигрупу, С1-С8галогеналкоксигрупу, або С1-С8-алкоксикарбоніл-, або 6 R означає С3-С8-циклоалкіл, або С3-С8-галогенциклоалкіл, або 6 R означає арил або арил, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С1-С8-алкіл, С1-С8-галогеналкіл, С1-С8-алкоксигрупу, С1С8-галогеналкоксигрупу, або С1-С8-алкоксикарбоніл-, або 6 R означає гетероцикліл або гетероцикліл, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С8-алкіл, С1-С8-галогеналкіл, С1-С8-алкоксигрупу, С1-С8-галогеналкоксигрупу, або С1-С8-алкоксикарбоніл-; або до його солі або N-оксиду. Сполуки формули (І) можуть існувати в різних геометричних ізомерних або оптичних ізомерних або таутомерних формах. В об'єм дійсного винаходу входять всі такі ізомери і таутомери і їх суміші у всіх співвідношеннях, а також ізотопозаміщені форми, такі як дейтеровані сполуки. 1 UA 97865 C2 5 10 15 20 25 30 35 Кожен алкільний фрагмент, окремо або у вигляді частини більшої групи (такої як алкоксигрупа, алкілкарбоніл, алкоксикарбоніл) володіє лінійним або розгалуженим ланцюгом і означає, наприклад, метил, етил, н-пропіл, ізопропіл, н-бутил, втор-бутил, ізобутил, або третбутил. Алкільними групами переважно є С1-С6-алкільні групи, переважніше - С1-С4-алкільні і найпереважніше - С1-С3-алкільні групи. Алкенільні і алкінільні фрагменти (окремо або у вигляді частини більшої групи) можуть знаходитися у вигляді лінійних або розгалужених ланцюгів і алкенільні фрагменти, якщо це є відповідним, можуть знаходитися в (Е)- або (Z)-конфігурації. Прикладами є вініл, аліл і пропаргіл. Алкенільними і алкінільними групами переважно є С2-С6-алкенільні або -алкінільні групи, переважніше - С2-С4- і найпереважніше - С2-С3-алкенільні або -алкінільні групи. Галоген означає фтор, хлор, бром або йод. Галогеналкільними групами (окремо або у вигляді частини більшої групи, такої як галогеналкоксигрупа) є алкільні групи, які заміщені одним або більшою кількістю однакових або різних атомів галогенів і є, наприклад, трифторметил, хлордифторметил, 2,2,2-трифторетил або 2,2-дифторетил. Циклоалкільні групи можуть бути моно- або біциклічними і необов'язково можуть бути заміщені одним або більшою кількістю метильних груп. Циклоалкільні групи переважно містять від 3 до 8 атомів вуглецю, переважніше - від 3 до 6 атомів вуглецю. Прикладами моноциклічних циклоалкільних груп є циклопропіл, 1-метилциклопропіл, 2-метилциклопропіл, циклобутил, циклопентил і циклогексил. Галогенциклоалкільними групами є циклоалкільні групи, які заміщені одним або більшою кількістю однакових або різних атомів галогенів і необов'язково можуть бути заміщені одним або більшою кількістю метильних груп. Прикладами моноциклічних галогенциклоалкільних груп є 2,2-дихлорциклопропіл-, 2,2-дихлор-1-метилциклопропіл і 2-хлор-4-фторциклогексил. У контексті дійсного опису термін "арил" означає кільцеву систему, яка може бути моно-, біабо трициклічною. Приклади таких кілець включають феніл, нафталініл, антраценіл, інденіл і фенантреніл. Переважною арильною групою є феніл. Термін "гетероарил" означає ароматичну кільцеву систему, що містить щонайменше один гетероатом і що містить одне кільце або два або більшу кількість сконденсованих кілець. Переважно, якщо одне кільце містить до трьох гетероатомів, а біциклічні системи - до чотирьох гетероатомів, які переважно вибрані з групи, що включає азот, кисень і сірку. Приклади таких груп включають піридил, піридазиніл, піримидиніл, піразиніл, фураніл, тіофеніл, оксазоліл, ізоксазоліл, оксадіазоліл, тіазоліл, ізотіазоліл, тіадіазоліл, піроліл, піразоліл, імідазоліл, триазоліл і тетразоліл. Переважною гетероарильною групою є піридин. Прикладами біциклічних груп є бензотіофеніл, бензімідазоліл, бензотіадіазоліл, хінолініл, цинолініл і хіноксалініл. Термін "гетероцикліл" включає гетероарил і на додаток до цього його ненасичені або частково ненасичені аналоги, такі як 6-хлор-4H-бензо[1,3]діоксин-8-іл , 40 3,4-дигідро-2Н-бензо[b][1,4]діоксепін-7-іл , 45 2,3-дигідробензо[1,4]діоксин-2-іл , 50 тетрагідропіран-2-іл 2 UA 97865 C2 ,i 2,5,5-триметил-[1,3]діоксан-2-іл 5 . 1 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2 3 4 1 2 3 4 5 6 Переважними значеннями A , A , A , A , D, Е, m, n, р, R , R , R , R , R і R є приведені нижче в будь-якій комбінації. 1 2 3 4 Переважно, якщо не більше трьох з А , А , А і А означають азот. 1 5 1 5 Переважно, якщо А означає С-Н або C-R , найпереважніше, якщо А означає C-R . 2 5 2 Переважно, якщо А означає С-Н або C-R , найпереважніше, якщо А означає С-Н. 3 5 3 Переважно, якщо А означає С-Н або C-R , найпереважніше, якщо А означає С-Н. 4 5 4 Переважно, якщо А означає С-Н або C-R , найпереважніше, якщо А означає С-Н. 1 6 6 6 6 Переважно, якщо R означає R -, R -С1-С6-aлкiл- R -окси-С1-С6-aлкiл-, R -карбоніл-С1-С66 6 алкіл-, R -aмiнoкapбoнiл-C1-C6-aлкiл- або R -С1-С8-aлкокси-С1-С6-алкіл-. 1 6 1 У одній групі переважних сполук R означає R -, переважніше, якщо R означає аліл-, нбутил-, бут-2-ин-1-іл-, 6-хлор-н-гексил-, 3-ціано-н-пропіл-, (Е)-3-(етоксикарбоніл)-проп-2-ен-1-іл-, етил-, водень, метил, 2-метилпроп-2-ен-1-іл-, пропаргіл-, або н-пропіл-, найпереважніше, якщо 1 R означає аліл-, н-бутил-, бут-2-ин-1-іл-, 6-хлор-н-гексил-, 3-ціано-н-пропіл-, етил-, водень, метил, 2-метилпроп-2-ен-1-іл-, пропаргіл-, або н-пропіл-. 1 6 1 У іншій групі переважних сполук R означає R -С1-С6-алкіл-, переважніше, якщо R означає (6-хлор-4H-бензо[1,3]діоксин-8-іл)-метил, (6-хлорпірид-3-ил)-метил-, (2-хлор-4трифторметилтіазол-5-іл)-метил-, циклогексилметил-, 3,5-дихлорбензил-, (5,6-дихлорпірид-3ил)-метил-, 2,6-дифторбензил-, (3,4-дигідро-2H-бензо[b][1,4]діоксепін-7-іл)-метил-, (2,3дигідробензо[1,4]діоксин-2-іл)-метил-, 2,4-диметилбензил-, (3,5-диметилізоксазол-4-іл)-метил-, (2,5-диметил-2Н-піразол-3-іл)-метил-, (5-етоксикарбонілфуран-2-іл)-метил-, 3-метоксибензил-, 3-феніл-н-пропіл-, (тетрагідропіран-2-іл)-метил, або 2-(2,5,5-триметил-[1,3]діоксан-2-іл)-ет-1-ил-, 1 найпереважніше, якщо R означає (6-хлорпірид-3-ил)-метил-, 3,5-дихлорбензил-, (5,6дихлорпірид-3-ил)-метил-, 2,6-дифторбензил-, (3,4-дигідро-2H-бензо[b][1,4]діоксепін-7-іл)-метил, (2,3-дигідробензо[1,4]діоксин-2-іл)-метил-, 2,4-диметилбензил-, (3,5-диметилізоксазол-4-іл)метил-, (2,5-диметил-2H-піразол-3-іл)-метил-, 3-метоксибензил-, 3-феніл-н-пропіл-, або 2-(2,5,5триметил-[1,3]діоксан-2-іл)-ет-1-ил-. 1 6 1 У іншій групі переважних сполук R означає R -oкcи-C1-C6-aлкiл-, переважніше, якщо R означає 2-феноксіет-1-ил-. 1 6 1 У іншій групі переважних сполук R означає R -кapбoнiл-C1-C6-aлкiл-, переважніше, якщо R 1 означає (4-метоксибензоїл)-метил, або 1-метилкарбонілет-1-ил-, найпереважніше, якщо R означає 1-метилкарбонілет-1-ил-. 1 6 У іншій групі переважних сполук R означає R -aмiнoкapбoнiл-C1-C6-aлкiл-, переважніше, 1 якщо R означає 1-(N-феніламінокарбоніл)-ет-1-ил-. 1 6 У іншій групі переважних сполук R означає R -C1-C6-aлкoкcи-C1-C6-aлкiл-, переважніше, 1 якщо R означає 2-бензилоксіет-1-ил-. Переважно, якщо кожен D незалежно означає -СН2-, -СН2-СН2-, -СН(Ме)- або -СН2-СН2-СН2-, переважніше, якщо кожен D незалежно означає -СН2-, -СН2-СН2-, або -СН(Ме)-, найпереважніше, якщо кожен D означає -СН2-. Переважно, якщо Ε означає -О- або -(СО)-, найпереважніше, якщо Ε означає -О-. 2 Переважно, якщо R означає водень, метил, етил, метилкарбоніл- або метоксикарбоніл-, 2 2 переважніше, якщо R означає водень, метил або етил, ще переважніше, якщо R означає 2 водень або метил, найпереважніше, якщо R означає водень. 3 Переважно, якщо R означає хлордифторметил або трифторметил, найпереважніше, якщо 3 R означає трифторметил. 4 У одній групі переважних сполук R означає арил або арил, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С1-С8-алкіл, С1-С8галогеналкіл, С1-С8-алкоксигрупу, С1-С8-галогеналкоксигрупу, або С1-С8-алкоксикарбоніл-, 4 переважніше, якщо R означає феніл або феніл, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С1-С8-алкіл, С1-С8-галогеналкіл, 3 UA 97865 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 С1-С8-алкоксигрупу, С1-С8-галогеналкоксигрупу, або С1-С8-алкоксикарбоніл-, ще переважніше, 4 якщо R означає феніл, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає бром, хлор, фтор, ціаногрупу, нітрогрупу, метил, етил, трифторметил, метоксигрупу, 4 дифторметоксигрупу, трифторметоксигрупу або метоксикарбоніл-, ще переважніше, якщо R означає феніл, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає бром, 4 хлор, або фтор, ще переважнішими значеннями R є 3,5-дибромфеніл, 3,5-дихлорфеніл, 3,44 дихлорфеніл і 3,4,5-трихлор-феніл, найпереважніше, якщо R означає 3,5-дихлорфеніл. 4 У іншій переважній групі сполук R означає гетероцикліл або гетероцикліл, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С8алкіл, С1-С8-галогеналкіл, С1-С8-алкоксигрупу, С1-С8-галогеналкоксигрупу, або С1-С84 алкоксикарбоніл-, переважніше, якщо R означає гетероарил або гетероарил, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С8алкіл, С1-С8-галогеналкіл, С1-С8-алкоксигрупу, С1-С8-галогеналкоксигрупу, або С1-С84 алкоксикарбоніл-, ще переважніше, якщо R означає піридил або піридил, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С8алкіл, С1-С8-галогеналкіл, С1-С8-алкоксигрупу, С1-С8-галогеналкоксигрупу, або С1-С84 алкоксикарбоніл-, і ще переважніше, якщо R означає піридил, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає бром, хлор, фтор, ціаногрупу, нітрогрупу, метил, етил, трифторметил, метоксигрупу, дифторметоксигрупу, трифторметоксигрупу або метоксикарбоніл4 , найпереважніше, якщо R означає піридил, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає бром, хлор, або фтор. 5 Переважно, якщо кожен R незалежно означає бром, хлор, фтор, ціаногрупу, нітрогрупу, метил, етил, трифторметил, метоксигрупу, дифторметоксигрупу, трифторметоксигрупу або 5 метоксикарбоніл-, переважніше, якщо кожен R незалежно означає бром, хлор, фтор, 5 нітрогрупу, або метил, найпереважніше, якщо кожен R незалежно означає хлор, фтор, або метил. 6 У одній групі переважних сполук R означає водень. 6 У іншій групі переважних сполук R означає С1-С8-алкіл або С1-С8-алкіл, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С86 алкоксигрупу, С1-С8-галогеналкоксигрупу, або С1-С8-алкоксикарбоніл-, переважніше, якщо R означає С1-С8-алкіл або С1-С8-алкіл, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С8-алкоксигрупу, або С1-С86 галогеналкоксигрупу, ще переважніше, якщо R означає С1-С8-алкіл або С1-С8-алкіл, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, або ціаногрупу, і ще 6 6 переважніше, якщо R означає С1-С8-алкіл, найпереважніше, якщо R означає метил, етил-, н6 пропіл-, н-бутил-, або н-гексил-. Інші приклади переважних груп для R включають 3-ціано-нпропіл- і 6-хлор-н-гексил-. 6 У іншій групі переважних сполук R означає С2-С8-алкеніл або С2-С8-алкеніл, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 16 С8-алкоксигрупу, С1-С8-галогеналкоксигрупу, або С1-С8-алкоксикарбоніл-, переважніше, якщо R означає С2-С8-алкеніл або С2-С8-алкеніл, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С8-алкоксигрупу, або С1-С86 галогеналкоксигрупу, ще переважніше, якщо R означає С2-С8-алкеніл, найпереважніше, якщо 6 R означає аліл- або 2-метилпроп-2-ен-1-іл-. 6 У іншій групі переважних сполук R означає С2-С8-алкініл або С2-С8-алкініл, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С86 алкоксигрупу, С1-С8-галогеналкоксигрупу, або С1-С8-алкоксикарбоніл-, переважніше, якщо R означає С2-С8-алкініл або С2-С8-алкініл, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С8-алкоксигрупу, або С1-С86 6 галогеналкоксигрупу, ще переважніше, якщо R означає С2-С8-алкініл, найпереважніше, якщо R означає пропаргіл- або бут-2-ин-1-іл-. 6 У іншій групі переважних сполук R означає С3-С8-циклоалкіл або С3-С8-галогенциклоалкіл, 6 6 переважніше, якщо R означає С3-С8-циклоалкіл, найпереважніше, якщо R означає циклогексил. 6 У іншій групі переважних сполук R означає арил або арил, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогруппу, С1-С8-алкіл, С1-С8галогеналкіл, С1-С8-алкоксигрупу, С1-С8-галогеналкоксигрупу, або С1-С8-алкоксикарбоніл-, 6 переважніше, якщо R означає арил або арил, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С1-С8-алкіл, С1-С8-галогеналкіл, 6 С1-С8-алкоксигрупу, або С1-С8-галогеналкоксигрупу, ще переважніше, якщо R означає арил або 4 UA 97865 C2 5 10 15 20 25 арил, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген С 1-С86 алкіл, або С1-С8-алкоксигрупу, найпереважніше, якщо R означає 3,5-дихлорфеніл-, 2,6-дифторфеніл-, 2,4-диметилфеніл-, 3-метокси-феніл-, 4-метокси-феніл-, або феніл-. 6 У іншій групі переважних сполук R означає гетероцикліл або гетероцикліл, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С8алкіл, С1-С8-галогеналкіл, С1-С8-алкоксигрупу, С1-С8-галогеналкоксигрупу, або С1-С86 алкоксикарбоніл-, переважніше, якщо R означає гетероарил або гетероарил, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С8алкіл, С1-С8-галогеналкіл, С1-С8-алкоксигрупу, С1-С8-галогеналкоксигрупу, або С1-С86 алкоксикарбоніл-, ще переважніше, якщо R означає піридил або піридил, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С8алкіл, С1-С8-галогеналкіл, С1-С8-алкоксигрупу, С1-С8-галогеналкоксигрупу, або С1-С86 алкоксикарбоніл-, найпереважніше, якщо R означає 6-хлорпірид-3-ил-, або 5,6-дихлорпірид-36 ил-. Інші приклади переважних груп для R включають 6-хлор-4H-бензо[1,3]діоксин-8-іл-, 2-хлор4-трифторметилтіазол-5-іл-, 3,4-дигідро-2H-бензо[b][1,4]діоксепін-7-іл-, 2,3дигідробензо[1,4]діоксин-2-іл-, 3,5-диметилізоксазол-4-іл-, 2,5-диметил-2Н-піразол-3-іл-, 5етоксикарбонілфуран-2-іл-, тетрагідропіран-2-іл- і 2,5,5-триметил-[1,3]діоксан-2-іл-. 1 2 Переважним варіантом здійснення є сполуки формули (Іа), в якій R і R є такими, як 1 2 3 4 3 4 визначено для сполуки формули (І) А , А , А і А означають С-Н, R означає трифторметил і R означає 3,5-дихлорфеніл. 1 2 Переважним варіантом здійснення є сполуки формули (Іb), в якій R і R є такими, як 1 2 3 4 3 визначено для сполуки формули (І) А означає С-Ме, А , А і А означають С-Н, R означає 4 трифторметил і R означає 3,5-дихлорфеніл. 1 2 Переважним варіантом здійснення є сполуки формули (Іс), в якій R і R є такими, як 1 2 3 4 3 визначено для сполуки формули (І) А означає С-С1, А , А і А означають С-Н, R означає 4 трифторметил і R означає 3,5-дихлорфеніл. Сполуки, приведені нижче в таблицях 1-3, ілюструють сполуки, запропоновані в дійсному винаході. Таблиця 1 У таблиці 1 приведено 34 сполуки формули (Іа), 2 1 в якій R означає водень і R володіє значеннями, приведеними в представленій нижче таблиці Номер сполуки 1.01 1.02 1.03 1.04 1.05 1.06 1.07 1.08 1.09 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14 1.15 1.16 R 1 аліл2-бензилоксіет-1-илн-бутилбут-2-ин-1-іл(6-хлор-4Н-бензо[1,3]-діоксин-8-іл)-метил 6-хлор-н-гексил(6-хлорпірид-3-ил)-метил(2-хлор-4-трифторметилтіазол-5-іл)-метил3-ціано-н-пропілциклогексилметил3,5 -дихлорбензил(5,6-дихлорпірид-3-ил)-метил2,6-дифторбензил(3,4-дигідро-2Н-бензо[b][1,4]діоксепін-7-іл)-метил(2,3-дигідробензо[1,4]діоксин-2-іл)-метил2,4-диметилбензил 30 5 UA 97865 C2 Продовження таблиці 1 1.17 1.18 1.19 1.20 1.21 1.22 1.23 1.24 1.25 1.26 1.27 1.28 1.29 1.30 1.31 1.32 1.33 1.34 (3,5-диметилізоксазол-4-іл)-метил(2,5-диметил-2Н-піразол-3-іл)-метил(5-етоксикарбонілфуран-2-іл)-метил(Е)-3-(етоксикарбоніл)-проп-2-ен-1-ілетилводень (4-метоксибензоїл)-метил3-метоксибензилметил1-метилкарбонілет-1-ил2-метилпроп-2-ен-1-іл2-феноксіет-1-ил1-(N-феніламінокарбоніл)-ет-1-ил3-феніл-н-пропілпропаргілн-пропіл(тетрагідропіран-2-іл)-метил2-(2,5,5-триметил-[1,3]діоксан-2-іл)-ет-1-илТаблиця 2 У таблиці 2 приведено 34 сполуки формули 2 1 (Іb), в якій R означає водень і R володіє значеннями, приведеними в таблиці 1 Таблиця 3 У таблиці 3 приведено 34 сполуки формули 2 1 (Іс), в якій R означає водень і R володіє значеннями, приведеними в таблиці 1 5 Сполуки, пропоновані в дійсному винаході, можна одержати за різними методиками, як показано, наприклад, на схемі 1. 6 UA 97865 C2 5 10 15 20 25 30 35 1) Сполуки формули (І) можна одержати з сполуки формули (I'), тобто сполуки формули (І), в 1 1 A 1 якій R означає водень, за реакцією з алкілуючим реагентом формули R -X , у якій R є таким, А як визначено для сполуки формули (І), і X означає групу, що відщеплюється, наприклад, галогенід, такий як бромід, хлорид або йодид. Такі реакції проводять у присутності основи, наприклад, неорганічного карбонату, такого як карбонат цезію, необов'язково у присутності розчинника, наприклад, полярного розчинника, такого як Ν,Ν-диметилформамід. Реакцію проводять при температурі від 0 до 100°С, переважно - від 15 до 30°С, переважніше - при 1 A температурі навколишнього середовища. Сполуки формули R -X є у продажу або їх можна одержати за методиками, відомими спеціалісту в даній галузі техніки. 1 2) Сполуки формули (I'), тобто сполуки формули (І), в якій R означає водень, можна 2 2 одержати з нітрилу формули (II) за реакцією з гідроксиламіном формули R HN-OH, у якій R є таким, як визначено для сполуки формули (І). Гідроксиламінгідрохлорид зручно 1 2 використовувати для одержання сполук формули (І''), тобто сполук формули (І), в якій R і R обидва означають водень. Такі реакції проводять у присутності основи, наприклад, органічної основи, такої як триетиламін, необов'язково у присутності розчинника, наприклад, полярного розчинника, такого як етанол. Реакцію проводять при температурі від 0 до 150°С, переважно 2 від 15 до 100°С, переважніше - при 85°С. Сполуки формули R HN-OH є у продажу або їх можна одержати за методиками, відомими спеціалісту в даній галузі техніки. В 3) Сполуки формули (II) можна одержати з сполуки формули (III), в якій Х означає групу, що відщеплюється, наприклад, галоген, такий як бром, за реакцією приєднання у присутності донора ціаногрупи, наприклад, неорганічного ціаніду, такого як ціанід цинку(II), і каталізатора, наприклад, паладієвого каталізатора, такого як тетракіс(трифенілфосфін)паладій(0). Такі реакції проводять в відповідному розчиннику, наприклад, в полярному розчиннику, такому як Ν,Νдиметилформамід. Реакцію проводять при температурі від 50 до 200°С, переважно - від 100 до 150°С, переважніше - при 115°С. В 4) Сполуки формули (III), в якій Х означає групу, що відщеплюється, наприклад, галоген, В такий як бром, можна одержати за реакцією оксима формули (IV), в якій Х означає групу, що відщеплюється, наприклад, галоген, такий як бром, і вінілової сполуки формули (V), яку проводять в дві стадії. На першій стадії, оксим формули (IV) вводять в реакцію з галогенуючим реагентом, наприклад, сукцинімідом, таким як N-хлорсукцинімід ("NCS"), у присутності відповідного розчинника, наприклад, полярного розчинника, такого як Ν,Ν-диметилформамід. Першу стадію проводять при температурі від 0 до 100°С, переважно - від 15 до 30°С, переважніше - при температурі навколишнього середовища. 7 UA 97865 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 На другій стадії проміжний хлоргідроксіімін формули (IV) вводять в реакцію з вініловою сполукою формули (VI) у присутності основи, наприклад, органічної основи, такої як триетиламін, у присутності відповідного розчинника, наприклад, полярного розчинника, такого як Ν,Ν-диметилформамід. Можна провести ці дві стадії окремо і необов'язково виділяти проміжний хлоргідроксіімін або зручніше провести ці дві стадії послідовно в одній реакційній судині без виділення проміжного продукту. Другу стадію проводять при температурі від 0 до 100°С, переважно - від 15 до 30°С, переважніше - при температурі навколишнього середовища. Вінілові сполуки формули (VI) є у продажу або їх можна одержати за методиками, відомими спеціалісту в даній галузі техніки. В 5) Сполуки формули (IV), в якій Х означає групу, що відщеплюється, наприклад, галоген, В такий як бром, можна одержати за реакцією альдегіду формули (VI), в якій Х означає групу, що відщеплюється, наприклад, галоген, такий як бром, з гідроксиламіном, таким як гідроксиламінгідрохлорид. Такі реакції проводять у присутності основи, наприклад, органічної основи, такої як триетиламін або ацетат натрію, або неорганічної основи, такої як гідрокарбонат натрію, необов'язково у присутності розчинника, наприклад, спирту, такого як метанол або етанол, або води, або їх суміші. Реакцію проводять при температурі від 0 до 100°С, переважно від 15 до 30°С, переважніше - при температурі навколишнього середовища. Альдегіди формули (VI) є у продажу або їх можна одержати за методиками, відомими спеціалісту в даній галузі техніки. Сполуки формули (І) можна використовувати для боротьби з нападами вказаних нижче шкідників-комах і їх знищення, таких як лускокрилі, двокрилі, напівжорсткокрилі, бахромчатокрилі, прямокрилі, таргани, жорсткокрилі, блохи, перетинчастинокрилі і терміти, а також інші безхребетні шкідники, наприклад, кліщі, нематоди і молюски. Комахи, кліщі, нематоди і молюски далі спільно називатимуться шкідниками. Шкідники, з якими можна боротися і яких можна знищувати шляхом застосування сполук, пропонованих в дійсному винаході, включають шкідників, пов'язаних з землеробством (цей термін включає вирощування урожаю для одержання харчових продуктів і продуктів з волокон), плодівництвом і тваринництвом, домашніми тваринами, лісівництвом і зберіганням продуктів рослинного походження (таких як плоди, зерно і деревина); шкідників, пов'язаних з пошкодженням штучних споруд і передачею хвороб людині і тваринам; а також дратівливих шкідників (таких як мухи). Приклади видів шкідників, боротися в якими можна за допомогою сполук формули (І), включають: Myzus persicae (тля), Aphis gossypii (тля), Aphis fabae (тля), Lygus spp. (клопи), Dysdercus spp. (клопи), Nilaparvata lugens (дельфацид), Nephotettixc incticeps (цикадка), Nezara spp. (щитники), Euschistus spp. (щитники), Leptocorisa spp. (щитники), Frankliniella occidentalis (трипе), Thrips spp. (трипси), Leptinotarsa decemlineata (колорадський жук), Anthonomus grandis (довгоносик бавовняний), Aonidiella spp. (червеці), Trialeurodes spp. (білокрилки), Bemisia tabaci (білокрилка), Ostrinia nubilalis (метелик кукурудзяний), Spodoptera littoralis (гусениця совки бавовняною), Heliothis virescens (гусениця тютюнової листовертки-почкоїда), Helicoverpa armigera (черв'як коробочки), Helicoverpa zea (коробочний черв'як), Sylepta derogata (листовійка бавовняна), Pieris brassicae (капусниця), Plutella xylostella (міль капустяна), Agrotis spp. (совки), Chilo suppressalis (свердлильник рисовий стебловий), Locusta migratoria (сарана), Chortiocetes terminifera (сарана), Diabrotica spp. (листоїди), Panonychus ulmi (кліщ червоний плодовий), Panonychus citri (кліщик червоний цитрусовий), Tetranychus urticae (кліщ двоплямистий павутиновий), Tetranychus cinnabarinus (кліщ павутиновий червоний), Phyllocoptruta oleivora (кліщ іржавинний (іржавий) цитрусовий), Polyphagotarsonemus latus (широкий кліщ), Brevipalpus spp. (плоскі кліщі), Boophilus microplus (кліщ боофилюс), Dermacentor variabilis (іксодовий кліщ собачий), Ctenocephalides felis (блоха котяча), Liriomyza spp. (мінуючі мушки), Musca domestica (муха кімнатна), Aedes aegypti (комар), Anopheles spp. (кровососучі комарі), Culex spp. (кровососучі комарі), Lucillia spp. (м'ясні мухи), Blattella germanica (тарган), Periplaneta americana (тарган), Blatta orientalis (тарган), терміти сімейства Mastotermitidae (наприклад Mastotermes spp.), сімейства Kalotermitidae (наприклад Neotermes spp.), сімейства Rhinotermitidae (наприклад Coptotermes formosanus, Reticulite rmes flavipes, R. speratu, R. virginicus, R. hesperus і R. santonensis) і сімейства Termitidae (наприклад Globitermes sulphureus), Solenopsis geminata 8 UA 97865 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 (вогненна мурашка), Monomorium pharaonis (фараонова мурашка), Damalinia spp. і Linognathus spp. (пухоїди і воші), Meloidogyne spp. (кореневі нематоди), Globodera spp. і Heterodera spp. (гетеродеріди), Pratylenchus spp. (пошкоджуючі рослини нематоди), Rhodopholus spp. (бананові норові або свердлячі нематоди), Tylenchulus spp. (цитрусові нематоди), Haemonchus contortus (barber pole worm), Caenorhabditis elegans (оцтова нематода), Trichostrongylus spp. (шлунковокишкові нематоди) і Deroceras reticulatum (слимаки). Тому дійсний винахід належить до способу боротьби з комахами, кліщами, нематодами і молюсками або їх знищення, який включає нанесення і сполуку формули (І) або композиції, що містить сполуку формули (І), в інсектицидно, акарицидно, нематоцидно або молюскоцидно ефективній кількості на шкідників, на осередок шкідників або на рослини, схильні до нападу шкідників. Сполуки формули (І) переважно використовувати проти комах, кліщів або нематод. При застосуванні в дійсному винаході термін "рослина" включає сіянці, чагарники і дерева. Культури слід розуміти і як такі, що включають культури, яким додана стійкість до гербіцидів або класів гербіцидів (наприклад, до інгібіторів АЛС (ацетолактатсинтаза), ГС (глутамінсинтетаза), ЕПШФС (5-енолпірувілшикимат-3-фосфатсинтаза), ПФО (поліфенолоксидаза) і ГФПД (4-гідроксифенілпіруватдіоксигеназа) за допомогою звичайних методик селекції або генної інженерії. Прикладом культури, якій за допомогою звичайних методик селекції додана стійкість, наприклад, до імідазолінонів, таким як імазамокс, є суріпиця Clearfield (канола). Прикладами культур, яким за допомогою методик генної інженерії додана стійкість до гербіцидів, є сорти кукурудзи, стійкі, наприклад, до гліфозату або глюфозинату, які є у продажу під торгівельними назвами RoundupReady і LibertyLink. Під культурами також слід розуміти такі, в яких методами генної інженерії була вироблена стійкість до комах-шкідників, наприклад Bt-кукурудзу (стійку по відношенню до кукурудзяного метелика) Bt-бавовник (стійкий до бавовняного довгоносика), а також різні сорти Bt-картоплі (стійкого до колорадського жука). Прикладами Bt-кукурудзи є гібриди кукурудзи Bt 176 сорти NK (Syngenta Seeds). Прикладами трансгенних рослин, які містять один або більша кількість генів, які кодують стійкість до інсектицидів і виробляють один або більша кількість токсинів, є KnockOut (кукурудза), Yield Gard (кукурудза), NuCOTIN33B (бавовна), Bollgard (бавовна), NewLeaf (картопля), NatureGard і Protexcta. Культурні рослини і їх насіннєвий матеріал може бути стійким по відношенню до гербіцидів і одночасно також до поїдання комахами (поєднані трансгенні характеристики). Насіння може, наприклад, володіти здатністю виробляти білок Сrу3, що володіє інсектицидною активністю і одночасно бути стійкими по відношенню до гліфозату. Культури також слід розуміти, як і культури, які одержані за звичайними методиками селекції або генної інженерії і зібраний урожай яких володіє додатковими характеристиками (наприклад, покращуваною стабільністю при зберіганні, більшою живильною цінністю і покращуваним смаком). Для нанесення сполуки формули (І) у вигляді інсектициду, акарициду, нематоциду або молюскоциду на шкідників, на осередок шкідників або на рослини, схильні до нападу шкідників, сполуку зазвичай вносять до композиції, яка на додаток до сполуки формули (І) включає відповідний інертний розчинник або носій і необов'язково поверхнево-активну речовину (ПАР). ПАР є хімікатами, які здатні змінювати властивості границі розділу (наприклад, границь розділу рідина/тверда речовина, рідина/повітря або рідина/рідина) шляхом зниження поверхневого натягу, що приводить до змін інших властивостей (наприклад, диспергування, емульгування і змочування). Переважно, аби всі композиції (і тверді, і рідкі препарати) включали, в мас.%, від 0,0001 до 95%, переважніше - від 1 до 85%, наприклад, від 5 до 60% або сполуки формули (І). Композицію зазвичай застосовують для боротьби з шкідниками так, щоб сполука формули (І) наносилася в кількості, що становить від 0,1 г до 10 кг на гектар, переважно - від 1 г до 6 кг на гектар, переважніше - від 1 г до 1 кг на гектар. При застосуванні для протравлення насіння сполука формули (І) застосовується в кількості, що становить від 0,0001 до 10 г (наприклад, 0,001 г або 0,05 г), переважно - від 0,005 до 10 г, переважніше - від 0,005 до 4 г на 1 кг насіння. Іншим об'єктом дійсного винаходу є інсектицидна, акарицидна, нематоцидна або молюскоцидна композиція, що включає сполуку формули (І) в інсектицидно, акарицидно, нематоцидно або молюскоцидно ефективній кількості і її відповідний носій або розчинник. Композиція переважно є інсектицидною, акарицидною, нематоцидною або молюскоцидною композицією. Композиції можна вибрати з цілого ряду типів препаратів, включаючи порошки для опилення (ПО), розчинні порошки (РП), розчинні в воді гранули (ВГ), гранули, що диспергують в воді (ДГ), порошки, що змочуються (ЗП), гранули (ГР) (з повільним або швидким вивільненням), розчинні 9 UA 97865 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 концентрати (РК), рідини, що змішуються з маслом (МР), рідини надмалого об'єму (РН), емульговані концентрати (ЕК), дисперговані концентрати (ДК), емульсії (і масло-в-воді (ЕМ), і вода-в-маслі (ЕВ)), мікроемульсії (ME), концентрати суспензій (СК), аерозолі, препарати для дрібнокраплинного обприскування/фумігації, капсульовані суспензії (КС) і препарати для обробки насіння. Вибраний тип композиції в будь-якому разі залежатиме від конкретного призначення і фізичних, хімічних і біологічних характеристик сполуки формули (І). Порошки для опилення (ПО) можна одержати шляхом змішування пестицидно активного інгредієнту з одним або більшою кількістю твердих розчинників (наприклад, природними глинами, каоліном, пірофілітом, бентонітом, оксидом алюмінію, монтморілонітом, кизельгуром, крейдою, діатомовою землею, фосфатами кальцію, карбонатами кальцію і магнію, сіркою, вапном, різними типами муки, тальком і іншими органічними і неорганічними твердими носіями) і механічного помелу суміші в тонкоподрібнений порошок. Розчинні порошки (РП) можна одержати шляхом змішування пестицидно активного інгредієнту з одним або більшою кількістю розчинних в воді неорганічних солей (таких як бікарбонат натрію, карбонат натрію або сульфат магнію) або з одним або більшою кількістю розчинних в воді органічних твердих речовин (таких як полісахарид) і, необов'язково, з одним або більшою кількістю змочуючих агентів, з одним або більшою кількістю диспергуючих агентів або сумішшю таких агентів для поліпшення диспергованості/розчинності в воді. Потім суміш розмелюють в тонкоподрібнений порошок. Аналогічні композиції також можна гранулювати з одержанням розчинних в воді гранул (ВГ). Порошки, що змочуються (ЗП) можна одержати шляхом змішування пестицидно активного інгредієнту з одним або більшою кількістю твердих розчинників або носіїв, з одним або більшою кількістю змочуючих агентів, з одним або більшою кількістю диспергуючих агентів і, необов'язково, з одним або більшою кількістю суспендуючих агентів для полегшення диспергування в рідинах. Потім суміш розмелюють в тонкоподрібнений порошок. Аналогічні композиції також можна гранулювати з одержанням гранул, що диспергують в воді (ДГ). Гранули (ГР) можна одержати або шляхом гранулювання суміші сполуки формули (І) з одним або більшою кількістю порошкоподібних твердих розчинників або носіїв, або з заздалегідь сформованих, що не містять активного інгредієнту гранул шляхом абсорбції сполуки формули (І) (або його розчину в відповідному агентові) в пористому гранульованому матеріалі (такому як пемза, атапульгітові глини, фулерова земля, кизельгур, діатомова земля або розмолоті кукурудзяні качани) або шляхом адсорбції сполуки формули (І) (або його розчину в відповідному агентові) в твердому наповнювачі (такому як пісок, силікати, неорганічні карбонати, сульфати або фосфати) з проведенням сушки у разі потреби. Агенти, які зазвичай застосовуються для сприяння абсорбції або адсорбції, включають розчинники (такі як аліфатичні і ароматичні нафтові розчинники, спирти, прості ефіри, кетон і складні ефіри) і склеюючі агенти (такі як полівінілацетати, полівінілові спирти, декстрин, цукру і рослинні олії). У гранули також можна включити одну або більшу кількість інших добавок (наприклад, емульгуючий агент, змочуючий агент або диспергуючий агент). Концентрати, що диспергують (ДК) можна одержати шляхом розчинення сполуки формули (І) в воді або органічному розчиннику, такому як кетон, спирт або простий ефір гліколю. Ці розчини можуть містити поверхнево-активну речовину (наприклад, для поліпшення розбавлення водою або запобігання кристалізації в баку для обприскування). Концентрати (ЕК), що емульгуються, або емульсії масло-в-воді (ЕМ) можна одержати шляхом розчинення сполуки формули (І) в органічному розчиннику (що необов'язково містить один або більшу кількість змочуючих агентів, один або більшу кількість емульгуючих агентів або суміш таких агентів). Підходящі для застосування в ЕК органічні розчинники включають ароматичні вуглеводні (такі як алкілбензоли або алкільнафталіни, прикладами яких є SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 і SOLVESSO 200; SOLVESSO є зареєстрованим товарним знаком), кетон (такі як циклогексанон або метилциклогексанон) і спирти (такі як бензиловий спирт, фурфуриловий спирт або бутанол) N-алкілпіролідони (такі як N-метилпіролідон або Nоктилпіролідон), диметиламіди жирних кислот (такі як диметиламід жирної кислоти C 8-С10) і хлоровані вуглеводні. Готовий ЕК може самовільно емульгуватися при додаванні до води з утворенням емульсії, що володіє достатньою стабільністю, аби за допомогою відповідного устаткування було можливе проведення обприскування. Одержання ЕМ включає одержання сполуки формули (І) у вигляді рідини (якщо при кімнатній температурі воно не є рідиною, то його можна розплавити при підходящій температурі, зазвичай нижче 70°С) або розчину (шляхом розчинення в відповідному розчиннику) з подальшим емульгуванням одержаної рідини або розчину в воді, що містить одну або більшу кількість ПАР, при великому зсувному зусиллі, з одержанням емульсії. Підходящі для застосування в ЕМ розчинники включають рослинні олії, 10 UA 97865 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 хлоровані вуглеводні (такі як хлорбензоли), ароматичні розчинники (такі як алкілбензоли або алкільнафталіни) і інші підходящі органічні розчинники, які володіють низькою розчинністю в воді. Мікроемульсії (ME) можна одержати шляхом змішування води з сумішшю одного або більшої кількості розчинників з одною або більшою кількістю ПАР для забезпечення самовільного утворення термодинамічно стабільного ізотропного рідкого препарату. Сполука формули (І) спочатку міститься або в воді або в суміші розчинник/ПАР. Підходящі для застосування в ME розчинники включають описані вище для застосування в ЕК або EM. ME може бути системою масло-в-воді або вода-в-маслі (визначити типу наявної системи можна шляхом виміру електропровідності) і вона може бути відповідною для змішування розчинних в воді і розчинних в маслі пестицидів в одному і тому ж препараті. ME придатна для розбавлення водою, в якій вона залишається мікроемульсією або утворює звичайну емульсію масло-в-воді. Концентрати суспензій (СК) можуть включати водні або неводні суспензії тонкоподрібнених твердих частинок сполуки формули (І). СК можна одержати шляхом помелу на кульовому або бісерному млині твердої сполуки формули (І) в відповідному середовищі, необов'язково з одним або більшою кількістю диспергуючих агентів і одержати тонкоподрібнену суспензію сполуки. У композицію можна включити один або більшу кількість змочуючих агентів і можна включити суспендуючий агент для зниження швидкості осідання частинок. Альтернативно, сполуку формули (І) можна піддати сухому помелу і додати до води, що містить описані вище агенти, і одержати шуканий готовий продукт. Аерозольні препарати включають сполуку формули (І) і відповідний пропелент (наприклад, н-бутан). Сполуку формули (І) також можна розчинити або диспергувати в відповідному середовищі (наприклад, в воді або рідині, що змішується з водою, такій як н-пропанол) і одержати композиції для застосування в ємностях, що не знаходяться під тиском, для розпилювання, що діють за допомогою ручних насосів. Сполуку формули (І) можна в сухому вигляді змішати з піротехнічною сумішшю і одержати композицію, придатну для утворення в закритому просторі диму, який містить сполуку. Капсульовані суспензії (КС) можна одержати способом, схожим зі способом одержання препаратів ЕМ, але з включенням додаткової стадії полімеризації, так аби утворилася водна дисперсія крапельок масла, в якій кожна крапелька масла капсульована за допомогою полімерної оболонки і містить сполуку формули (І) і необов'язково його носій або розчинник. Полімерну оболонку можна одержати за допомогою міжфазної реакції поліконденсації або за методикою коацервації. Композиції можуть використовуватися для регульованого вивільнення сполуки формули (І) і їх можна використовувати для обробки насіння. Сполуку формули (І) також можна включити в полімерну матрицю, що біологічно розкладається, і забезпечити повільне, регульоване вивільнення сполуки. Композиція може включати одну або більшу кількість добавок для поліпшення біологічних робочих характеристик композиції (наприклад, шляхом поліпшення змочування, утримування або розподілу на поверхнях; стійкості до дії дощу на оброблені поверхні; або вбирання або рухливості сполуки формули (І)). Такі добавки включають поверхнево-активні речовини, добавки для обприскування на основі масел, наприклад, деяких мінеральних масел або натуральних рослинних олій (таких як соєве масло і рапсове масло), і їх суміші з іншими підсилюючими біологічну дію допоміжними речовинами (інгредієнтами, які можуть сприяти дії сполуки формули (І) або змінювати її дію). Сполуку формули (І) також можна приготувати для застосування як засіб обробки насіння, наприклад, у вигляді порошкоподібної композиції, включаючи порошок для сухої обробки насіння (ПС), розчинний в воді порошок (ВП) або порошок, що диспергує в воді, для обробки суспензією (ДП), або у вигляді рідкої композиції, такий як текучий концентрат (ТК), розчин (PC) або капсульована суспензія (КС). Одержання композицій ПС, ВП, ДП, ТК і PC є дуже схожим з одержанням описаних вище композицій ПО, РП, ЗП, СК і ДК відповідно. Композиції для обробки насіння можуть включати агент, сприяючий адгезії композиції до насіння (наприклад, мінеральне масло або плівкотвірна захисна речовина). Змочуючі агенти, диспергуючі агенти і емульгуючі агенти можуть бути ПАР катіоногенного, аніоногенного, амфотерного або неіоногенного типу. Підходящі ПАР катіоногенного типу включають четвертинні амонієві сполуки (наприклад, цетилтриметиламонійбромід), імідазоліни і солі амінів. Підходящі аніоногенні ПАР включають солі лужних металів жирних кислот, солі аліфатичних моноефірів сірчаної кислоти (наприклад, лаурилсульфат натрію), солі сульфованих ароматичних сполук (наприклад, додецилбензолсульфонат натрію, додецилбензолсульфонат кальцію, бутилнафталінсульфонат і суміші діізопропіл- і триізопропілнафталінсульфонатів 11 UA 97865 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 натрію), сульфати простих ефірів, сульфати простих ефірів спиртів (наприклад, лаурет-3сульфат натрію), карбоксилати простих ефірів (наприклад, лаурет-3-карбоксилат натрію), фосфатні складні ефіри (продукти реакції одного або більшої кількості жирних спиртів з фосфорною кислотою (переважно складні моноефіри) або з пентаоксидом фосфору (переважно складні діефіри), наприклад, продукти реакції лаурилового спирту з тетрафосфорною кислотою; ці продукти також можуть бути етоксильовані), сульфосукцинамати, сульфонати парафінів або олефінів, таурати і лігносульфонати. Підходящі ПАР амфотерного типу включає бетаїн, пропіонати і гліцинати. Підходящі ПАР неіоногенного типу включають продукти конденсації алкіленоксидів, таких як етиленоксид, пропіленоксид, бутиленоксид, або їх сумішей з жирними спиртами (такими як олеіловий спирт або цетиловий спирт) або з алкілфенолами (такими як октилфенол, нонілфенол або октилкрезол); часткові складні ефіри, одержані з жирних кислот з довгими ланцюгами або ангідридів гекситу; продукти конденсації вказаних часткових складних ефірів з етиленоксидом; блок-полімери (включаючі етиленоксид і пропіленоксид); алканоламіди; звичайні складні ефіри (наприклад, поліетиленгликолеві ефіри жирних кислот); оксиди амінів (наприклад, лаурилдиметиламіноксид); і лецитіни. Підходящі суспендуючі агенти включають гідрофільні колоїди (такі як полісахариди, полівінілпіролідон або натрієва сіль карбоксиметилцелюлози) і глини, що набрякають (такі як бентоніт або атапульгіт). Сполуку формули (І) можна вносити будь-якими відомими способами нанесення пестицидних сполук. Наприклад, її можна нанести, одну або в композиції, на шкідників або на осередок шкідників (такий як місце проживання шкідників або на вирощувану рослину, схильну до зараження шкідниками), на будь-яку частину рослини, включаючи листя, стебла, гілки або коріння, на насіння перед їх висіванням або на інші середовища, в яких виростає або має бути посіяна рослина (такі як грунт, що оточує коріння, грунт в цілому, вода для затоплення або гідропонні системи вирощування) безпосередньо або її можна вносити шляхом розбризкування, опилення, наносити зануренням, вносити у вигляді препарату, що є кремом або пастою, вносити у вигляді пари або вносити шляхом розподілу композиції (такої як гранульована композиція або композиція, упакована в розчинний в воді пакет) в грунті або в водному середовищі або включення в неї. Сполуку формули (І) також можна ввести в рослини шляхом ін'єкції або обприскування рослинного покриву з застосуванням електродинамічних методик обприскування або інших малооб'ємних методик або внести на ділянку за допомогою наземних або авіаційних систем зрошування. Композиції для застосування як водні препарати (водні розчини або дисперсії) зазвичай поставляються у вигляді концентрату, що містить значну долю активного інгредієнту, і перед застосуванням концентрат додають до води. Ці концентрати, які можуть бути ДК, СК, ЕК, EM, ME ВГ, РП, ЗП, ДГ і КС, часто повинні витримувати зберігання протягом тривалих періодів часу і після такого зберігання після додавання до води мають бути здатні утворювати водні препарати, які залишаються однорідними протягом часу, достатнього для того, щоб їх можна було вносити за допомогою звичайного устаткування для розбризкування. Такі водні препарати можуть містити різні кількості сполуки формули (І) (наприклад, від 0,0001 до 10 мас.%) залежно від мети їх застосування. Сполуку формули (І) можна застосовувати в сумішах з добривами (наприклад, азот-, калійабо добривами, що містять фосфор). Підходящі типи препаратів включають гранули добрива. Переважно, аби суміші містили до 25 мас.% сполуки формули (І). Тому дійсний винахід також належить до композиції добрива, що містить добриво і сполуку формули (І). Композиції, пропоновані в дійсному винаході, можуть містити інші сполуки, що володіють біологічною активністю, наприклад, мікродобрива або сполуки, що володіють фунгіцидною активністю або активністю, що регулює зростання рослини, гербіцидною, інсектицидною, нематоцидною або акарицидною активністю. Сполука формули (І) може бути єдиним активним інгредієнтом композиції або вона може бути змішана з одним або більшою кількістю додаткових активних інгредієнтів, таких як пестицид, фунгіцид, синергетик, гербіцид або регулювальник зростання рослин, якщо це доцільно. Додатковий активний інгредієнт може: давати композицію, що володіє ширшим спектром активності або підвищеною стійкістю в осередку поширення; підсилювати дію або доповнювати дію (наприклад, шляхом збільшення швидкості дії або подолання несприйнятності) сполуки формули (І); або сприяти подоланню або попередженню розвитку резистентності по відношенню до окремих компонентів. То, який конкретний додатковий 12 UA 97865 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 активний інгредієнт використовуватиметься, залежить від призначення композиції. Приклади відповідних пестицидів включають наступні: a) Піретроїди, такі як перметрин, циперметрин, фенвалерат, есфенвалерат, дельтаметрин, цигалотрин (зокрема, лямбда-цигалотрин), біфентрин, фенпропатрин, цифлутрин, тефлутрин, безпечні для риб піретроїди (наприклад, етофенпрокс), натуральний піретрин, тетраметрин sбіоалетрин, фенфлутрин, пралетрин або 5-бензил-3-фурилметил-(Е)-(1R,3S)-2,2-диметил-3-(2оксотіолан-3-іліденметил)циклопропанкарбоксилат; b) Фосфорорганічні сполуки, такі як профенофос, сулпрофос, ацефат, метилпаратіон, азинфос-метил, деметон-S-метил, гептенофос, тіометон, фенаміфос, монокротофос, профенофос, триазофос, метамідофос, диметоат, фосфамідон, малатіон, хлорпірифос, фозалон, тербуфос, феносульфотіон, фонофос, форат, фоксим, піримифос-метил, піримифосетил, фенітротіон, фостіазат або діазинон; c) Карбамати (включаючи арилкарбамати), такі як піримікарб, тіазамат, клоетокарб, карбофуран, фуратіокарб, етіофенкарб, алдикарб, тіофурокс, карбосульфан, бендіокарб, фенобукарб, пропоксур, метоміл або оксаміл; d) Бензоїлмочевини, такі як дифлубензурон, трифлумурон, гексафлумурон, флуфеноксурон або хлорфлуазурон; e) Органічні сполуки олова, такі як цигексатин, фенбутатиноксид або азоциклотин; f) Піразоли, такі як тебуфенпірад або фенпіроксимат; g) Макроліди, такі як авермектини і мілбеміцини, наприклад, абамектин, емамектинбензоат, івермектин, мілбеміцин, спіносад або азадирахтин; h) Гормони і феромони; і) Хлорорганічні сполуки, такі як ендосульфан, бензолгексахлорид, ДДТ, хлордан або діелдрин; j) Амідини, такі як хлордимеформ або амітраз; k) Фуміганти, такі як хлорпікрин, дихлорпропан, метилбромід або метам; l) Неонікотиноїдні сполуки, такі як імідаклоприд, тіаклоприд, ацетаміприд, нітенпірам або тіаметоксам; m) Діацилгідразини, такі як тебуфенозид, хромафенозид або метоксифенозид; n) Дифенілові ефіри, такі як діофенолан або пірипроксифен; о) Індоксакарб; р) Хлорфенапір; q) Піметрозин; r) Спіротетрамат, спіродиклофен або спіромезифен; або s) Флубендіамід або рінаксипир. На додаток до основних хімічних класів пестицидів, перерахованих вище, в композиціях можна використовувати інші пестициди, що впливають на певних шкідників, якщо це доцільно для призначення композиції. Наприклад, можна використовувати інсектициди, селективні для конкретних культур, наприклад, специфічні по відношенню до стеблових пильщиків інсектициди (такі як картап) або специфічні для комор інсектициди (такі як бупрофезин) для застосування для рису. Альтернативно, в композицію також можна включати інсектициди або акарициди, специфічні для конкретних видів/стадій розвитку комах (наприклад, акарицидні оволарвициди, такі як клофентезин, флукбензимин, гекситіазокс або тетрадифон; акарицидні мотиліциди, такі як дикофол або пропаргит; акаріциди, такі як бромпропілат або хлорбензилат; або регулятори росту, такі як гідраметилнон, циромазин, метопрен, хлорфлуазурон або діфлубензурон). Прикладами фунгіцидних сполук, які можна включати в композицію, пропоновану в дійсному винаході, є (E)-N-метил-2-[2-(2,5-диметилфеноксиметил)феніл]-2-метоксііміноацетамід (SSF129), 4-бром-2-ціано-N,N-диметил-6-трифторметилбензімідазол-і-сульфонамід, -[N-(3-хлор2,6--ксиліл)-2-метоксіацетамідо]-g-бутиролактон, 4-хлор-2-ціано-N,N-диметил-5-п-толілімідазол1-сульфонамід (IKF-916, ціанамідазосульфамід), 3-5-дихлор-N-(3-хлор-1-етил-1-метил-2оксопропіл)-4-метилбензамід (RH-7281, зоксамід), N-аліл-4,5,-диметил-2-триметилсилілтіофен3-карбоксамід (MON65500), N-(1-ціано-1,2-диметилпропіл)-2-(2,4-дихлорфенокси)пропіонамід (АС382042), N-(2-метокси-5-піридил)-циклопропанкарбоксамід, ацибензолар (CGA245704), аланікарб, алдіморф, анілазин, азаконазол, азоксистробін, беналаксил, беноміл, білоксазол, бітертанол, бластицидин S, бромуконазол, бупіримат, каптафол, каптан, карбендіазим, карбендіазимхлоргідрат, карбоксин, карпропамід, карвон CGA41396, CGA41397, хінометіонат, хлороталоніл, хлорбензтіазон, хлорозолінат, клозілакон, сполуки, що містять мідь, такі як оксихлорид міді (II), оксихинолат міді (II), сульфат міді (II), талат міді (II) і бордоська рідина, цимоксаніл, ципроконазол, ципродиніл, дебакарб, ди-2-піридилди сульфід-1,1'-діоксид, дихлофлуанід, дикломезин, диклоран, диетофенкарб, дифеноконазол, дифензокват, 13 UA 97865 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 дифлуметорим О,О-діізопропіл-S-бензилтіофосфат, димефлуазол, диметконазол, диметоморф, диметиримол, диніконазол, динокап, дитіанон, додецилдиметиламонійхлорид, додеморф, додин, догуадин, едифенфос, епоксиконазол, етиримол, етил-(Z)-N-бензилN([метил(метилтіоетилиденамінооксикарбоніл)-аміно]тіо)--аланінат, етридіазол, фамоксадон, фенамідон (RPA407213), фенаримол, фенбуконазол, фенфурам, фенгексамід (KBR2738), фенпиклоніл, фенпропідин, фенпропіморф, фентінацетат, фентінгідроксид, фербам, феримзон, флуазінам, флудіоксоніл, флуметовер, флуороімід, флуквінконазол, флусілазол, флутоланіл, флутріафол, фолпет, фуберидазол, фуралаксіл, фураметпір, гуазатин, гексаконазол, гідроксіізоксазол, гімексазол, імазаліл, імібенконазол, іміноктадин, іміноктадинтриацетат, іпконазол, іпробенфос, іпродіон, іпровалікарб (SZX0722), ізопропанілбутилкарбамат, ізопротіолан, касугаміцин, крезоксим-метил LY186054, LY211795, LY248908, манкозеб, манеб, мефеноксам, мепаніпірим, мепроніл, металаксил, метконазол, метирам, метирам-цинк, метоміностробін, міклобутаніл, неоасозин, диметилдитіокарбамат нікелю, нітротал-ізопропіл, нуарімол, офурац, ртутьорганичні сполуки, оксадіксил, оксасульфурон, оксолінова кислота, окспоконазол, оксикарбоксин, пефуразоат, пенконазол, пенцикурон, феназіноксид, фосетіл-Аl, кислоти, що містять фосфор, фталід, пікоксистробін (ZA1963), поліоксин D, полірам, пробеназол, прохлораз, процимідон, пропамокарб, пропіконазол, пропінеб, пропіонова кислота, піразофос, пірифенокс, піриметанил, піроквілон, піроксифур, пірролнитрин, четвертинні амонієві сполуки, хінометіонат, хіноксифен, хинтозен, сипконазол (F-155), пентахлорфенат натрію, спироксамін, стрептоміцин, сірка, тебуконазол, теклофталам, текназен, тетраконазол, тіабендазол, тифлузамід 2-(тіоцианметилтіо)бензотіазол, тіофанат-метил, тірамам, тимібенконазол, толклофос-метил, толілфлуанид, триадімефон, триадіменол, триазбутил, триазоксид, трициклазол, тридеморф, трифлоксистробін (CGA279202), трифорин, трифлумизол, тритиконазол, валідаміцин А, вапам, вінклозолін, зинеб і зірам. Сполуки формули (І) можна змішувати з грунтом, торфом або іншими середовищами для вкорінення з метою захисту рослин від поширюваних насінням, передаваних через грунт або листових грибкових хвороб. Приклади синергистів, відповідних для застосування в композиціях, включають піперонілбутоксид, сезамекс, сафроксан і додецилімідазол. То, які гербіциди і регулятори росту рослин виявляться підходящими для включення в композиції, залежатиме від об'єкту дії і необхідного ефекту. Прикладом селективного гербіциду для рису, який можна включити, є пропаніл. Прикладом регулятора росту рослин, призначеного для бавовни, є РІХ. Деякі суміші можуть включати активні інгредієнти, які володіють істотно іншими фізичними, хімічними або біологічними характеристиками, так що самі по собі вони нелегко включаються в такий ж звичайний тип препарату. У таких випадках можна одержати інші типи препаратів. Наприклад, якщо один активний інгредієнт є нерозчинною в воді твердою речовиною, а інший нерозчинною в воді рідиною, все ж можна диспергувати кожен активний інгредієнт в одній і тій же безперервній водній фазі шляхом диспергування твердого активного інгредієнту у вигляді суспензії (з застосуванням методики, аналогічній такій, що застосовується для одержання СК), але диспергування рідкого активного інгредієнту у вигляді емульсії (з застосуванням методики, аналогічній такій, що застосовується для одержання ЕМ). Одержана композиція являє собою препарат суспензія-емульсія (СЕ). Наведені нижче приклади ілюструють, але не обмежують дійсний винахід. Приклади одержання сполук Приклад I1: Одержання 4-бром-3-метилбензальдегіду Розчин 4-бром-3-метилбензонітрилу (500 мг) в дихлорметані при 0°С додавали до розчину діізобутилалюмінійгідрида ("DIBAL-H") в гексанах (1М) (2,6 мл). Реакційну суміш перемішували при 0°С протягом 2 год. Реакційну суміш виливали в суміш льоду (10 г) і водного розчину бромистоводневої кислоти (6М) (10 мл). Суміші давали нагрітися до температури навколишнього середовища і потім її двічі екстрагували дихлорметаном. Об'єднані органічні фази промивали водою, сушили над сульфатом натрію і концентрували і одержували 4-бром-31 метилбензальдегід (0,419 г) у вигляді безбарвного масла. Н-ЯМР (400 Мгц CDCl3): 9,95 (s, 1Н), 7,72 (m, 2Н), 7,55 (d, 1Н), 2,50 (s, 3Н) част./млн. 14 UA 97865 C2 Приклад I2: Одержання 4-бром-3-метилбензальдегідоксиму 5 10 15 20 25 30 До розчину 4-бром-3-метилбензальдегіду (4,3 г) (приклад II) в етанолі (50 мл) при температурі навколишнього середовища додавали гідроксиламінгідрохлорид (1,75 г), ацетат натрію (2,07 г) і воду (15 мл). Реакційну суміш перемішували при температурі навколишнього середовища протягом 3 год. Реакційну суміш концентрували і залишок піддавали розподілу між етилацетатом і водним розчином гідроксиду натрію (2М). Фази розділяли і органічну фазу промивали розсолом, сушили над сульфатом натрію і концентрували. Залишок очищали за допомогою колонкової хроматографії на силікагелі (елюент: циклогексан/етилацетат 4:1) і 1 одержували 4-бром-3-метилбензальдегідоксим (3,65 г) у вигляді білої твердої речовини. НЯМР (400 Мгц CDCl3): 8,05 (s, 1Н), 7,50 (m, 2H), 7,25 (d, 1Н), 2,40 (s, 3Н) част./млн. Приклад І3: Одержання 3-(4-бром-3-метилфеніл)-5-(3,5-дихлорфеніл)-5-трифторметил-4,5дигідроізоксазолу 4-бром-3-метилбензальдегідоксим (1,3 г) (приклад 12) і N-хлорсукцинімід ("NCS") (1,8 г) розчиняли в Ν,Ν-диметилформаміді (15 мл). Реакційну суміш перемішували при температурі навколишнього середовища протягом 90 хв. Додавали розчин 1,3-дихлор-5-(1трифторметилвініл)-бензолу (1,3 г) (одержували за методикою, яка описана в WO 2005/085216) і триетиламіну (1,9 мл) в Ν,Ν-диметилформаміді (15 мл) і реакційну суміш перемішувати при температурі навколишнього середовища протягом 18 год. Реакційну суміш розбавляли водою і етилацетатом і фази розділяли. Органічну фазу двічі промивали водою і водні фази двічі екстрагували етилацетатом. Об'єднані органічні фази сушили над сульфатом натрію і концентрували. Залишок очищали за допомогою колонкової хроматографії на силікагелі (елюент: циклогексан/дихлорметан 4:1) і одержували 3-(4-бром-3-метилфеніл)-5-(3,51 дихлорфеніл)-5-трифторметил-4,5-дигідроізоксазол (1,57 г). Н-ЯМР (400 Мгц CDCl3): 7,40 (m, 6Н), 4,05 (d, 1Н), 3,65 (d, 1Н), 2,40 (s, 3H) част./млн. Приклад I4: Одержання 4-[5-(3,5-дихлорфеніл)-5-трифторметил-4,5-дигідроізоксазол-3-іл]-2метилбензонітрилу 35 40 Ціанід цинку (II) (0,47 г) при температурі навколишнього середовища додавали до розчину 3(4-бром-3-метилфеніл)-5-(3,5-дихлорфеніл)-5-трифторметил-4,5-дигідроізоксазолу (3,0 г) (приклад 14) в Ν,Ν-диметилформаміді (80 мл). У атмосфері аргону додавали тетракіс(трифенілфосфін) паладій(0) (0,46 г). Суміш нагрівали при 115°С протягом 27 год. Реакційну суміш охолоджували до температури навколишнього середовища, розбавляли толуолом, промивали водним розчином гідроксиду амонія (1М), потім розсолом, сушили над сульфатом натрію і концентрували. Залишок очищали за допомогою колонкової хроматографії на силікагелі (елюент: циклогексан/етилацетат 4:1) і одержували 4-[5-(3,5-дихлорфеніл)-5трифторметил-4,5-дигідроізоксазол-3-іл]-2-метилбензонітрил (2,26 г) у вигляді білої твердої 15 UA 97865 C2 1 речовини. Н-ЯМР (CDCl3, 400 Мгц): 7,65 (t, 2H), 7,57 (d, 1Н), 7,5 (s, 1H), 7,42 (m, 2H), 4,08 (d, 1H), 3,7 (d, 1Н), 2,58 (s, 3H) част./млн. Приклад Р1: Одержання 4-[5-(3,5-дихлорфеніл)-5-трифторметил-4,5-дигідроізоксазол-3-іл]N-гідроксі-2-метилбензамідину (сполука № А1 у таблиці А) 5 10 15 Гідроксиламінгідрохлорид (0,27 г) додавали до розчину 4-[5-(3,5-дихлорфеніл)-5трифторметил-4,5-дигідроізоксазол-3-іл]-2-метилбензонітрилу (1,1 г) (приклад 14) і триетиламіну (0,65 мл) в етанолі (30 мл). Реакційну суміш нагрівали при 85°С протягом 20 год. Реакційній суміші давали охолодитися до температури навколишнього середовища, потім додавали додаткову кількість гідроксиламінгідрохлориду (0,078 г). Реакційну суміш повторно нагрівали при 85°С протягом 3 год. Реакційній суміші давали охолодитися до температури навколишнього середовища, її розбавляли етилацетатом, промивали водою, сушили над сульфатом натрію і концентрували. Залишок очищали за допомогою колонкової хроматографії на силікагелі (елюент: циклогексан/етилацетат 2:1) і одержували сполуку № А1, приведену в таблиці А(0,84 г), у вигляді білої твердої речовини. Приклад Р2: Одержання 4-[5-(3,5-дихлорфеніл)-5-трифторметил-4,5-дигідроізоксазол-3-іл]2-метил-N-проп-2-інілоксибензамідину (сполука № А2 у таблиці А) 20 25 30 35 40 Карбонат цезію (0,122 г) додавали до розчину 4-[5-(3,5-дихлорфеніл)-5-трифторметил-4,5дигідроізоксазол-3-іл]-N-гідроксі-2-метилбензамідину (0,1 г) (приклад Р1) в Ν,Νдиметилформаміді (8 мл). Додавали пропаргілбромид (80 мас/о.% у толуолі) (0,028 мл). Реакційну суміш перемішували при температурі навколишнього середовища протягом 20 год. Реакційну суміш розбавляли водою і суміш двічі екстрагували етилацетатом. Об'єднані органічні фази промивали водою, сушили над сульфатом натрію і концентрували. Залишок очищали за допомогою препаративної ВЕРХ (високоефективна рідинна хроматографія) і одержували сполуку № А2, приведену в таблиці А(0,054 г), у вигляді жовтого масла. Приведені нижче сполуки одержували за аналогічною методикою: Сполуки № А5-А9, Α13, А16-А17, А19-А26 і А28, приведені в таблиці А, одержували за тих же умов проведення реакції з застосуванням як алкілуючого реагенту відповідної сполуки, що містить бром. Сполуки № А10-А12, А14-А15 і А29-А34, приведені в таблиці А, одержували за тих же умов проведення реакції з застосуванням як алкілуючого реагенту відповідної сполуки, що містить хлор. Сполуки № А3-А4, А18 і А27, приведені в таблиці А, одержували за тих же умов проведення реакції з застосуванням як алкілуючого реагенту відповідної сполуки, що містить йод. Приведені нижче методики (методика А методика В) використовували для аналізу з допомогою ВЕРХ-МС: 16 UA 97865 C2 Методика A (Agilent 1100 LC) з наступними умовами градієнтного режиму ВЕРХ (розчинник А: 0,05% мурашиної кислоти в воді і розчинник В: 0,04% мурашиної кислоти в суміші ацетонітрил/метанол 4:1): Час (хв) А (%) В (%) 0 2,0 2,8 2,9 3,1 95 0 0 95 95 5 100 100 5 5 Швидкість потоку (мл/хв) 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 5 10 Тип колонки: Phenomenex Gemini С18; довжина колонки: 30 мм; внутрішній діаметр колонки: 3 мм; розмір частинок: 3 мкм; температура: 60°С. Методика В (Water Alliance 1100 Series) з наступними умовами градієнтного режиму ВЕРХ (розчинник А: 0,1% мурашиної кислоти в суміші воді і розчинник В: 0,1% мурашиної кислоти в ацетонітрилі): Час (хв) А (%) В (%) 0 2,5 2,8 2,9 15 80 0 0 80 20 100 100 20 Швидкість потоку (мл/хв) 1,7 1,7 1,7 1,7 Тип колонки: Waters Atlantis de18; довжина колонки: 20 мм; внутрішній діаметр колонки: 3 мм; розмір частинок: 3 мкм; температура: 40°С. Характеристичні значення, одержані для кожної сполуки, якими були час утримування ("RT", + наведено в хвилинах) і молекулярний іон, зазвичай катіон, МН , приведені в таблиці А. Застосована методика ВЕРХ-МС вказана в дужках. Таблиця А Сполуки формули (Іb) Спол. № R А1 водень А2 пропаргіл A3 метил А4 етил 1 1 Н-ЯМР (CDCl3, 400 Мгц) RT (xв) MH 7,5 (m, 3Н), 7,48 (s, 1Н), 7,42 (m, 2Н), 4,72 (s, 2H), 4,08 (d, 1Н), 3,7 (d, 1H), 1,69 (A) 2,48 (s,3H) част./млн. 7,45 (m, 6Н), 4,72 (s, 2H), 4,67 (d, 2H), 4,08 (d, 1H), 3,7 (d, 1H), 2,5 (s, 3Н), 2,14 (A) 2,48 (m, 1H) част./млн. 7,48 (m, 6H), 4,72 (s, 2H), 4,08 (d, 1H),3,9(s,3H), 3,7 (d, 2H), 2,48 (s, 1H) 2,04 (A) част./млн. 7,48 (m, 6H), 4,75 (s, 2H), 4,12 (m, 2H), 4,08 (d, 2H), 3,7 (d, 2H), 2,49 (s, 2,09 (A) 3H), 1,32 (t, 3H) част./млн. 20 17 + 432434435 470472473 446448449 460462463 UA 97865 C2 Продовження таблиці А 7,48 (m, 6H), 6,05 (m, 1H), 5,32 (d, 4721H), 5,22 (d, 1H), 4,77 (s, 2H), 4,58 (d, 474А5 аліл2,14 (A) 2H), 4,08 (d, 1H), 3,7 (d, 1H), 2,48 (s, 475 3Н) част./млн. А6 н-бутил2,33 (B) 488 А7 3-ціано-н-пропіл2,1 (B) 499 А8 1-метилкарбонілет-1-ил2,2 (B) 502 А9 2-метилпроп-2-ен-1-іл2,29 (B) 486 А10 3,5-дихлорбензил2,57 (B) 590 A11 2,4-диметилбензил2,49 (B) 550 А12 2,6-дифторбензил2,38 (B) 558 А13 (Е)-3-(етоксикарбоніл)-проп-2-ен-1-іл- 2,26 (B) 544 А14 (тетрагідропіран-2-іл)-метил2,21 (B) 530 А15 3-метоксибензил2,33 (B) 552 2-(2,5,5-триметил-[1,3]дioксан-2-іл)A16 2,3 (В) 588 ет-1-ил(3,4-дигідро-2НA17 2,32 (В) 594 бензо[b][1,4]діоксепін-7-іл)-метилA18 6-хлор-н-гексил2,5 (В) 550 (6-хлор-4Н-бензо[1,3]діоксин-8-іл)A19 2,41 (В) 614 метилA20 3-феніл-н-пропіл2,46 (В) 550 A21 2-феноксіет-1-ил2,4 (В) 552 A22 2-бензилоксіет-1-ил2,34 (В) 566 (2,3-дигідробензо[1,4]діоксин-2-іл)A23 2,4 (В) 580 метилA24 1-(N-феніламінокарбоніл)-ет-1-ил2,23 (В) 579 A25 бут-2-ин-1-іл2,2 (В) 484 A26 циклогексилметил2,6 (В) 528 A27 н-пропіл2,25 (В) 474 A28 (4-метоксибензоїл)-метил2,1 (В) 580 A29 (5,6-дихлорпірид-3-ил)-метил2,4 (В) 591 А30 (3,5-диметилізоксазол-4-іл)-метил2,2 (В) 541 А31 (6-хлорпірид-3-ил)-метил2,26 (В) 557 (2-хлор-4-трифторметилтіазол-5-іл)А32 2,52 (В) 631 метилА33 (5-етоксикарбонілфуран-2-іл)-метил- 2,31 (В) 584 А34 (2,5-диметил-2Н-піразол-3-іл)-метил- 2,12 (В) 540 5 10 15 Біологічні приклади Ці приклади ілюструють пестицидні/інсектицидні характеристики сполук формули (І). Дослідження проводили таким чином: Spodoptera littoralis (гусениця совки єгипетської бавовняної): Диски з листя бавовни поміщали на агар в 24-лункові планшети для мікротитрування і обприскували досліджуваними розчинами. Після сушки диски з листя заражали 5 личинками L 1. Зразки досліджували на загибель, поведінку при годуванні і регулювання зростання через 3 дні після обробки (ДПО). Вказані нижче сполуки приводили до знищення не менш 80% Spodoptera littoralis: Α1, А2, A3, А4, А5, А6, А7, А8, А9, А10, A11, A16, A21, A23, A25, A27, A29, А31, A34. Heliothis virescens (гусениця листовіртки-брунькоїда тютюнової): Яйця (0-24-годинні) поміщали на штучний корм в 24-лункові планшети для мікротитрування і за допомогою піпетки обробляли досліджуваними розчинами в концентрації 200 част./млн (концентрація в лунках складала 18 част./млн). Після інкубаційного періоду тривалістю 4 дні зразки досліджували на загибель яєць, загибель личинок і регулювання зростання. Вказані нижче сполуки приводили до знищення не менш 80% Heliothis virescens: Α1, А2, A3, А8, А9, Α11, Α16, Α21, А31І, А34. 18 UA 97865 C2 5 10 15 20 25 30 Plutella xylostella (міль капустяна): 24-лункові планшети для мікротитрування (ПМТ) з штучним кормом за допомогою піпетки обробляли досліджуваними розчинами в концентрації 200 част./млн (концентрація в лунках складала 18 част./млн). Після сушки ПМТ заражали личинками (L2)(10-15 на лунку). Після інкубаційного періоду тривалістю 5 днів зразки досліджували на загибель личинок і регулювання зростання. Вказані нижче сполуки приводили до знищення не менш 80% Plutella xylostella: A1, А2, A3, А4, А6, А7, А7, А8, А9, A11, A12, A15, A16, A17, A18, A20, A21, A22, A23, A25, A29, A31, A34. Diabrotica balteata (блошка облямована): 24-лункові планшети для мікротитрування (ПМТ) з штучним кормом за допомогою піпетки обробляли досліджуваними розчинами в концентрації 200 част./млн (концентрація в лунках складала 18 част./млн). Після сушки ПМТ заражали личинками (L2)(6-10 на лунку). Після інкубаційного періоду тривалістю 5 днів зразки досліджували на загибель личинок і регулювання зростання. Вказані нижче сполуки приводили до знищення не менш 80% Diabrotica balteata: Α1, А2, A3, А4, А6, А7, А8, А9, Α11, Α15, Α16, Α17, Α21, Α23, Α25, Α27, Α30, Α34. Thrips tabaci (трипс цибульний): Диски з листя півсоняшнику поміщали на агар в 24-лункові планшети для мікротитрування і обприскував досліджуваними розчинами при дозі внесення, що дорівнює 200 част./млн. Після сушки диски з листя заражали популяцією трипсів змішаного віку. Після інкубаційного періоду тривалістю 7 днів зразки досліджували на загибель комах. Вказані нижче сполуки приводили до знищення не менш 80% Thrips tabaci: Α1, Α2, A3, А4, А8, А25. Tetranychus urticae (кліщ двоплямистий павутиновий) Диски з листя бобів поміщали на агар в 24-лункові планшети для мікротитрування і обприскували досліджуваними розчинами при дозі внесення, що дорівнює 200 част./млн. Після сушки диски з листя заражали популяцією кліщів змішаного віку. Через 8 днів диски досліджували на загибель яєць, загибель личинок і загибель дорослих особин. Вказані нижче сполуки приводили до знищення не менш 80% Tetranychus urticae: А2, А8. Сполуки № А13, А14, А19, А24, А26, А28, А32 і АЗЗ, приведені в таблиці А, досліджували за такими ж методиками і за умов проведення дослідження вони приводили до невеликого пошкодження досліджуваних організмів або не приводили до їх пошкодження. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35 1. Похідні бензамідинізоксазолу формули (І) R 3 R O N A 4 A 2 A 4 A 1 R 3 C N 40 45 50 N 2 O R 1 H , (I) у якій 1 2 3 4 5 А , А , А і А незалежно один від одного означають С-Н, C-R або азот; 1 6 R означає -(D) m-(E) n-(D) P-R ; кожен D незалежно означає С1-С6-алкілен; Е означає -О-, -(CO)- або -(CO)NH-; m, n і р незалежно дорівнюють 0 або 1 за умови, що, якщо n дорівнює 0, то р не дорівнює 1 і що, якщо n дорівнює 1, то m не дорівнює 0; 2 R означає водень, С1-С8-алкіл, С1-С8-алкілкарбоніл-, або С1-С8-алкоксикарбоніл-; 3 R означає С1-С8-галогеналкіл; 4 R означає арил або арил, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С1-С8-алкіл, С1-С8-галогеналкіл, С1-С8-алкоксигрупу, С1С8-галогеналкоксигрупу або С1-С8-алкоксикарбоніл-, або гетероцикліл або гетероцикліл, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С1-С8-алкіл, С1-С8-галогеналкіл, С1-С8-алкоксигрупу, С1-С8-галогеналкоксигрупу або С1-С8-алкоксикарбоніл-; 19 UA 97865 C2 5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 кожен R незалежно означає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С8-алкіл, С1-С8-галогеналкіл, С1С8-алкоксигрупу, С1-С8-галогеналкоксигрупу або С1-С8-алкоксикарбоніл-; і 6 R означає водень, або 6 R означає С1-С8-алкіл або С1-С8-алкіл, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С8-алкоксигрупу, С1-С8галогеналкоксигрупу або С1-С8-алкоксикарбоніл-, або 6 R означає С2-С8-алкеніл або С2-С8-алкеніл, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С8-алкоксигрупу, С1-С8галогеналкоксигрупу або С1-С8-алкоксикарбоніл-, або 6 R означає С2-С8-алкініл або С2-С8-алкініл, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С8-алкоксигрупу, С1-С8галогеналкоксигрупу або С1-С8-алкоксикарбоніл-, або 6 R означає С3-С8-циклоалкіл або С3-С8-галогенциклоалкіл, або 6 R означає арил або арил, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С1-С8-алкіл, С1-С8-галогеналкіл, С1-С8-алкоксигрупу, С1С8-галогеналкоксигрупу або С1-С8-алкоксикарбоніл-, або 6 R означає гетероцикліл або гетероцикліл, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С 1-С8-алкіл, С1-С8-галогеналкіл, С1-С8алкоксигрупу, С1-С8-галогеналкоксигрупу або С1-С8-алкоксикарбоніл-; або її сіль або N-оксид. 1 5 2. Похідні бензамідинізоксазолу за п. 1, де А означає С-Н або C-R . 2 5 3. Похідні бензамідинізоксазолу за п. 1 або п. 2, де Аозначає С-Н або C-R . 3 5 4. Похідні бензамідинізоксазолу за будь-яким з пп. 1-3, де А означає С-Н або C-R . 4 5 5. Похідні бензамідинізоксазолу за будь-яким з пп. 1-4, де А означає С-Н або C-R . 1 6 6 6 6. Похідні бензамідинізоксазолу за будь-яким з пп. 1-5, де R означає R -, R -C1-C6-aлкiл-, R 6 6 6 oксі-C1-C6-алкіл-, R -карбоніл-C1-C6-aлкіл-, R -aмiнoкapбoнiл-C1-C6-aлкiл- або R -C1-C6-алкоксіC1-C6-алкіл-. 7. Похідні бензамідинізоксазолу за будь-яким з пп. 1-6, де кожен D незалежно означає -СН2-, СН2-СН2-, -СН(Ме)- або -СН2-СН2-СН2-. 8. Похідні бензамідинізоксазолу за будь-яким з пп. 1-7, де Е означає -О- або (CO)-. 2 9. Похідні бензамідинізоксазолу за будь-яким з пп. 1-8, де R означає водень, метил, етил, метилкарбоніл- або метоксикарбоніл-. 3 10. Похідні бензамідинізоксазолу за будь-яким з пп. 1-9, де R означає хлор, дифторметил або трифторметил. 4 11. Похідні бензамідинізоксазолу за будь-яким з пп. 1-10, де R означає арил або арил, що містить від 1 до 3 замісників, незалежно вибраних з групи, що включає галоген, ціаногрупу, нітрогрупу, С1-С8-алкіл, С1-С8-галогеналкіл, С1-С8-алкоксигрупу, С1-С8-галогеналкоксигрупу або С1-С8-алкоксикарбоніл-. 5 12. Похідні бензамідинізоксазолу за будь-яким з пп. 1-11, де кожен R незалежно означає бром, хлор, фтор, ціаногрупу, нітрогрупу, метил, етил, трифторметил, метоксигрупу, дифторметоксигрупу, трифторметоксигрупу або метоксикарбоніл-. 13. Спосіб боротьби з комахами, кліщами, нематодами або молюсками або їх знищення, який включає нанесення на шкідників, на осередок шкідників або на рослини, схильні до нападу шкідників, сполуки формули (І) за будь-яким з пп. 1-12 у інсектицидно, акарицидно, нематоцидно або молюскоцидно ефективній кількості. 14. Інсектицидна, акарицидна, нематоцидна або молюскоцидна композиція, що містить сполуку формули (І) за будь-яким з пп. 1-12 у інсектицидно, акарицидно, нематоцидно або молюскоцидно ефективній кількості. Комп’ютерна верстка О. Гапоненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 20