Пристрій для акумулювання електроенергії, елемент акумуляторної батареї, який містить такі пристрої, та акумуляторна батарея

Реферат: UA 108078 C2 (12) UA 108078 C2 Перезарядний пристрій для зберігання електроенергії, один варіант виконання якого використовує аніон- ("А") провідний електроліт (18) і перенесення аніонів між двома електродами (17, 19), де один електрод переважно є металевим електродом 19, який містить суміш металу і оксиду металу, так, що під час роботи, в режимі заряджання і в режимі розряджання між двома електродами (17, 19) відбувається перенесення аніонів, а металевий електрод (19) служить резервуаром з речовиною, яка відповідає аніону "А". UA 108078 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Посилання на Споріднену Заявку Ця заявка заявляє пріоритет згідно зі статтею 35 Кодексу Законів США §119(e) попередньою заявкою США №. 61/232,533, поданою 10.08.2009 під назвою ELECTRICAL STORAGE DEVICE INCLUDING OXIDE-ION BATTERY CELL BANK AND MODULE CONFIGURATIONS. ПЕРЕДУМОВИ ВИНАХОДУ 1. Область Винаходу Представлений винахід відноситься до пристрою для акумулювання електроенергії, який містить аніон-провідний електроліт, де на кожній стороні електроліту між електродами відбувається перенесення іонів. Представлений винахід також відноситься до акумуляторної батареї і до електрохімічного елементу для акумулювання електроенергії, який використовує електролітні оксид-іонні провідники, де між двома електродами відбувається перенесення іонів оксиду. 2. Опис Рівня Техніки Високотемпературні твердооксидні паливні елементи добре відомі в рівні техніки і перетворюють хімічну енергію на енергію постійного струму типово при температурах понад приблизно 500 °C. Ця температура вимагається для забезпечення достатньої електропровідності твердого електроліту. Стабілізований діоксид цирконію є чудовим електролітом. Такі паливні елементи описуються, наприклад, в патенті США № 4,395,468 (Isenberg). Головні принципи роботи і головні реакції твердооксидного паливного елемента ("SOFC") зображені на Фіг. 1 попереднього рівня техніки, яка не потребує пояснень. Повітря і необхідне газоподібне паливо, таке як природний газ, обидва використовуються виключно для генерування електроенергії при температурі приблизно 800 °C - приблизно 1000 °C. Цей тип твердооксидного паливного елемента (SOFC) використовує металеві/керамічні паливні електроди 10, газоподібний реформований природний газ і керамічний щільний твердий електроліт 11 та пористий керамічний повітряний електрод 12. Метали не використовуються, оскільки тільки кераміка або металокераміка може витримувати ці високі температури. Паливо 13 позначене літерою F, а окиснювач або повітря A позначене цифрою 14. Енциклопедична публікація N. Q. Minh, in Ceramic Fuel Cells, J. Am. Ceramic Soc, 76[3] 563588, 1993 детально описує різновид конструкцій паливних елементів, які включають трубчасті, трикутні та інші форми, а також використовувані матеріали і супровідні електрохімічні реакції. Наприклад, ця стаття детально описує сегментовані послідовно з'єднані гальванічні елементи (з'єднані розтрубним з'єднанням), монолітні (супутній потік і поперечний потік) і пластинчасті конструкції. Також обговорюються металокерамічні електродні (анодні) матеріали, такі як нікель або кобальт/стабілізований оксидом ітрію діоксид цирконію, а також проблеми, пов'язані з їх коефіцієнтом теплового розширення. Окрім генерування енергії акумуляторні батареї також зберігають неї. Збереження електричної енергії є важливим фактором для ефективного поширення принципів економії електроенергії і для втілення багатьох технологій застосування відновних джерел енергії. Протягом останніх двох декад потреба у зберіганні електроенергії значно зросла в областях застосування портативних пристроїв, транспортних засобів і засобів по регулюванню навантаження та центральних телефонних станцій. Існуючі системи зберігання електрохімічної енергії є просто занадто дорогими для проникнення на головні нові ринки збуту, все ще вимагаються вищі робочі характеристики і надається перевага матеріалам, які є прийнятними з точки зору екології. Існує велика потреба у суттєвих змінах наукових підходів і технології зберігання електричної енергії для надання можливості швидшого акумулювання більшого об'єму енергії при нижчій ціні і довшого терміну експлуатації, необхідного для значного розширення ринку збуту. Більшість цих змін потребують нових матеріалів, які реагують швидше і оборотно з катіонами і/або аніонами, і/або інноваційних концепцій з демонстрацією більших окиснювально-відновлювальних потужностей. Акумуляторні батареї є загальнопризнаним найбільш прийнятним засобом зберігання електроенергії, які є стандартними щоденними свинцевими акумуляторами, екзотичними залізосрібними акумуляторами для атомних підводних човнів, описаними в роботі Брауна в патенті США № 4,078,125, і нікель-метал-гідридними (NiMH) акумуляторами, описаними в роботі Венкатесана та ін в патенті США № 5,856,047, в роботі Кітайами в патенті США № 6,399,247 B1 та роботі Янга та ін. в патенті США № 7,261,970. Також відомі метал-повітряні акумулятори, описані в патенті США № 3,977,901 (Буззеллі), в роботі Ізенберга в патенті США № 4,054,729, публікаціях заявок США 2006/0063051; 2007/0077491; 2007/0259234 (Янг, Бурхардт та Чуа, і, відповідно, інші), і повітряні акумулятори, також описані в публікаціях заявок США 2003/0143457 і 2004/0241537 (Кашіно та ін і, відповідно, Окуяма та ін.). Літій-іонні акумулятори описуються в 1 UA 108078 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 роботі Охата в патенті США № 7,396,612 B2. Ці останні метал-повітряні, нікель-метал-гідридні і літій-іонні акумулятори вимагають рідких електролітних систем. Форми виконання акумуляторів можуть змінюватися від годинникових батарейок, використовуваних в годинниках, до мегаватних пристроїв для регулювання навантаження. Головним чином вони є ефективними зберігальними пристроями з виходом енергії, який типово перевищує 90 % підведеної енергії, за виключенням випадку найвищих густин потужності. Перезарядні акумулятори розвинулися протягом років від свинцевих, нікель-кадмієвих і нікельметал-гідридних (NiMH) до літій-іонних акумуляторів. Нікель-метал-гідридні акумулятори (NiMH) були початковими робочими елементами для електронних пристроїв, таких як комп'ютери та стільникові телефони, проте вони майже повністю були замінені на цьому ринку літій-іонними акумуляторами, оскільки останні здатні зберігати більшу кількість енергії. Сьогодні нікельметал-гідридні акумулятори (NiMH) є основними акумуляторами, використовуваними в гібридних електричних транспортних засобах, проте вони ймовірно будуть замінені літієвими акумуляторами, які мають більшу потужність і є дешевшими, якщо можна покращити безпеку останніх і термін їх експлуатації. Серед сучасних акумуляторів літій-іонні акумулятори є домінантним джерелом енергії для більшості перезарядних електронних пристроїв. Все що необхідно, це цілковито новий пристрій для акумулювання електричної енергії, який, в разі потреби, може легко швидко і оборотно розряджати і заряджатися великою кількістю енергії. Також все що вимагається, це пристрій, який є простим і може працювати роками без значного технічного обслуговування. Також все що потребується, це пристрій, який не потребує роботи з вуглецевими газоподібними паливами, такими як природний газ, вуглеводневе паливо або його реформовані побічні продукти, такі як водневе паливо H 2. Цей пристрій повинен мати: - просту акумуляторну і модульну конструкцію; - в одному варіанті виконання, більшу ніж приблизно 400 °C-500 °C робочу температуру для досягання поверхневої кінетики міжфазних реакцій розряджання і заряджання; - високу теоретичну густину енергії; - усі тверді компоненти; - дешеву систему; і - знімання струму з низькими втратами. Головною задачею цього винаходу є надання акумуляторних елементів, акумуляторних батарей і модулів, які задовольняють вищезгадані вимоги. КОРОТКИЙ ОПИС ВИНАХОДУ Вищезгадані вимоги задовольняються і задача вирішується наданням пристрою для акумулювання електроенергії, який містить аніон-провідний електроліт і два електроди, де на кожній стороні електроліту між електродами відбувається обмін аніонами, при цьому один електрод є резервуаром для аніонів і аніони можуть переноситися назад і вперед між 2електродами. Аніони включають негативно заряджені іони, вибрані з групи, до якої входять O , 223- CO3 , S , PO4 , I , F і Cl та їх суміші. Тут для роботи не потрібні газоподібні палива. Основна робота зображена на обговорених нижче Фіг. 2A і 2B. Вищезгадані потреби також задовольняються і задача вирішується наданням акумуляторної батареї, яка використовує металічні електроди в комбінації з оксид-іонними електролітними провідниками, придатними до роботи в режимі заряджання і розряджання для акумулювання електроенергії в металічних електродах, де в режимі розряджання: yMe+x/2 O2=MeyOx і в режимі заряджання: MeyOx=x/2 O2+yMe, де x/y=0,5 – 3,0, і Me =метал. Винахід також стосується акумуляторної батареї, яка містить набір електрично з'єднаних цільних або порожнистих довгих трубчастих гальванічних елементів, кожен з яких придатний до роботи в режимі заряджання і розряджання, при цьому кожен гальванічний елемент містить однофазний або двофазний металічний матеріал, який може окиснюватися для застосування як першого електрода, який має температуру плавлення понад 400 °C, і другий електродний матеріал, який може переносити повітря до електроліту, і електроліт між ними, який може переносити іони оксиду, де металічний перший електрод є резервуаром з киснем, і де в режимі розряджання: yMe+x/2 O2=MeyOx, і в режимі заряджання: MeyOx=x/2 O2+yMe, де x/y=0,5 – 3,0, де Me = метал, і де акумуляторна батарея акумулює електроенергію і має джерело повітря для контактування з другим електродним матеріалом. Переважно, набір акумуляторних батарей може з'єднуватися між собою для надання, в кінцеву рахунку, модуля. Переважно, металічний 2 UA 108078 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 перший електрод має температуру плавлення понад 500 °C. Важливо відзначити, що газоподібні палива не використовуються. Окрім того, може використовуватися плоска форма, як та, що зображена на Фіг. 18A. Це застосовується до усіх описаних тут акумуляторних батарей. Використовуваний тут термін "резервуар" означає, що речовина, яка відноситься до аніонів, може уловлюватися/утримуватися в електроді і здатна вивільнятися. Термін "порожнисті довгі 2трубчасті гальванічні елементи" визначаються далі по тексту. Іони оксиду є іонами O . Термін "твердий гальванічний елемент" включає трубчастий, трикутний і будь-якої іншої геометричної форми елемент, у якого поперечний переріз є квадратним, трикутним і так далі. Винахід додатково стосується акумулюючого модуля, який містить набір електрично з'єднаних між собою акумуляторних батарей, кожна з яких містить набір електрично з'єднаних порожнистих довгих трубчастих гальванічних елементів, кожен з яких придатний до роботи в режимі заряджання і розряджання, причому кожен гальванічний елемент містить однофазний або двофазний металічний матеріал, який може окиснюватися для застосування як перший електрод, який має температуру плавлення понад 500 °C, і другий електродний матеріал, який може переносити повітря до електроліту, і електроліт між ними, який може переносити іони кисню, де металічний перший електрод є резервуаром з киснем, і де в режимі розряджання: yMe+x/2 O2=MeyOx, і в режимі заряджання: MeyOx=x/2 O2+yMe, x/y=0,5 – 3,0, де Me = метал, і де акумуляторні батареї акумулюють електроенергію, і мають джерело повітря для контактування з другим електродним матеріалом. Цей акумулюючий модуль може ефективно працювати при помірних/високих температурах 550 °C-650 °C. КОРОТКИЙ ОПИС КРЕСЛЕНЬ Для кращого розуміння винаходу, може робитися посилання на переважні ілюстративні варіанти виконання цього винаходу, зображені на супровідних кресленнях, на яких: Фіг. 1 зображає принципи роботи твердооксидних паливних елементів (SOFC's) попереднього рівня техніки; Фіг. 2A зображає ширший приклад пристрою для акумулювання електроенергії цього винаходу на основі аніонного повітряного провідника, який використовує повітровмісний газ і усуває потребу в газоподібному паливі. Фіг. 2B зображає принципи роботи одного варіанта виконання пристрою для акумулювання електроенергії цього винаходу, який використовує повітря і усуває потребу в газоподібному паливі; Фіг. 3 зображає приклад обох електродних реакцій пристрою для акумулювання електроенергії цього винаходу; Фіг. 4A-C зображають різні можливі варіанти виконання трубчастого гальванічного елемента, які можуть використовуватися у цьому винаході, включаючи тверду внутрішню металеву електродну основу; Фіг. 5 зображає графік ЕРС (Повітря, вольт) в залежності від T(K) для різних металевих і оксидних матеріалів; Фіг. 6 зображає графік теоретичної густини енергії в залежності від T(K) для різних металевих і оксидних матеріалів: Фіг. 7 зображає графік термодинамічного електричного ККД в залежності від T (K) для різних металевих і оксидних матеріалів; Фіг. 8 зображає графік грошових затрат ($/кВт год.) в залежності від T(K) для різних металевих і оксидних матеріалів; Фіг. 9 зображає графік максимальної густини струму в залежності від часу для різних металічних матеріалів; Фіг. 10A зображає графік максимальної густини заряду (ампер год.) в залежності від різних 2 металічних матеріалів з активною площею гальванічного елемента 850 см . 2 Фіг. 10B зображає графік максимальної густини заряду (ампер год. на см ) в залежності від різних металічних матеріалів. Фіг. 11 зображає схематичний вид двох паралельних механізмів окиснювання металу, яке відбувається в металевому електроді під час процесу розряджання, де змішана електропровідна фаза розглядається тільки на границі розділу; Фіг. 12 зображає схематичний вид двох паралельних механізмів окиснення металу, яке відбувається на металевому електроді під час процесу розряджання, де змішана електропровідна фаза розглядається в масі; Фіг. 13 зображає схематичний вид частинок металевого електрода, які містяться в порожнинах електропровідного каркасу, який граничить з електролітом, з змішаного електропровідного матеріалу з стабільним об'ємом; 3 UA 108078 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Фіг. 14 зображає схематичний вид відокремлених металевого електрода і струмознімача з металевими губками, які окиснюються газовою фазою O2; Фіг. 15 зображає схематичний вид фракціонованої структури металевого електрода для контролю/послаблення будь-яких проблем збільшення об'єму під час окиснення металу для захисту електроліту. Фіг. 16 зображає схематичний вид перерізу основних повторюваних іон-оксидних акумуляторних блоків в трубчастому модулі на основі пористих повітряних електродних основ; Фіг. 17 зображає схематичний вид перерізу, який показує основний повторюваний оксидний акумуляторний блок в трубчастому модулі на основі пористих металевих основ; Фіг. 18A зображає схематичний вид перерізу повторюваних оксид-іонних акумуляторних блоків в плоскому модулі; Фіг. 18B зображає схематичний вид перерізу основних повторюваних оксид-іонних акумуляторних блоків в дельта- або трикутному модулі; Фіг. 19 зображає схематичний вид основного повторюваного блоку оксид-іонної акумуляторної батареї, який використовує хімічний заряд. Фіг. 20, яка найкраще зображає винахід, є схематичним видом акумуляторної батареї, кожен гальванічний елемент якої припаяний до трубних решіток, при цьому гальванічні елементи з'єднані паралельно, а акумуляторна батарея - послідовно; Фіг. 21 зображає один варіант виконання у тривимірному виді з'єднаних послідовно акумуляторних батарей; і Фіг. 22 зображає тривимірний вид одного варіанта виконання акумуляторного модуля. ОПИС ПЕРЕВАЖНИХ ВАРІАНТІВ ВИКОНАННЯ Найширший принцип роботи пристрою для акумулювання електроенергії цього винаходу зображений на Фіг. 2A, де газ 16, який не містить палива, контактує з повітряно-газовим електродом 17 і де аніон-провідний провідник/електроліт 18 розташований поблизу повітряногазового електроду і металічного електроду 19, де присутній електричний контур, навантажувальний пристрій 20 і джерело 21 постійного струму. Тут присутній аніон-провідний електроліт, де відбувається перенесення аніонів між електродами на кожній стороні електрода, 222при цьому такі аніони вибираються серед принаймні одного з наступних іонів: O , CO , S , 3PO4 , I , F і Cl . Принцип роботи одного варіанту виконання оксид-іонного акумулятора цього винаходу схематично зображений на Фіг. 2B. В режимі розряджання, аніони оксиду мігрують від сторони високого парціального тиску кисню (у цьому випадку повітряна сторона) до сторони низького парціального тиску кисню (метал-метал-оксидний електрод) під дією рушійної сили з градієнтом кисневого хімічного потенціалу. В режимі заряджання, іони оксиду під дією сили мігрують від сторони низького парціального тиску кисню до сторони високого парціального тиску кисню під дією рушійної сили електричного поля. Тут повітря 16' контактує з повітряним електродом 17'. Електроліт, провідний для іонів кисню, розташований між повітряним електродом і металічним (метал-метал-оксидним) електродом 19'. Навантажувальний пристрій зображено позицією 20', а джерело постійного струму позначене позицією 21'. Відповідні електродні реакції, які відбуваються під час зарядження і розрядження, показані на Фіг. 3. В режимі розряджання, метал окиснюється з одержанням оксиду металу та виділенням екзотермічного тепла, тоді як, під час заряджання, оксид металу відновлюється з одержанням металу та виділенням ендотермічного тепла. Процес розряджання є наступним, де Me = метал: yMe+x/2 O2=MeyOx, і у процесі заряджання: MeyOx=x/2 O2+yMe, де x/y переважно становить від 0,5 до 3,0. Тут повітряний електрод позначений позицією 17", електроліт позначений позицією 18" і металевий електрод вказаний позицією 19". Трубчастим гальванічним елементам надається перевага і вони будуть зображатися повсюди для простоти. Однак, це ні в якому разі не повинно обмежувати винахід, оскільки включаються інші конструкції "порожнистого довгого трубчастого гальванічного елемента", як описано в роботі Ізенберга в патенті США № 4,728,584 (гофрований дизайн), і в публікації заявки на патент США № 2008/0003478 A1 (Грайнер та ін.) - трикутні, чотирикутні, овальні, уступчасті трикутні і меандрові "порожнисті довгі трубчасті" гальванічні елементи. Різновид конструкцій порожнистих довгих трубчастих гальванічних елементів для застосування у цьому винаході зображені на Фіг. 4A, 4B і 4C. Також можуть використовуватися трикутні "дельта типу гальванічні елементи" -Фіг. 18B. На Фіг. 4A, 4B і 4C, повітря або окиснювач позначене позицією 24, очищений інертний (непаливний) газ позначений позицією 25, повітряний електрод позначений позицією 26, електроліт позначений позицією 27, металевий електрод позначений позицією 28, керамічна з'єднувальна смуга позначена позицією 29 і металева "основа" 4 UA 108078 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 позначена позицією 30. Завдяки складній природі винаходу тут будуть робитися посилання як на попередні так і на наступні фігури. Варіант виконання гальванічного елемента у трубчастій формі зображений на Фіг. 4A, проте не використовується паливний газ, а тільки повітря. Загалом присутні чотири функціональні шари: внутрішня пориста металева несуча основа 30, повітряний електрод 26, електроліт 27 і зовнішній металевий електрод 28. Пориста металева труба є "відкритою". Окиснювальне повітря подається на внутрішню поверхню пористої металевої труби. Зовнішній металевий або металічний електрод залишається у закритому середовищі, захищеного інертним газом. Пориста металева основа 30 з Фіг. 4A може виготовлятися з феритної нержавіючої сталі, яка містить головним чином металічний Fe, Cr і Mn і незначні добавки, такі як Ti, Nb, Zr, Ce, La і Y. Повітряний електродний шар може містити двофазну суміш електрон-провідної фази перовскітів на основі LaMnO3 і оксид-іонної провідної фази легованого оксидом скандію діоксиду цирконію. Електролітний шар може містити єдину фазу, яка містить легований оксидом скандію діоксид цирконію. Пориста металева основа може також замінятися пористим повітряним електродом. Повітряний електрод 26 на Фіг. 4B, який може містити LaMnO 3, легований Ca. У цьому випадку, керамічна з'єднувальна смуга, яка виготовлена з LaCrО3, легованого Ca, або подібного, також необхідна на довгій трубчастій поверхні. Фіг. 4B зображає вид перерізу цього варіанту виконання оксид-іонного гальванічного елемента з повітряним електродом, і знову не використовується паливний газ. Інший варіант виконання гальванічного елемента схематично зображений на Фіг. 4C. На Фіг. 4C металева електродна труба або твердий стрижень 28 використовується як приклад несучої основи з повітрям, розташованим зовні по відношенню до гальванічного елемента, без використання паливного газу. Твердий центральний металевий електрод 28 може бути круглим, квадратним, неправильним по формі або будь-якої геометричної форми, таким чином використовуваний тут термін "тверді гальванічні елементи" означає гальванічні елементи будьякої форми. Металевий електродний стрижень може бути або щільним або пористим. Електроліт і повітряні електродні шари послідовно наносяться на металеву електродну основу. В цій структурі, захисний інертний газ більше не потрібний. Найбільш важливим компонентом гальванічного елемента цього винаходу є металічний електрод 28, який служить резервуаром з киснем. Окрім вимоги до температури плавлення понад 400 °C, іншими важливими критеріями є: - термодинамічна ЕРС (електрорушійна сила); - теоретична густина енергії (МДж/кг металу); - термодинамічний електричний ККД; - грошові затрати ($/кВт електроенергії години eh) [e = електроенергія; h = година]; - максимальна густина струму (визначає робочі характеристики); і - максимальне густина заряду (ампер-година/см2). На основі цих міркувань металевий електрод може виготовлятися з будь-якого однофазного металічного матеріалу, вибраного серед Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ce, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ta, V, Mo, Pd і W, і будь-якого двофазного матеріалу, вибраного серед SC-SC2O3, Y-Y2O3.La-La2O3.TiTiO2.Zr-ZrO2, Hf-HfO2, Ce-CeO2, Cr-Cr2O3, Mn-Mn2O3, Mn-Mn3O4, Mn-MnO, Fe-FeO, Fe-Fe3O4, FeFe2O3, Co-CoO, Co-Co3O4, Co-Co2O3, Ni-NiO, Cu-Cu2O, Cu-CuO, Nb-NbO, Nb-NbO2, Nb-Nb2O5, TaTa2O5, V-V2O5, V-VO2, V-V2O3, V-VO, Mo-MoО2, Mо-MоO3, Pd-PdO і W-WO3. У двофазній композиції, відношення метал/оксид металу становить від 0:100 до 100:0 і, точніше, 50:50-100:0. Однак, для визначення переважних матеріалів, додатково розглядали вищезгадані критерії і кандидати зображені на Фіг. 5-10A і 10B, які усі є самі по собі очевидними. Фіг. 5 зображає великі значення ЕРС в системах Ti/TiO2, Cr/Cr2O3, Mn/Mn2O3, Mo/MoO2, Fe/FeO, W/WO3. Фіг. 6 додатково зображає високу спеціальну густину енергії в системах Ti/Ti 2O2, Cr/Cr2O3, Mn/Mn2O3, Mo/MoO2 і Fe/FeO. Фіг. 7 додатково зображає високий термодинамічний електричний ККД в температурному інтервалі, який представляє інтерес, в системах Ti/TiO 2, Cr/Cr2O3, Fe/FeO, Mn/Mn2O3 і Fe/FeO. Фіг. 8 додатково показує, там де нижче, там краще – грошові затрати. Чудовими кандидатами з точки зору грошових затрат є W/WО3, Fe/FeO, Mn/Mn2O3, Cu/Cu2O, Ti/TiO2 і Cr/Cr2O3. Фіг. 9 додатково зображає високу максимальну густину струму, яка досягається в системах W/WO3, Fe/FeO, Mn/Mn2O3, і Co/CoO. Фіг. 10A і 10B додатково показують високу максимальну густину заряду в системах W/WO3, Fe/FeO і Mn/Mn2O3. На основі цих даних і інших міркувань переважний металічний електрод повинен переважно містити принаймні один з однофазних металічних матеріалів, вибраний серед Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo і W, і будь-який двофазний матеріал, вибраний серед Ti-TiO2, Cr-Cr2O3, Mn-Mn2O3, Fe-FeO, Co-CoO, Ni-NiO, Cu-Cu2O, Mo-MoO2 і W-WO3, серед яких найбільш переважними матеріалами є 5 UA 108078 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 принаймні матеріал, вибраний серед Fe/FeO, Mn/Mn2O3, W/WO3 і Mo/MoO2, при цьому W/WO3 на даний момент є головним кандидатом. З ширшої точки зору, металічний електрод виготовляється з будь-якого поєднання двох і більшої кількості металевих сплавів і будь-якого поєднання двох і-більшої кількості твердих оксидних розчинів. Окрім того, другий повітряний електрод може бути будь-якою твердою фазою, яка зберігає фіксований парціальний тиск кисню при фіксованій температурі, і окиснювальний газ, який подається, може бути будь-яким кисневмісним газом. Окиснення металу, яке відбувається і включає формування окалини і, як добре відомо, збільшення об'єму металу під час процесу розряджання, може розглядатися в двох паралельних хімічних механізмах, як зображено на Фіг. 11. Механізм-1 є електрохімічним окисненням металевого електрода 32 у твердому стані з формуванням окалини 33 металу. 2 Реакція може описуватися наступним чином yMe+xO =MeyOx+2xe', яка переважно відбувається 2на границі розділу 35 між електролітом (O ) 34 і металом/електрон-провідною окалиною (e'). Механізм-1 продовжують використовувати до тих пір, доки сформована провідна окалина, тобто 2 e", має здатність проводити як O так і e'. Механізм-2 включає окиснення металу в газовій фазі, у якому молекулярний O2 спершу генерується в порах на границях трьох фаз, виділяючи електрони для металевої окалини і маси металу. Електрохімічна реакція може виражатися 2наступним чином О = 1/2O2+2e" перед реакцією газової фази yMe+x/2О2=MeyОx. Продовження цього процесу окиснення покладається як на електричні властивості так і на мікроструктуру 2сформованої окалини. Змішаний O і e'-провідник і пориста структура є двома вигідними факторами для швидшого окиснення в газовій фазі. Два одночасні механізми, в решті решт, здійснюють повне покриття окалин 33 на поверхні металевих частинок на електроді. Для обох випадків, електричний струм повинен зніматися за допомогою окалин і металевих частинок. Тому, електричні властивості сформованої окалини є життєво важливими для гарного функціонування металевого електроду. Якщо сформований оксид є поганим електричним провідником, то потік кисню або струм швидко припиниться. Змішана провідна фаза, зображена на електролітній границі на Фіг. 11, може також подовжуватися в масу металевого електрода. Фіг. 12 зображає схематичний вид такої структури. Хімічно активні ділянки поверхні значно збільшені для забезпечення швидшої кінетики окиснення. Окрім того, змішана провідна фаза 38 на Фіг. 12 може також забезпечити додаткову доріжку для руху електронів для знімання струму. За відсутності змішаного провідного активувального шару, превалює тільки механізм-1. За такої обставини, кінетика окиснення повністю контролюється електричними властивостями сформованої окалини і загальна кінетика окиснення головним чином повільніша. Тому, шар активування, розташований на границі розділу металевого електроду і електроліту 39, необхідний для адекватного функціонування оксид-іонного гальванічного елемента. Металевий електрод позначений позицією 40, а окалина - позицією 41. Однак, одним з основних питань, пов'язаних з розряджанням металевого електроду, є об'ємне розширення при окисненні металу. Головним чином, об'ємне розширення є дво-трикратним в залежності від кількості молекул кисню в оксиді. Така зміна об'єму буде підвищувати потенційне відшаровування металевого електроду від нижнього шару, в решті решт, призводячи до можливого розшарування металевого електроду. Питання, як усунути або принаймні послабити проблему відшаровування стає важливою інженерної задачею. Одним з ефективних технічних наближень до вирішення проблеми відшаровування є введення "каркасу" як подовження електроліту, де каркас виготовлений з матеріалу, який 2проводить як іони O так і e', і є стабільний під час процесів заряджання і розряджання. Одним з матеріалів є оксид-іонний провідник на основі CeO2, який відомий як змішаний провідник при низькому парціальному тиску кисню. Іншим гарним кандидатом є суміш електролітного матеріалу і відомих металів, у якому обидві фази без сумніву об'ємно стабільні під час окиснювально-відновлювальних циклів. Фіг. 13 демонструє як металевий електрод 43 частково поміщений в каркасі 44 змішаного провідного матеріалу. Металева окалина позначена позицією 45. Функціональність каркасно структурованого змішаного провідника є двократною. По-перше, структура дуже ефективна для контролю метал-метал-оксидних частинок, які збільшуються в об'ємі, і для збереження неушкодженою провідної доріжки. По-друге, сайти реакції (ділянки) механізмів-1 і -2 процесів окиснення з'являються значно більшими, забезпечуючи набагато швидшу кінетику окиснення і, тому, більший зберігальний об'єм. Електричний струм 46 знімається за допомогою змішаної провідної каркасної структури і фази метал/оксид металу, що призводить до зниженого активного опору. Іншим шляхом вирішення відшаровування, пов'язаного з окисненням, є застосування комплекту струмознімача окремо від металевого електроду. Фіг. 14 зображає реалізацію цього 6 UA 108078 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 принципу. Окиснення металу відбувається тільки завдяки газовій фазі, а не електрохімічним способом у твердому стані. Молекули газоподібного O 2, одержані з границі розділу між електролітом і міжфазовим змішаним провідником, окиснюють металеві губки під час процесу розряджання і, навпаки, під час процесу заряджання. Тут каркасний матеріал позначений цифрою 48, металевий електрод - цифрою 49, окалина – цифрою 50 і струмова доріжка – позицією 51. Електричний струм знімається тільки за допомогою каркасного матеріалу 48. Зміни об'єму металу і оксидів металів під час циклу заряджання/розряджання відбуваються в порах каркасної структури. Іншим шляхом вирішення проблеми відшаровування, пов'язаного з окисненням, є застосування градуювання концентрації мікроструктури в металевому електроді. Фіг. 15 схематично зображає реалізацію цього принципу. На міжфазній ділянці 53 поблизу електроліту 54 концентрація оксидної електролітної фази вища 70 об. % - 95 об. %, вище якої оксидна фаза поступово розріджується, як на ділянці 55, металевою фазою, де електроліт складає 25 об. % 70 об. %. Уся структура закінчується усією металевою фазою на зовнішній поверхні металевого електроду. За допомогою такої структури напруження з процесу окиснення повинні послаблюватися в усьому функціональному шарі. Технології, доступні для формування дрібного каркасу і для нанесення частинок металевого електроду, є важливими для реалізації вищевказаної концепції. Однією з них є застосування, наприклад, способу плазмового напилення для формування гарно скріпленого дрібного структурованого змішаного електропровідного каркасу, матриця якого з дрібних металевих складових, таких як частинки металевого електроду, може інфільтруватися способом мокрої хімічної обробки. Велика площа поверхні нанометалевих частинок розміром від 0,01 до 1 мікрометра в матриці повинна значно підвищувати хімічну активність металевого електроду. Таким чином, каркас містить дрібні металеві складові/частинки. Інші компоненти гальванічних елементів цього винаходу з посиланням на Фіг. 2 включають 2повітряний електрод і O (іон кисню)-провідник/електроліт. Повітряний електрод 17 є композитним оксидом товщиною приблизно 10 мікрометрів - 1000 мікрометрів і може містити леговані і нелеговані оксиди або суміші оксидів в перовскітній сім'ї, такі як LaMnO 3, CaMnO3, LaNiO3, LaCoO3, LaCrO3, леговані провідними змішаними оксидами рідкоземельного елемента і/або оксидами Co, Ni, Cu, Fe, Cr, Mn і їх сумішами. Електроліт 18 переносить іони кисню і головним чином є густим газонепроникним шаром твердого стабілізованого оксидом ітрія діоксиду цирконію товщиною приблизно 20 мікрометрів 100 мікрометрів. Посилаючись тепер на Фіг. 16 і 17, бачимо, що існує багато вигідних моментів, забезпечуваних групою гальванічних елементів для надання об'єднаної оксид-іонної батареї: 1) Акумуляторна батарея і модульна система можуть бути значно спрощені. Оскільки газоподібні палива не використовуються, то відповідні підсистеми твердооксидних паливних елементів (SOFC's), такі як реформінг-установка, десульфатор і контур для рециркуляції збідненого палива, можуть усуватися, призводячи до значного зменшення грошових витрат. Окрім того, сумісне спалювання збідненого палива і збідненого киснем повітря, яке зустрічається в твердооксидному паливному елементі (SOFC), більше не відбувається. Тому, надійність системи також значно покращується. 2) Подвійно заряджений іон оксиду дозволяє одержувати найвищу теоретичну густину енергії серед існуючих пристроїв для акумулювання електричної енергії. 3) Більшість метал-матал-оксидних систем в оксид-іонному акумуляторі є кращими з точки зору робочих характеристик для матеріалів, використовуваних в літій-іонному акумуляторі. 4) Усі компоненти акумулятора і компоненти модуля перебувають у твердому стані, завдяки якому акумуляторна система вимагає мінімального технічного обслуговування. 5) Більші швидкості заряджання і розряджання, які термічно активуються підвищеною робочою температурою. 6) Оборотна окиснювальна-відновлювальна реакція при підвищених температурах забезпечує довший термін експлуатації і мінімальну втрату енергії під час кожного циклу акумулювання. На рівні акумуляторної батареї і модуля Фіг. 16 зображає схематично основні повторювані два оксид-іонні гальванічні блоки 60, утримувані пористим повітряним електродом 61, переважно трубчастим, з'єднані послідовно керамічною смугою 62. Повітряні електродні труби є відкритими, тобто, без торцевої кришки. Електрод вказаний позицією 63, тонкоплівковий електроліт - позицією 64 і вхід для інертного газу та вихід для інертного газу - позиціями 65 і, відповідно, 66. Ця конструкція усуває застосування дорогих труб для подачі повітря, якщо повітряна електродна труба закрита на одному кінці. Окрім того, Фіг. 17 схематично зображає 7 UA 108078 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 основні два повторювані оксид-іонні акумуляторні блоки 70 на основі пористих металевих основ, переважно труби 71. Електричне з'єднання між двома гальванічними елементами здійснюється з'єднанням металевого електрода одного гальванічного елемента з металевою основою іншого гальванічного елемента при температурі навколишнього середовища. Застосування металевих основ дозволяє легке поміщення в корпус відсіку металевих електродів. Традиційні технології зварювання і паяння можуть легко застосовуватися для зварювання зовнішньої камери гальванічних елементів. Оксид-іонний акумулятор цього винаходу може також формуватися на плоскому модулі 80, де Фіг. 18A зображає вид перерізу такої конструкції. Як і в трубчастій конструкції, не вимагається паливо або паливна система. Основа акумуляторного елемента може бути повітряним катодом 81, металевим електродом 82, електролітом 83 і металічною з'єднувальною смугою 84 на основі феритної нержавіючої сталі з центральними каналами 85 для окиснювача/повітря. На Фіг. 17 повітряний електрод вказаний цифрою 72, металічний електрод - цифрою 73, електроліт зображений у вигляді плівки –цифрою 74 з входом 75 та, відповідно, виходом 76 для інертного газу, а щільні металеві сегменти - цифрою 78. На обох Фіг. 16 і 17 закрита камера для інертного газу вказана позиціями 77 і 77'. На Фіг. 18B зображено дельта/трикутний дуже щільний гальванічний елемент 90. Така "трикутна форма" визначена як гальванічний елемент, який має форму дельтаподібного зигзагу або форму хвилі і порожню внутрішню частину 91 для окиснювача, як вказано на Фіг. 18B, який має плоску основу 92, центральний повітряний прохід 91, довільну керамічну основу 93 повітряного електрода, твердий електроліт 94, з'єднувальний елемент 95, довільне нікелеве або інше гальванопокриття 96 і електрод 97. Посилаючись знову на Фіг. 2 і 3 і повторюючи етапи схеми, процес заряджання є оборотним до процесу розряджання, тобто, іони оксиду в електроліті рухаються від металевого електроду до повітряного електроду під дією електричного поля. Відповідні електрохімічні реакції виражаються наступним чином: 2На металевому електроді: MeyOx+2xe' = yMe+xO 2На повітряному електроді: xO = x/2O2+2xe' Загальна реакція MeyОx=X/2O2+yMe Говорячи з точки зору термодинаміки, процеси заряджання і розряджання повинні бути оборотними. Однак, реальна кінетика критично визначає об'єм акумулювання і тривалість робочого циклу оксид-іонного акумулятора. Для процесу заряджання, кінетика розщеплення металевих оксидів відсутня головним чином під дією електричного поля. Процеси заряджання і розряджання могли б бути необоротними, призводячи до меншої швидкості заряджання, вищої втрати енергії на кожному циклі акумулювання і, тому, знижуючи електричний ККД. Фіг. 19 зображає схематичний вид оксид-іонного акумуляторного модуля 110 з хімічним зарядом. У такій формі виконання оксид-іонний акумулятор розряджається спершу для надання можливості окиснення металу в металічному першому електроді 111. Після повного розряджання оксидіонного акумулятора, газ 115, такий як 5 % суміш H2-N2, потім випускається в камеру модуля. Після перетворення всіх металевих оксидів на метал, акумулятор готовий для повторного розряджання. Очікується, що швидкість хімічного заряджання набагато більша за швидкість традиційного електричного заряджання. Тут, повітряний внутрішній електрод вказаний цифрою 112, тонкоплівковий електроліт позначений цифрою 113. Пористі металеві труби 114 утримують електроди і електроліт. Щільний трубчастий сегмент вказаний цифрою 116. Посилаючись тепер на Фіг. 20, бачимо загальну схему груп гальванічних елементів, які формують акумуляторну батарею, принаймні два гальванічні елементи якої зображені детально. У цій системі набір оксид-іонних гальванічних елементів інтегрований у використовувану силову акумуляторну батарею. Фіг. 20 зображає механічний принцип інтегрування оксид-іонних гальванічних елементів у використовувану силову акумуляторну батарею. Гальванічні елементи 180 повинні механічно і електрично з'єднуватися з трубними решітками 182. Це з'єднання могло б виконуватися припаюванням гальванічних елементів до труб. Гальванічні елементи 180 з металевою основою повинні виготовлятися з місцем кріплення повітряного електроду, доступним на одній стороні гальванічного елементу, і місцем кріплення металічного електроду, доступним на протилежному кінці гальванічного елемента. Маючи електроди на обох сторонах гальванічного елемента, спрощуються електричні з'єднання між гальванічними елементами. Одна трубна решітка повинна з'єднувати усі повітряні електроди гальванічних елементів між собою, тоді як протилежна трубна решітка з'єднує між собою усі металічні електроди. Ці трубні решітки створюють між собою ізоляційну зону. Це створює між усіма гальванічними елементами паралельне електричне з'єднання. Трубні решітки повинні 8 UA 108078 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 бути електрично ізольованими одна від іншої за допомогою прокладок. Кожна трубна решітка стає електричним провідником для струму акумулятора. Повітря протікає крізь центр оксид-іонного гальванічного елемента, який надає кисень, який іонізується в режимі розряджання. Повітря надходить в гальванічний елемент крізь повітряний простір 184, який подає рівноцінний повітряний потік до кожного з гальванічних елементів. Повітря не тільки надає кисень для електрохімічної реакції, але й також забезпечує охолодження гальванічних елементів, оскільки хімічна реакція процесу розряджання виділяє теплоту, яка повинна відводитися від гальванічних елементів. Після полишення збідненого киснем повітря гальванічних елементів, воно збирається у випускному відсіку 186. Випускний відсік також забезпечує формування кожним гальванічним елементом однакового потоку вихлопів. Гарячі вихлопи збираються у відсіку і потім подаються по трубам до змішувальних клапанів. Збіднене киснем гаряче вихлопне повітря змішується з свіжим повітрям, що надходить, для підігрівання змішаного газу до надходження його у вхідний повітряний простір 184. Повітря потребує підігрівання для мінімізації аксіального температурного градієнта в гальванічних елементах. Температуру підігрівання контролюють кількістю потоку вихлопів, змішаних з повітрям, що надходить, яке контролюється двома клапанами 188 і рециркуляційним нагнітачем 190. Ця рециркуляція вихлопів повітряного електрода усуває потребу в зовнішньому повітряному рекуператорі/рекуператорі вихлопів. Газ без кисню потребує поміщення в ізольований об'єм/зону і, таким чином, подачу до металічного електроду оксид-іонного гальванічного елемента для запобігання неелектрохімічного окиснення цього електрода. Газоподібний азот разом з киснепоглиначем міг би використовуватися для надання навколишнього середовища, вільного від кисню. Азотний (N2) відсік 192 надає це навколишнє середовище. Відсік повинен спочатку наповнюватися азотом. Цей відсік повинен бути герметичним, але може вимагатися поповнення азоту, якщо присутні малі протікання. Представлена акумуляторна батарея вимагає, щоб металічний електрод зберігався у вільному від кисню середовищі для перешкоджання неелектрохімічному окисненню металічного електрода. Це вільне від кисню середовище вимагає виконання окремого відсіку в акумуляторній батареї і по можливості герметичності цього відсіку. Окрім того, цей відсік може потребувати заповнення вільним від кисню газом для захисту металічного електроду гальванічного елемента. Цей відсік і газ ускладнюють конструкцію акумуляторної системи і збільшують грошові витрати. Одним способом усунення потреби у відсіку і вільному від кисню газі повинно бути покриття металічного електроду газонепроникним шаром, який повинен перешкоджати повітрю всередині акумуляторної батареї окиснювати металічний електрод. Тому, тільки оксид, який проходить крізь електролітний шар, повинен бути задіяним в окисненні металічного електрода. Один такий приклад газонепроникного тонкого шару, який міг би наноситися на металічний електрод, повинен бути легований оксидом скандію діоксид цирконію. Це саме той матеріал, який може використовуватися в електроліті гальванічного елемента. Цей шар міг би наноситися способом плазмового напилення. Набір з'єднаних паралельно оксид-іонних гальванічних елементів буде групуватися з одержанням акумуляторної батареї. Кількість гальванічних елементів у кожній акумуляторній батареї буде визначатися електричним струмом, необхідним для акумуляторної системи. Акумуляторні батареї будуть потім послідовно з'єднуватися для одержання вищих напруг. Кожна акумуляторна батарея буде потім електрично з'єднуватися тільки з однією стороною попередньої акумуляторної батареї. Інший кінець буде електрично ізолюватися від попередньої акумуляторної батареї для забезпечення схеми послідовного з'єднання. Фіг. 21 зображає загальний вид акумуляторної батареї, кожен гальванічний елемент якої з'єднаний послідовно для надання робочої напруги акумуляторної батареї. Кожен кінець гальванічного елемента електрично з'єднаний з наступним гальванічним елементом на одній стороні. Трубні решітки функціонують як електричні провідники, які пропускають електричний струм між акумуляторами. Протилежний кінець акумулятора електрично ізольований від попереднього акумулятора. Три акумулятори 210 зображені як приклад, де потік електронів e' зображений доріжками. Іншим новим способом повинно бути застосування інтегрованого пристрою для акумулювання теплової енергії. В режимі розряджання, реакція оксид-іонного гальванічного елемента є екзотермічною і виділяє тепло. В режимі заряджання, реакція гальванічного елемента є ендотремічною і вимагає тепла. Якщо відсік 192 для N 2 не заповнювався теплоакумулюючим середовищем, то це середовище могло б поглинати тепло при розряджанні гальванічних елементів і повертати це тепло назад до гальванічних елементів під час режиму заряджання. Це теплоакумулююче середовище повинно значно покращувати загальний ККД акумуляторної системи. 9 UA 108078 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Додаткові переваги акумуляторної батареї цього винаходу включають: 1) По суті, не використовують газоподібні палива. 2) Технологія конструювання дешевого оксид-іонного акумуляторного модуля високої густини, подібна до оболонкових і трубних теплообмінників масового виробництва. 3) Акумуляторний модуль буде складатися з акумуляторних батарей з паралельними струмовими доріжками, які послідовно з'єднані для надання вищої напруги. 4) дешеве з'єднання, паяне тугоплавким припоєм, між гальванічним елементом і трубною решіткою; це з'єднання передбачає механічне з'єднання, електричне з'єднання і герметизацію між повітряним середовищем і вільним від кисню середовищем. 5) Трубна решітка знімає струм, зберігає масу гальванічного елемента і полегшує припаювання гальванічного елемента. 6) Враховує інертне середовище на металічній електродній стороні гальванічного елемента, якщо необхідно запобігати неелектрохімічному окисненню. 7) Вихлопне повітря рециркулюється для підігрівання свіжого повітря, що надходить. 8) Збереження тепла між циклами заряджання і розряджання. 9) Матеріал корпуса той же що й в трубчастій основі акумулятора для узгодження теплового розширення. 10) Струмова доріжка, яка проходить крізь трубчасту основу, усуває об'єднання гальванічних елементів, що підвищує вихідну напругу, усуває дорогий етап процесу і, тому, знижує грошові затрати. 11) Усуває потребу у з'єднувальному шарі, нанесеному на гальванічний елемент, що усуває дорогий етап процесу, покращує вихідну напругу і, тому знижує грошові витрати. 12) Дешевий ізоляційний матеріал між електродами трубної решітки. 13) Робоча температура 550 °C-650 °C враховує застосування дешевих матеріалів з нержавіючої сталі для конструювання модуля. 14) Конструкція повітряного електроду з відкритим кінцем усуває труби для подачі повітря, спрощує конструкцію модуля, зменшує кількість деталей модуля. 15) Можна використовувати конструкцію для прямого нагрівання повітря, яке надходить, за допомогою процесу механічного теплообміну, якщо необхідно. Фіг. 22 зображає модуль 220, який міг би використовуватися для вміщення до приблизно 500 акумуляторних батарей. В одному варіанті виконання, розміри модуля повинні бути 3,4 м у висоту x 3,7 м в ширину x 1,9 м в довжину. Існує велика потреба в акумулюванні електроенергії. Необхідні об'єми акумулювання становлять від міліват для смарт-карток до багатьох мегават для великих підстанцій регулювання навантаження. Описаний тут перезарядний оксид-іонний акумулятор може покривати потреби в енергії різних електронних компонентів, транспортних засобів, засобів регулювання навантаження, потреби в якості енергії і комерціалізації відновних ресурсів енергії, таких як сонячна енергія і енергія вітру. Ці відновні джерела енергії мають тенденцію до безперервної флуктуації, а суспільство все ще вимагає стабільного надійного постачання електроенергії. Рішенням є вдосконалення масштабованої ефективної і можливої мережі для акумулювання електроенергії на основі оксид-іонних акумуляторних батарей, де енергія може акумулюватися локально і поширюватися в залежності від вимоги та технічних можливостей. Така система повинна повністю революціонізувати бізнес по постачанню електроенергії. Хоча в деталях були описані спеціальні варіанти виконання винаходу, фахівцям у цій галузі буде очевидно, що могли б розвиватися різні модифікації і альтернативи таким деталям у світлі всього розкриття проблеми. Відповідно, розкриті особливі варіанти виконання є тільки ілюстративними і не обмежують об'єм правового захисту винаходу, який повинен визначатися доданою формулою винаходу, і будь-які та всі його еквіваленти. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Пристрій для акумулювання електроенергії, який містить твердий аніонпровідний електроліт і два електроди, при цьому він виконаний з можливістю забезпечення переносу аніонів між електродами на кожній стороні електроліту, при цьому один електрод є резервуаром для аніонів, і де аніони можуть переноситися між електродами в одну сторону і в іншу, а другий електрод є газовим електродом. 2. Пристрій для акумулювання електроенергії за п. 1, я к и й ві дрі з н яє тьс я т и м, що, при заряджанні і розряджанні, аніони здатні переноситися в одну і в іншу сторону між електродами, 2при цьому аніони включають негативно заряджені іони, вибрані з групи, до якої входять О , 223- СО3 , S , РО4 , I , F і Сl , без використання газоподібних видів палива. 10 UA 108078 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3. Пристрій для акумулювання електроенергії за п. 1, як и й в ідр із н яє т ьс я т и м, що один електрод є металічним електродом, який є резервуаром для аніонів. 4. Пристрій для акумулювання електроенергії за п. 1, як и й в ідр із н яє т ьс я т и м, що один електрод є металічним електродом, який виготовлений з будь-якої комбінації двох і більшої кількості металевих сплавів і будь-якої комбінації двох і більшої кількості оксидних твердих розчинів, і де металічний електрод містить електропровідний скелет, який містить металеві складові. 5. Акумуляторна батарея з певною кількістю електрично з'єднаних пристроїв для акумулювання електроенергії за п. 1. 6. Елемент акумуляторної батареї з пристроями для акумулювання електроенергії за п. 1, у якому один з електродів є металічним електродом, який формує резервуар для аніонів, при цьому твердий електроліт є оксид-іонним електролітним провідником, а інший з електродів є повітряним електродом, при цьому елемент акумуляторної батареї придатний до роботи в режимі заряджання і розряджання для акумуляції електроенергії в металічному електроді, де в режимі розряджання: уМе+х/2·О2=МеуОх, в режимі заряджання: МеуОх=х/2·О2+уМе, і де х/у=0,5-3,0 і Me=метал. 7. Елемент акумуляторної батареї за п. 6, я к и й в ідр і зн я є ть с я т и м, що металічний електрод вибраний з групи, до якої входять Fe-FeO, Мn-Мn2О3, W-WO3 і Мо-МО2. 8. Елемент акумуляторної батареї за п. 6, я к и й в ідр і зн я є ть с я т и м, що металічний електрод виготовлений з будь-якої комбінації двох металевих сплавів і будь-якої комбінації двох оксидних твердих розчинів. 9. Елемент акумуляторної батареї за п. 6, я к и й в ідр і зн я є ть с я т и м, що металічний електрод містить електропровідний скелет, який містить металеві складові. 10. Акумуляторна батарея за п. 5, я к а ві дрі з н я є ть с я т им , що пристрої для акумулювання електроенергії є твердими гальванічними елементами або порожнистими довгими трубчастими гальванічними елементами, кожен з яких здатен працювати в режимі заряджання і розряджання, при цьому кожен гальванічний елемент містить однофазний або двофазний металічний матеріал, який може окислюватися для застосування як першого електрода, який має температуру плавлення понад 400 °С, і другий електродний матеріал, який може переносити повітря до електроліту, і електроліт між ними, який може переносити іони оксиду, де металічний електрод є резервуаром з киснем, де в режимі розряджання: уМе+х/2·О2=МеуОх, в режимі заряджання: МеуОх=х/2·О2+уМе, де х/у=0,5-3,0 і Me=метал, і де акумуляторна батарея виконана з можливістю акумуляції електроенергії і має джерело повітря для контактування з другим електродним матеріалом. 11. Акумуляторна батарея за п. 10, як а в ідр і зн я є ть с я т и м, що перший електрод має температуру плавлення понад 500 °С, при цьому тверді гальванічні елементи мають геометричну форму. 12. Акумуляторна батарея за п. 10, я ка в ідр із н яє ть с я т и м, що другий електрод містить тверду фазу, яка здатна витримувати фіксований парціальний тиск кисню при фіксованій температурі, і подаваний окислювальний газ є кисневмісним газом. 13. Елемент акумуляторної батареї за п. 6 або акумуляторна батарея за п. 10, яка відрізняється тим, що металічний електрод виготовлений з будь-якого однофазного металічного матеріалу, вибраного з групи, до якої входять Sc, Y, La, Ті, Zr, Hf, Ce, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ta, V, Mo, Pd i W, і будь-якого двофазного матеріалу, вибраного з групи, до якої входять Sc-Sc2О3, Y-Y2О3, La-La2О3, Ті-ТіО2, Zr-ZrО2, Hf-HfО2, Ce-CeО2, Сr-Сr2О3, Mn-Mn2О3, MnMn3О4, Mn-MnO, Fe-FeO, Fe-Fe3О4, Fe-Fe2О3, Co-CoO, Co-Co3О4, Co-Co2О3, Ni-NiO, Cu-Cu2О, CuCuO, Nb-NbO, Nb-NbО2, Nb-Nb2О5, Ta-Ta2О5, V-V2О5, V-VО2, V-V2О3, V-VO, Mo-MoО2, Мо-МоО3, Pd-PdO і W-WО3. 14. Елемент акумуляторної батареї за п. 13 або акумуляторна батарея за п. 10, яка відрізняється тим, що у двофазній композиції, відношення метал/оксид металу становить від 0:100 до 100:0, і не використовуються газоподібні види палива. 15. Елемент акумуляторної батареї за п. 6 або акумуляторна батарея за п. 10, я к а відрізняється тим, що металічний електрод виготовлений з будь-якого однофазного металічного матеріалу, вибраного з групи, до якої входять Ті, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo і W, і будь-якого двофазного металічного матеріалу, вибраного з групи, до якої входять Ті-ТіО2, СrСr2О3, Mn-Mn2О3, Fe-FeO, Co-CoO, Ni-NiO, Cu-Cu2О, Мо-МоО2 і W-WО3. 11 UA 108078 C2 5 16. Елемент акумуляторної батареї за п. 6 або акумуляторна батарея за п. 10, я к а від рі зн я є ть с я т и м, що металічний електрод виготовлений з будь-якого однофазного металічного матеріалу, вибраного з групи, до якої входять Mn, Fe, Mo і W, і будь-якого з переважних двофазних металічних матеріалів, вибраних з групи, до якої входять Мn-М n 2 О 3 , Fe-FeO, Мо-МоО2 і W -W O3. 12 UA 108078 C2 13 UA 108078 C2 14 UA 108078 C2 15 UA 108078 C2 16 UA 108078 C2 17 UA 108078 C2 18 UA 108078 C2 19 UA 108078 C2 20 UA 108078 C2 Комп’ютерна верстка О. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 21