Водорозчинний співполімер, здатний гідрофобно зв’язуватися

Реферат: Водорозчинний співполімер, здатний гідрофобно зв'язуватися, містить моноетиленово ненасичений, водорозчинний, поверхнево-активний мономер (а) і моноетиленово ненасичений, гідрофільний мономер (b), що відрізняється від мономера (а). Співполімер одержують у присутності сурфактанта, що не полімеризується й він має помітні загущуючі властивості у водних системах. UA 108079 C2 (12) UA 108079 C2 UA 108079 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Дійсний винахід належить до розчинного у воді співполімеру, здатного гідрофобно зв'язуватися, який одержаний у присутності поверхнево-активної сполуки, що не полімеризується, до способу його одержання й до його застосування. Розчинні у воді полімери й полімери із загущуючими властивостями застосовуються в багатьох галузях технологій, наприклад в галузі косметики, у продуктах для виготовлення мийних засобів, типографських фарб, фарб емульсії, але особливо також у видобуванні мінерального масла. Відомо багато хімічно різних класів полімерів, які можуть застосовуватися як згущувачі. Важливий клас загущуючих полімерів також називаємо полімерами, здатними гідрофобно зв'язуватися. Це розуміється фахівцем у даній галузі техніки як значення розчинних у воді полімерів, у яких є бічні або граничні гідрофобні групи, такі як, наприклад, відносно довгі алкіловані ланцюги. У водному розчині гідрофобні групи цього типу можуть зв'язатися із собою або з іншими речовинами, що мають гідрофобні групи. У результаті цього сформована асоціативна мережа, через яку середовище загущується. Одна важлива галузь застосування цих співполімерів, здатних гідрофобно зв'язуватися, перебуває в галузі видобування мінерального масла, особливо для видобутку нафти вторинним методом (EOR-enhanced oil recovery). Деталі про застосування співполімерів, здатних гідрофобно зв'язуватися, для видобутку нафти вторинним методом описані, наприклад, у статті короткого огляду Taylor, K.C. і Nasr- El-Din, H.A. в J. Petr. Sci. Eng. 1998, 19, 265-280. Методи видобутку нафти вторинним методом включають "полімерне заводнення". Родовище мінерального масла є не підземним "морським джерелом мінерального масла", але мінеральне масло втримується в малюсіньких порах скелі, що дає мінеральне масло. Діаметр западин в утворенні становить звичайно тільки кілька мікрометрів. Для полімерного заводнення водний розчин загущуючого полімеру вводять у родовище мінерального масла через ін'єкційні свердловини. Шляхом ін'єкції в полімерному розчині, мінеральне масло витягають через сказані западини в утворенні, починаючи з ін'єкційної свердловини в напрямку виробничої свердловини, і мінеральне масло добувається через виробничу свердловину. Застосування водного полімерного розчину в порівнянні із чистою водою виключає, що після заводнення підземних формувань не сформовані канали змінної прохідності ("пальцеперебирані"), у результаті чого інші підземні області не стали б затоплюваними. Додавання полімеру до полімеру у водній фазі зменшує його рухливість і викликає більш стійке заводнення. Крім того, повинно бути забезпечене що, водний полімерний розчин не включає якого-небудь виду гелеподібних часток. Тому, що навіть невеликі гелеподібні частки з розмірами в діапазоні мікрометра можуть заблокувати дрібні пори у формуванні й у такий спосіб привести видобування мінерального масла в бездіяльність. У співполімерів, здатних гідрофобно зв'язуватися, для видобутку нафти вторинним методом повинна, тому бути найнижча фракція гелеподібних часток. Завдання тому полягає в досягненні, через полімери, збільшення в'язкості води, яка ідеально відповідає в'язкості вуглеводнів, які будуть витягнуті. Гідрофобно зв'язуючись, розчинні у воді співполімери часто одержують так званою міцелярною співполімеризацією. У цьому способі водо-нерозчинні співмономери сольватовані за допомогою додавання сурфактантів у водному реакційному середовищі й реагують із гідрофільними співмономерами такими як, наприклад, акриламід, щоб дати водорозчинний співполімер, здатний гідрофобно зв'язуватися. Таким чином, наприклад Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 1384-1397 описує міцелярну співполімеризацію розчинних у воді співмономерів акриламіду, AMPS (акриламідометилпропансульфокислота) і MADQUAT ([2-(метакрилоїлоксі)етил]триметиламоній хлорид) с дигексилакриламідом або N-(4-етилфеніл)акриламідом, у той час, як Polymer 1998, 39 (5), 1025-1033 обговорює співполімеризацію акриламіду з N-октадецилакриламідом. В обох випадках застосовуваний сурфактант є додецилсульфонатом натрію (SDS-sodium dodecylsulphonate). Подальший приклад міцелярної співполімеризації даний в J. Colloid Interf. Sci. 2009, 333, 152-163. Тут, акриламід реагує з метакрилатом поліпропіленгліколю в присутності SDS. Крім того, WO 85/03510 розкриває водорозчинні, здатні гідрофобно зв'язуватися співполімери етиленового ненасиченого водорозчинного мономера й етиленового ненасиченого амфіфільного мономера з гідрофобними групами. Такі співполімери можуть бути синтезовані шляхом реакції розчинних у воді мономерів, таких як акриламід і амфіфільних мономерів, таких як додецил-поліоксілен (10)-метакрилат. Ці амфіфільні співмономери характеризуються як розчинні у воді при температурах навколишнього середовища, але водо-нерозчинні при більш високих температурах, таких як 60°, які використовуються під час синтезу співполімерів. У наслідку додають поверхнево-активну речовину або емульгуючу речовину, при необхідності, наприклад, тоді полімеризація проводиться при більш високих температурах. Додавання 1 UA 108079 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 поверхнево-активної речовини або емульгуючої речовини гарантує розчинність амфіфільних співмономерів при умовах процесу полімеризації. Однак, мономер тоді більше не розчинний у воді. Додатковий спосіб одержання розчинних у воді, співполімерів, здатних гідрофобно зв'язуватися, полягає в застосуванні поверхнево-активних, водорозчинних співмономерів. Ці співмономери мають гідрофобну фракцію, яка викликає здатний гідрофобно зв'язувати ефект у співполімері, і гідрофільну фракцію, яка гарантує розчинність співмономеру у воді. Одна перевага цього процесу полягає в тому, що не потрібний додатковий сурфактант для сольватування мономера здатного гідрофобно зв'язуватися. Приклади застосування цього способу можуть бути знайдені в EP 705 854 A1, DE 100 37 629 A1 і DE 10 2004 032 304 A1. Ці заявки розкривають водорозчинні, здатні гідрофобно зв'язуватися співполімери й їх застосування, наприклад в галузі будівельної хімії. Як мономери, здатні гідрофобно зв'язуватися, розкриті співполімери, у кожному випадку включають мономери x y x y x наступного типу: H2C=C(R )-COO-(-CH2-CH2-O-)q-R або H2C=C(R )-O-(-CH2-CH2-O-)q-R , де R y звичайно означає H або CH3 і R означає відносно великий вуглеводневий радикал, звичайно вуглеводневі радикали з 8-40 атомами вуглецю. Наприклад, відносно довгі алкільні групи або тристирилфенільна група згадані в заявках. До того ж, J. Appl. Polym. Sci. 1999, 74, 211-217 розглядає застосування катіонного, водорозчинного співмономера здатного гідрофобно зв'язуватися, який був одержаний реакцією 2-метакрилоїлоксіетилдиметиламіну з 1-бромдодеканом. Опис канадського патенту 2,196,908 пов'язаний з полімерами й мономерами, здатними до зв'язування. У цьому документі помітними є по суті емульсійні полімери метакрилової кислоти, етилакрилату й мономеру, який був одержаний реакцією диметил-м-ізопреніл бензил ізоціанату (DMI) і IEM або полібутелен оксиду або полібутелен оксид-cпів-поліетиленоксиду. Тут застосовуються, у першу чергу не розчинні у воді й не-гідрофільні мономери, такі як, наприклад, етил акрилат. Незручність усіх дотепер описаних і комерційно доступних гідрофобно асоціативних полімерів полягає в їх усе ще дуже високій гелевій фракції, яка формується під час розчинення, і може заблокувати пористі формування, у результаті яких було б помітно зруйноване однорідне полімерне заводнення. Ця проблема була вже частково вирішена, використовуючи співполімери згідно з поки ще неопублікованою європейською заявкою на патент EP 09 160 799.4: хоча гелеві фракції могли бути помітно зменшені в тому документі, їх не можна було уникнути повністю. Тому завданням дійсного винаходу було надати для співполімеру здатного гідрофобно зв'язуватися низькі або невизначувані гелеві фракції. Крім того, співполімери повинні мати можливість бути одержаними більш рентабельно, ніж дотепер і їх ефект такий як загущувачі повинен бути, принаймні, рівним сполукам, відомим дотепер. Завдання було досягнуто водорозчинним співполімером здатним гідрофобно зв'язуватися, що містить: (a) щонайменше, один моноетиленово ненасичений, водорозчинний, поверхнево-активний мономер (a), і (b) щонайменше, один моноетиленово ненасичений, гідрофільний мономер (b), що відрізняється від мономера (a). Цей співполімер характеризується способом суттєвим для винаходу в тому, що під час його синтезу, перед ініціацією реакції полімеризації, щонайменше, додають одну додаткову, але таку, що не полімеризується поверхнево-активну сполуку як додатковий компонент (c). Як уже відзначено вище, одна перевага способів, відомих з рівня техніки, полягає в тому, що співполімери, здатні гідрофобно зв'язуватися, можуть бути одержані без додавання сурфактанту, у той час як усі із застосовуваних співмономерів є водорозчинними. Таким чином, було більш неочікувано, що у випадку співполімерів згідно з винаходом, через додавання сурфактанту під час полімеризації у водному розчині гідрофільних мономерів з водорозчинним співмономером, здатним гідрофобно зв'язуватися, може бути досягнуте значне поліпшення в полімерних властивостях, особливо загущуючий ефект, і, більше того, гелева фракція може бути значно зменшена згідно із завданням винаходу. Цей ефект може передбачувано бути пояснений у такий спосіб: Під час відомого процесу, поверхнево-активний співмономер здатний гідрофобно зв'язуватися утворює міцели у водному реакційному середовищі. Під час полімеризації, це приводить до утворення ділянок, що гідрофобно зв'язані, які включені у вигляді блоків у полімер. Якщо потім, згідно з винаходом, є присутньою додаткова поверхнево-активна сполука під час одержання співполімерів, утворюються змішані міцели. Ці змішані міцели включають 2 UA 108079 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 фракції, що здатні й не здатні полімеризуватися. Отже, мономери, здатні гідрофобно зв'язуватися, потім з'єднуються у відносно короткі блоки. У той же час кількість цих більш коротких блоків за ланцюг полімеру є більшою. Отже, полімерна структура співполімерів згідно з винаходом значно відрізняється від співполімерів згідно з попереднім рівнем техніки, у результаті чого також значно поліпшуються їхні властивості застосування. Співполімери, здатні гідрофобно зв'язуватися, згідно з винаходом являють собою розчинні у воді співполімери, у яких є гідрофобні групи. У водному розчині гідрофобні групи можуть зв'язуватися з такими ж групами своєї сполуки або з іншими речовинами, що мають гідрофобні групи, і загущувати водне середовище в результаті цієї взаємодії. Фахівцеві в даній галузі техніки відомо, що розчинність (cпів)полімерів, здатних гідрофобно з'єднуватися, у воді може залежати в більшому або меншому ступені від pH залежно від типу використовуваних мономерів. Відносна точка для того, щоб оцінити розчинність у воді, повинна тому в кожному випадку бути pH фактором, бажаним для особливого наміченого застосування співполімеру. Співполімер, у якого немає відповідної розчинності для наміченого застосування при одному конкретному pH, може мати відповідну розчинність при іншому pH. Термін "водорозчинний" включає особливо також розчинну лугом дисперсію полімерів, тобто полімерів, які присутні при кислому діапазоні pH у вигляді дисперсії й тільки при лужному діапазоні pH розчиняється у воді й розвиває свій загущуючий ефект. В ідеальному випадку співполімери згідно з винаходом повинні бути змішуваними з водою в будь-якому бажаному відношенні. Згідно з винаходом, однак, досить, якщо співполімери розчинні у воді, принаймні, при бажаній концентрації застосування й при бажаному pH. Як правило, розчинність у воді при кімнатній температурі повинна бути, принаймні, 20 г/л, переважно щонайменше 50 г/л і особливо переважно щонайменше 100 г/л. Крім гідрофобних груп, уже згаданих, здатні гідрофобно зв'язуватися співполімери згідно з винаходом, тому включають гідрофільні групи в кількості, такій, що описана розчинність у воді забезпечена, принаймні, у діапазонах pH, що передбачаються для особливого застосування. Мономер (a) Співполімер здатний гідрофобно зв'язуватися згідно з винаходом містить щонайменше, один моноетиленово ненасичений, водорозчинний мономер (a), який передає властивості, гідрофобно зв'язуватися, співполімеру згідно з винаходом і таким чином, згадується нижче як мономер, здатний гідрофобно зв'язуватися. Згідно з винаходом, щонайменше, один з моноетиленово ненасичених водорозчинних мономерів (a) переважно являє собою мономер загальних формул (I), (II) і/або (III) 1 4 3 H2C=C(R )-R -O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R )-O-)l-H (I) або 1 2 H2C=C(R )-O-(-CH2-CH2-O-)k-R (II) або 1 2 H2C=C(R )-(C=O)-O-(-CH2-CH2-O-)k-R (III), 3 де одиниці -(-CH2-CH2-O-)k і -(-CH2-CH(R )-O-)l розподілені в блоковій структурі в порядку, показаному у формулі (I) і радикали й індекси мають наступні значення: k: число від 6 до 150, l: число від 5 до 25, 1 R : H або метил, 2 R : аліфатичний і/або ароматичний, нерозгалужений або розгалужений вуглеводневий радикал з 8-40 атомами вуглецю, 3 R : незалежно один від одного, вуглеводневий радикал, що має щонайменше 2 атома вуглецю, 4 4a R : одинарний зв'язок або двовалентна зшиваюча група, вибрана із груп -(CnH2n)- [R ], -O4b 4c (Cn'H2n')- [R ] і -C(O)-O-(Cn''H2n'')- [R ], де n, n' і n'' у кожному випадку означає натуральне число від 1 до 6. 1 У мономерах (a) формули (I), етиленова група H2C=C(R )- приєднана через двовалентну 4 зшиваючу групу -R -O- до поліоксіалкіленового радикалу із блоковою структурою -(-CH2-CH2-O3 3 )k-(-CH2-CH(R )-O-)l-H, де два блоки -(-CH2-CH2-O-)k і -(-CH2-CH(R )-O-)l розташовані в порядку, показаному у формулі (I). Поліоксіалкіленовий радикал має граничну групу OH. 1 4 У вищевказаній формулі, R означає H або метильную групу. R означає одинарний зв'язок 4a 4b або двовалентну зшиваючу групу, вибрану із груп -(CnH2n)- [R ], -O-(Cn'H2n')- [R ]- і -C(O)-O4c (Cn''H2n'')- [R ]. У зазначених формулах, n, n' і n'' у кожному випадку означають натуральне число від 1 до 6. Інакше кажучи зшиваюча група, являє собою нерозгалужений ланцюг або розгалужені аліфатичні вуглеводневі групи, що мають 1-6 атомів вуглецю, які з'єднані з 1 етиленовою групою H2C=C(R )- або прямо, через просту ефірну групу -O- або через складну ефірну групу -C(O)-O-. Групи -(CnH2n)-, -(Cn'H2n')- і -(Cn''H2n'')- переважно являють собою лінійні 3 UA 108079 C2 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 аліфатичні вуглеводневі групи. R переважно являє собою вуглеводневий радикал, що має щонайменше 3 атома вуглецю. 1 4 Переважно, R означає H і R означає групу, вибрану з -CH2- або -O-CH2-CH2-CH2-CH2-. 4a Переважно, R означає групу, вибрану з -CH2-, -CH2-CH2- і -CH2-CH2-CH2-, і особливо переважно означає метиленову групу -CH2-. 4b Переважно, R означає групу, вибрану з -O-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2- і -O-CH2-CH2-CH2CH2-, і особливо переважно означає -O-CH2-CH2-CH2-CH2-. 4c Переважно, R означає групу, вибрану з -C(O)-O-CH2-CH2-, -C(O)O-CH(CH3)-CH2-, -C(O)OCH2-CH(CH3)-, -C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2- і -C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, особливий перевагу віддають -C(O)-O-CH2-CH2- і -C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2- і дуже особливий перевагу віддають -C(O)-O-CH2-CH2-. 4 4a 4b 4b Група R особливо переважно являє собою групу R або R , особливо переважно групу R . 4 До того ж, R особливо переважно являє собою групу, вибрану з -CH2- або -O-CH2-CH2-CH2-CH2-, і дуже особливо переважно означає -O-CH2-CH2-CH2-CH2-. До того ж, мономери (I) містять поліоксіалкіленовий радикал, який складається з одиниць 3 -(-CH2-CH2-O-)k і -(-CH2-CH(R )-O-)l, де одиниці розподілені в блоковій структурі в порядку, показаному у формулі (I). Перехід між двома блоками може бути раптовим або постійним. Число алкіленоксидних одиниць k дорівнює числу від 6 до 150, переважно від 12 до 100, особливо переважно від 15 до 80, дуже особливо переважно від 20 до 30 і наприклад приблизно 22-25. Для фахівця в даній галузі техніки в галузі поліалкіленоксидів, ясно, що конкретно зазначене числа є середнім значенням розподілів. 3 3 У другому, граничному блоці -(-CH2-CH(R )-O-)l-, радикали R , незалежно один від одного, означають вуглеводневі радикали щонайменше 2 атомів вуглецю, переважно щонайменше 3 і особливо переважно 3-10 атомів вуглецю. Це може бути аліфатичний і/або ароматичний, лінійний або розгалужений вуглеводневий радикал. Ними переважно є аліфатичні радикали. 3 Приклади підходящих радикалів R включають етил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-ноніл або н-децил і феніл. Приклади переважних радикалів включають н-пропил, н-бутил, н-пентил і особливий перевагу віддають н- пропільному радикалу. 3 Блок -(-CH2-CH(R )-O-)l- таким чином, означає блок, який складається з алкіленоксидних одиниць, що мають щонайменше 4 атома вуглецю, переважно щонайменше 5 атомів вуглецю, і/або гліцидилові ефіри із простою ефірною групою щонайменше 2, переважно щонайменше 3, 3 атомів вуглецю. Переважно, радикали R являють собою певні вуглеводневі радикали; елементи структури другого граничного блоку особливо переважно являють собою алкіленоксидні одиниці, що містять щонайменше 5 атомів вуглецю, такі як пентеноксидні одиниці або одиниці більш високих алкіленоксидів. Число алкіленоксидних одиниць l дорівнює числу від 5 до 25, переважно від 6 до 20, особливо переважно від 8 до 18, дуже особливо переважно від 10 до 15 і, наприклад, приблизно 12. У мономерах формули (I), гранична, моноетиленова група, таким чином, приєднана до поліоксіалкіленової групи із блоковою структурою, і особливо насамперед до гідрофільного блоку з поліетиленоксидними одиницями, і вони у свою чергу до другого граничного гідрофобного блоку, який складається із щонайменше бутеноксидних одиниць, переважно щонайменше пентеноксидних одиниць або одиниці більш високих алкіленоксидів, таких як, наприклад, додеценоксид. Другий блок включає граничну група OH. Таким чином, на відміну від мономерів, здатних гідрофобно зв'язуватися (a) згідно формул (II) і (III), кінцева група не етерифікована вуглеводневим радикалом для гідрофобної асоціації, але є важливим сам 3 3 граничний блок -(-CH2-CH(R )-O-)l з радикалами R для гідрофобної асоціації співполімерів, одержаних застосовуючи мономери (a). Мономери (a) згідно формули (II) переважно являють собою сполуки загальної формули 2 2 H2C=CH-O-(-CH2-CH2-O-)k-R , де k означає число між 10 і 40 і R означає тристирилфенільний радикал. 1 У мономерах (a) згідно формули (III), R переважно означає метил, k означає число між 6 і 2 30 і R означає C12- алкільний радикал або тристирилфенільний радикал. Три представники мономерів (I), (II) і (III) можуть бути залучені в синтез співполімеру в будьяких бажаних фракціях. Для фахівця в даній галузі техніки в галузі поліалкіленоксидих блокових співполімерів, ясно, що перехід між двома блоками може бути раптовим або постійним залежно від типу одержання. У випадку постійного переходу, між двома блоками існує також зона переходу, яка містить мономери двох блоків. Якщо границя блоку зафіксована посередині зони переходу, відповідно 3 перший блок -(-CH2-CH2O-)k може усе ще містити незначні кількості одиниць -CH2- CH(R )-O-, і 4 UA 108079 C2 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 другий блок -(-CH2-CH(R )-O-)l- може містити незначні кількості одиниць -CH2-CH2-O-, хоча ці одиниці не розподілені по блоку безладно, вони розподілені в зазначеній зоні переходу. Згідно з винаходом, мономери (a) є водорозчинними. Як правило, розчинність мономерів (a) у воді при кімнатній температурі повинна становити щонайменше 10 г/л, переважно щонайменше 50 г/л і особливо переважно щонайменше 100 г/л. Кількість моноетиленово ненасичених мономерів, здатних гідрофобно зв'язуватися (a) визначається конкретним призначеним застосуванням співполімеру згідно з винаходом і як правило становить 0.1 – 20 мас. %, у перерахуванні на загальну кількість усіх мономерів у співполімері. Переважно, кількість становить 0.5 – 15 мас. %. Гідрофільні мономери (b) Крім мономерів (a), співполімер здатний гідрофобно зв'язуватися згідно з винаходом містить щонайменше, один моноетиленово ненасичений, гідрофільний мономер (b), що відрізняється від мономерів (а). Зрозуміло, також можливе застосування сумішей двох або декількох різних гідрофільних мономерів (b). Крім етиленово ненасиченої групи, гідрофільні мономери (b) включають одну або кілька гідрофільних груп. Гідрофільні групи зокрема являють собою функціональні групи, які включають атоми O і/або N. Вони можуть, більше того, включати особливо атоми S і/або P як гетероатоми. Мономери (b) особливо переважно є змішуваними з водою при будь-якому бажанім співвідношенні, хоча для виконання винаходу досить того, що в співполімеру, здатного гідрофобно зв'язуватися згідно з винаходом, є розчинність у воді, згадана на початку. Як правило, розчинність мономерів (b) у воді при кімнатній температурі повинна становити, щонайменше, 100 г/л, переважно щонайменше 200 г/л і особливо переважно щонайменше 500 г/л. Приклади підходящих функціональних груп включають карбонільні групи >C=O, прості ефірні групи -O-, особливо поліетиленоксидні групи -(CH2-CH2-O-)n-, де n переважно означає число від 1 до 200, гідроксигрупи -OH, складні ефірні групи -C(O)O-, первинні, вторинні або третинні аміногрупи, амонієві групи, амідні групи -C(O)-NH-, карбоксамідні групи -C(O)-NH2 або кислотні групи, такі як карбоксильні групи -COOH, сульфокислотні групи -SO3H, фосфокислотні групи -PO3H2 або групи фосфорної кислоти -OP(OH)3. Приклади переважних функціональних груп включають гідроксигрупи -OH, карбоксильні групи -COOH, сульфокислотні групи -SO3H, карбоксамідні групи -C(O)-NH2, амідні групи -C(O)NH-, і поліетиленоксидні групи -(CH2-CH2-O-)n-H, де n переважно означає число від 1 до 200. Функціональні групи можуть бути приєднані безпосередньо до етиленової групи, або інакше пов'язані з етиленовою групою через одну або декілька зшиваючих вуглеводневих груп. Гідрофільні мономери (b) переважно означають мономер, що містить кислотні групи, де кислотні групи згідно з винаходом являють собою щонайменше, одну групу, вибрану із груп 7 8 COOH, -SO3H і -PO3H2. Перевагу також віддають мономерам загальної формули H2C=C(R )R , 7 8 де R означає H або метил і R означає гідрофільну групу або групу, що включає одну або кілька гідрофільних груп. 8 Групи R являють собою групи, які включають гетероатоми в такій кількості, що досягається розчинність у воді, визначена на початку. Приклади підходящих мономерів (b) включають мономери, що містять кислотні групи, наприклад мономери утримуючі -COOH групи, такі як акрилова кислота або метакриловая кислота, кротонова кислота, ітаконова кислота, малеїнова кислота або фумарова кислота, мономери, що містять сульфокислотні групи, такі як вінілсульфокислота, алілсульфокислота, 3-алілокси-2-гідроксипропансульфокислота, 2-акриламідо-2-метилпропансульфокислота (AMPS), 2-метакриламідо-2-метилпропансульфокислота, 2-акриламідобутенсульфокислота, 3-акриламідо-3-метилбутенсульфокислота або 2-акриламідо2,4,4-триметилпентансульфокислота, або мономери, що містять фосфокислотні групи, такі як вінілфосфокислота, алілфосфокислота, N-(мет)акриламідоалкілфосфокислоти або (мет)акрилоїлоксіалкілфосфокислоти. Також будуть згадані акриламід і метакриламід, а також їх похідні, такі як, наприклад, N-метил(мет)акриламід, N, N'-диметил(мет)акриламід і N-метилолакриламід, похідні N-вінілу, такі як N-вінілформамід, N-вінілацетамід, N-вінілпіролідон або N-вінілкапролактам, і вінілові складні ефіри, такі як вініл форміат або вініл ацетат. Похідні N-Вінілу можуть бути гідролізовані після полімеризації до вініламінних одиниць, вінілскладноефірні до вінілспиртових одиниць. Додаткові приклади включають мономери, що містять гідроксигрупи й/або прості ефірні групи, такі як, наприклад, гідроксіетил (мет)акрилат, гідроксипропіл (мет)акрилат, аліловий спирт, гідроксивінілетиловий простий ефір, гідроксивінілпропіловий простий ефір, 5 UA 108079 C2 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 9 гідроксивінілбутиловий простий ефір або сполуки формули H 2C=C(R )-COO-(-CH2-CH(R )-O-)b10 1 9 10 1 R (IVa) або H2C=C(R )-O-(-CH2-CH(R )-O-)b-R (IVb), де R є таким як визначено вище й b 9 дорівнює числу від 2 до 200, переважно від 2 до 100. Радикали R , незалежно один від одного, означають H, метил або етил, переважно H або метил, за умови, що щонайменше 50 мол. % 9 9 радикалів R означають H. Переважно, щонайменше 75 мол. % радикалів R означають H, особливо переважно щонайменше 90 мол. % і дуже особливо переважно винятково H. Радикал 10 R означає H, метил або етил, переважно H або метил. Індивідуальні алкіленоксидні одиниці можуть бути розподілені безладно або у вигляді блоків. У випадку блок-співполімеру, перехід між блоками може бути раптовим або поступовим. Підходящими гідрофільними мономерами (b) також є мономери, що містять амонієві групи, особливо похідні амонію N-(ω-аміноалкіл)(мет)акриламідів або ω- аміноалкіл(мет)акрилових складних ефірів. Особливо, мономерами (b), що мають амонієві групи, можуть бути сполуки загальних 7 13 11 12 + 7 11 12 + 7 формул H2C=C(R )-CO-NR -R -NR 3 X (Va) і/або H2C=C(R )-COO-R -NR 3 X (Vb), де R має 11 значення, дані вище, тобто означає H або метил, R переважно являє собою лінійну 13 C1-C4-алкіленову групу й R означає H або C1-C4-алкільну групу, переважно H або метил. 12 Радикали R , незалежно один від одного, означають C1-C4-алкіл, переважно метил або групу 14 14 загальної формули -R -SO3H, де R переважно являє собою лінійну C 1-C4-алкіленову групу 12 або фенільную групу, за умови, що як правило не більше ніж один із замісників R означає 12 замісник, що має сульфокислотні групи. Три замісники R особливо переважно являють собою + метильні групи, тобто мономер із групою -N(CH3)3 . X у вищевказаній формулі означає моновалентний аніон, наприклад Cl . X може зрозуміло також бути відповідною фракцією полівалентного аніона, хоча це не є переважним. Приклади підходящих мономерів (b) загальної формули (Va) або (Vb) включають солі 3-триметиламоній пропілакриламідів або 2-триметиламоній етил (мет)акрилатів, наприклад, відповідні хлориди такі як 3 триметиламоній пропілакриламід хлорид (DIMAPAQUAT) і 2-триметиламоній етил метакрилат хлорид (MADAMEQUAT). Мономер (b) може, таким чином, також бути нейтральним мономером (b1) і тут особливо мономер, вибраний із групи, що включає (мет)акриламід, N-метил(мет)акриламід, N, N-диметил(мет)акриламід, N-метилол(мет)акриламід, N-вінілформамід або N-вініл-2-піролідон, і мономер (b2) означает щонайменше, один з вибраних з групи, що включає (мет)акрилову кислоту, вінілсульфокислоту, алілсульфокислоту, 2-акриламідо-2-метилпропансульфокислоту (AMPS), 2-метакриламідо-2-метилпропансульфокислоту, 2-акриламідобутенсульфокислоту, 3-акриламідо-3-метилбутенсульфокислоту або 2-акриламідо2,4,4-триметилпентансульфокислоту або вінілфосфокислоту. Співполімер, більш того, може також включати щонайменше, один катіонний мономер (b3), що має амонієві групи, де катіонним мономером є солі 3-триметиламоній пропіл(мет)акриламідів і 2-триметиламоній етил (мет)акрилатів. Вищезгадані гідрофільні мономери можуть зрозуміло бути застосовані не тільки в описаній кислотній або основній формі, а також у формі відповідних солей. Також можливо конвертувати кислотні або основні групи у відповідні солі після утворення полімеру. Як уже пояснювалося, в одному переважному варіанті здійснення винаходу, співполімер згідно з винаходом містить щонайменше, один мономер (b), що містить кислотні групи. Ними є переважно мономери, які включають щонайменше, одну групу, вибрану із груп -COOH, -SO3H або -PO3H2, особливу перевагу віддають мономерам, що містять -COOH групи й/або -SO3H групи. Також можливо для кислотних груп бути присутнім частково або повністю у формі відповідних солей. Переважно, щонайменше, один з мономерів (b) являє собою мономер, вибраний із групи (мет) акрилової кислоти, вінілсульфокислоти, алілсульфокислоти або 2-акриламідо2-метилпропансульфокислоти (AMPS), особливо переважно акрилової кислоти й/або AMPS або їх солей. У цілому, мономерний компонент (a) повинен бути присутнім у полімері в кількостях від 0.1 до 20.0 мас. %, переважно від 0.1 до 5 мас. %, мономерний компонент (b) повинен бути присутнім у кількостях від 25.0 до 99.9 мас. % і компонент (c) повинен бути присутнім у кількостях від 0.1 до 5.0 мас. %, у кожному випадку в перерахуванні на загальну кількість усіх компонентів у співполімері. Точна кількість регулюється типом і бажаними передбачуваним застосуванням співполімерів, здатних гідрофобно зв'язуватися, і визначається відповідно фахівцем у даній галузі техніки. В основному, розглядається переважним, якщо співполімер означає співполімер (A1), який містить щонайменше два різний гідрофільних мономера (b), і вони являють собою щонайменше 6 UA 108079 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - один нейтральний гідрофільний мономер (b1), переважно акриламід, і - щонайменше, один гідрофільний аніонний мономер (b2), який містить щонайменше, одну кислотну групу, вибрану із груп -COOH, -SO3H або -PO3H2, де кількість мономерів (a) становить 0.1 – 12 мас. % і кількість усіх мономерів (b) разом становить 70-99.5 мас. %, відносно кількості всіх мономерів у співполімері. До того ж, співполімер буде вважатися переважним, якщо він являє собою співполімер (A2), який містить щонайменше два різний гідрофільних мономера (b), і вони являють собою щонайменше - 5 – 50 мас. % щонайменше, одного нейтрального гідрофільного мономера (b1), і - 25-94.9 мас. % щонайменше, одного аніонного мономера (b2), що включає сульфокислотні групи, де кількість мономерів (a) становить 0.1 – 12 мас. %, і кількість усіх мономерів (b) разом становить 70-99.9 мас. %, відносно кількості всіх мономерів у співполімері. Компонент (c) Співполімери згідно з винаходом обов'язково одержують у присутності, щонайменше, одної поверхнево-активної сполуки, що неполимеризується, яка переважно являє собою щонайменше, один неіоногенний сурфактант. Проте, аніоногенні й катіоногенні сурфактанти також є придатними, якщо вони не беруть участь у реакції полімеризації. Неіоногенний сурфактант переважно являє собою етоксильований довголанцюговий, аліфатичний спирт, який може необов'язково включати ароматичні фракції. За допомогою прикладу, згадування може бути зроблено на: C 12C14-жирноспиртові етоксилати, C16C18-жирноспиртові етоксилати, C13-оксоспиртові етоксилати, C10-оксоспиртові етоксилати, C13C15-оксоспиртові етоксилати, C10-гербетовоспиртові (Guerbet alcohol) етоксилати й алкілфенольні етоксилати. Підходящим сурфактантом є особливо щонайменше, один представник, який вибраний із серій етоксильованих алкілфенолів, етоксильованих насичених ізо-C13-спиртів і/або етоксильованих C10-гербетових спиртів. Мономери (d) В особливих випадках, крім мономерів (a) і (b), співполімери згідно з винаходом можуть необов'язково також включати мономери (d), які мають дві або декілька, переважно дві, етиленово ненасичені групи. У результаті цього, може бути досягнутий певний зшиваючий співполімер, за умови, що в нього немає небажаних негативних ефектів у передбачуванім застосуванні співполімеру. Надмірно високому ступеня зшивання, проте, потрібно в кожному разі уникати; зокрема не повинна бути зменшена необхідна розчинність у воді співполімеру. Хоча незначне зшивання може бути корисно в окремих випадках, воно регулюється шляхом конкретного застосування співполімеру, і фахівець у даній галузі техніки робить підходящий вибір. Приклади підходящих мономерів (d) включають 1,4-бутендіол ди(мет)акрилат, 1,6-гександіол ди(мет)акрилат, 1,3-бутеленгліколь ди(мет)акрилат, неопентилгліколь ди(мет)акрилат, етиленгліколь ди(мет)акрилат, діетиленгліколь ди(мет)акрилат, триетиленгліколь ди(мет)акрилат або олігоетиленгліколь ди(мет)акрилати, такі як, например, поліетиленгліколь біс(мет)акрилат, N, N'-метиленбіс(мет)акриламід, дивініловий простой ефир етиленгліколю, дивініловий простой ефир триетиленгліколю, триаліламін, триаліламін метамоній хлорид, тетрааліламоній хлорид або трис(2-гідроксі)ізоціанурат три(мет)акрилат. Мономер (d) особливо переважно вибраний із групи, що включає триаліламін, триалілметиламоній хлорид, тетрааліламоній хлорид, N, N'-метиленбісакриламід, бісметакрилат триетиленгліколю, бісакрилат триетиленгліколю, бісметакрилат поліетиленгліколю (400) і бісакрилат поліетиленгліколю (400). При наявності зшиваючі мономери (d), проте, присутні тільки в незначних кількостях. Як правило, кількість мономерів (d) не повинна перевищувати 1 мас. % відносно кількості всіх застосовуваних мономерів. Переважно, повинно бути застосовано не більше ніж 0.5 мас. % і особливо переважно не більше ніж 0.1 мас. %. Тип і кількість зшиваючого агенту встановлюються фахівцем у даній галузі техніки залежно від бажаного застосування співполімеру. Одержання водорозчинних співполімерів, здатних гідрофобно зв'язуватися Співполімери згідно з винаходом можуть бути одержані способами в принципі відомими фахівцеві в даній галузі техніки вільно-радикальною полімеризацією мономерів (a), (b) і необов'язково (d), наприклад шляхом полімеризації в розчині або гелевої полімеризацією у водній фазі, хоча кожна з можливих різновидів полімеризації повинна обов'язково бути 7 UA 108079 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 виконана в присутності щонайменше, одного компонента (c). Синтез мономерів (a) формули (I), застосовуваних згідно з винаходом, особливо переважно готовлять згідно зі способом одержання, описаному вище, шляхом алкоксилювання спиртів (III) необов'язково супроводжуваного етерифікацією. В одному переважному варіанті здійснення, одержання здійснюють за допомогою гелевої полімеризації у водній фазі. Для гелевої полімеризації, спочатку готовлять із водою суміш мономерів (a), (b) і необов'язково (d), ініціатори, сурфактант (c) і інші допоміжні речовини. Кислотні мономери можуть бути повністю або частково нейтралізовані перед полімеризацією. Перевагу віддають значенню pH від приблизно 4 до приблизно 9. Концентрація всіх компонентів за винятком розчинників звичайно становить приблизно 20 – 60 мас. %, переважно приблизно 30 – 50 мас. %. Рекомендується піддавати, щонайменше, один мономер, здатний гідрофобно зв'язуватися (a) і, щонайменше, один гідрофильньний мономер (b) полімеризації водного розчину в присутності, щонайменше, одного поверхнево-активного компонента (c), де переважно мономерний компонент (a) вводиться спочатку й потім, по черзі, додаються мономерний компонент (b) і компонент (c). Крім того суміш, що включає мономерний компонент (b) і компонент (c), може бути додана довільно до мономерного компоненту (a). Однак, також розглядається винаходом те, що компонент (c) додається до мономерного компоненту (a), і потім мономерний компонент (b) додається до одержаної суміші. Полімеризація повинна бути виконана зокрема при pH у діапазоні від 5.0 до 7.5 і переважно при pH рівному 6.0. Одним завданням, яке вирішується за допомогою винаходу, і в такий спосіб важливе для винаходу, є додавання сурфактанта (c) до реакційного розчину до ініціювання полімеризації, де порядок, у якім додаються мономери a) і b), а також компонент c), може - як описано вище - у великому ступені бути вибраний вільно. Суміш потім полімеризується фотохімічно й/або термічно, переважно при -5 °C-50 °C. Якщо проводиться термічна полімеризація, перевага віддається застосуванню ініціаторів полімеризації, які починають діяти навіть при порівняно низькій температурі, такі як, наприклад, окисно-відновні ініціатори. Термічна полімеризація може бути виконана навіть при кімнатній температурі або нагріванням суміші, переважно до температур не більш, ніж 50 °C. Фотохімічна полімеризація звичайно виконується при температурах від -5 до 10 °C. Фотохімічна й термічна полімеризація можуть бути особливо успішно об'єднані одна з одною, додаванням до суміші ініціаторів і для термічної й також для фотохімічної полімеризації. Полімеризація, у цьому випадку, починається спочатку фотохімічними засобами при низьких температурах, переважно -5 - +10 °C. У результаті тепла реакції, яке звільняється, суміш нагрівається й у результаті цього, додатково починається термічна полімеризація. За допомогою цієї комбінації можливо досягти перетворення більше чим 99 %. Гелева полімеризація, як правило, відбувається без перемішування. Вона може проходити порціями опроміненням і/або нагріванням суміші в підходящій посудині при товщині шару від 2 до 20 см. Полімеризація робить твердий гель. Полімеризація може також бути виконана безперервно. Для цього застосовується полімеризаційний апарат, у якого є стрічковий конвеєр для того, щоб подавати суміш, яка буде полімеризуватися. Стрічковий конвеєр обладнаний обладнаннями для нагрівання або для опромінення УФ випромінюванням. Тут, суміш наливається, застосовуючи підходяще обладнання в одному кінці пояса, суміш полімеризується в ході транспортування в напрямку пояса, і твердий гель може бути вилучений в іншому кінці пояса. Після полімеризації одержаний у результаті гель переважно дробиться й висушується. Висушування повинно переважно відбуватися при температурах нижче 100 °C. Щоб уникнути склеювання, для цього етапу може застосуються підходящий ізолюючий агент. У такий спосіб одержують співполімер здатний гідрофобно зв'язуватися у формі гранул або порошку. Додаткові деталі проведення гелевої полімеризації розкриваються, наприклад, в DE 10 2004 032 304 A1, частини [0037] - [0041]. Співполімери згідно з винаходом переважно мають середню молекулярну масу M n від 50 000 до 25 000 000 г/моль. Оскільки одержаний порошок або гранули полімеру, як правило, застосовуються у формі водного розчину в ході застосування на місці застосування, полімер повинен бути безпосередньо розчинний у воді. Це може привести до небажаної агрегації з описаними високомолекулярними полімерами. Щоб уникнути цього, до полімерів під час синтезу згідно з винаходом може бути доданий допоміжний агент, який прискорює й/або поліпшує розчинення висушеного полімеру у воді. Цей допоміжний агент може бути, наприклад, сечовиною. Застосування водорозчинних, співполімерів, здатних гідрофобно зв'язуватися 8 UA 108079 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Співполімери здатні гідрофобно зв'язуватися згідно з винаходом можуть бути застосовані для загущення водних фаз. Вибір типу й кількість мономерів (a) і (b) і необов'язково (c) і/або (d) передбачає властивості співполімерів, щоб були пристосовані до особливих технічних вимог. Застосовувана концентрація встановлюється фахівцем у даній галузі техніки залежно від типу водної фази, яка буде згущуватися й також від типу співполімеру. Як правило концентрація співполімеру становить 0.05 – 5 мас. %, відносно водної фази, переважно 0.1 – 2 мас. % й особливо переважно 0.15 – 1 мас. %. Співполімери можуть застосовуватися тут самостійно або в комбінації з іншими загущувачами, наприклад іншими полімерними загущувачами. Крім того, вони можуть бути сформовані, наприклад, разом із сурфактантами, щоб одержати загущуючу систему. У водному розчині сурфактанти можуть сформувати міцели й, разом з міцелами співполімери, здатні гідрофобно зв'язуватися, можуть сформувати тривимірну, загущуючу мережу. Для застосування співполімер може бути розчинений безпосередньо у водній фазі, яка буде загущуватися. Також можливо, щоб попередньо розчинити співполімер і потім додати сформований розчин до системи, яка буде загущуватися. Водні фази, які будуть загущуватися, можуть бути переважно хімічними будівельними системами, такими як, наприклад, будівельні системи, засновані на гідравлічних сполучних речовинах, таких як цемент, вапно, гіпс і ангідрит, і фарба на водній основі й системи покриття, сполуки для добування мінерального масла, такі як, наприклад, буровий розчин, сполуки для обробки кислотою або утворення свердловин, або сполуки для видобутку нафти вторинним способом. У зв'язку із цим дійсний винахід передбачає як переважне застосування співполімерів, їх застосування в якості загущувачів, реологічної добавки для систем на водній основі, переважно для розчинів, і особливо в розвитку, експлуатації й завершенні видобутку підземних покладів нафти й покладів природного газу. Якщо співполімер згідно з винаходом застосовується для видобутку нафти вторинним методом, водний склад зазначених співполімерів у концентрації від 0.01 до 1 мас. % переважно вводиться в поклад нафти, щонайменше, через одну нагнітальну свердловину, і сира нафта віддаляється з покладу через, щонайменше, одну добувну свердловину. Згідно з винаходом, однак, співполімер може також бути застосований як реологічна добавка для водних будівельних систем, які містять гідравлічні сполучні системи, у випадку яких співполімер повинен потім переважно бути у формі гранул або порошку. Водні фази, які будуть загущуватися, можуть, однак, також бути, наприклад, рідким детергентом, сполуками, що чистять, такими як, наприклад, детергенти, миючі допоміжні засоби такі як, наприклад, попередні плямовивідники, пом'ягшувачі тканини, косметичні сполуки, фармацевтичні сполуки, продукти харчування, покривний шар, сполуки для текстильного виробництва, пасти для печатання по тканині, типографські фарби, друковані пасти для текстильного печатання, фарби, пігментні суспензії, водні сполуки для одержання піни, суміші для видалення льоду, наприклад для літака, і, як правило, сполуки для будівельної промисловості. Наступні приклади призначені, щоб проілюструвати винахід більш докладно: Приклади: 1. Процес одержання 1.1 Приклад одержання 1 (порівняльний): без додавання сурфактанта під час полімеризації 242.5 г 50 % розчину Na AMPS (AMPS 2405, Lubrizol) були спочатку введені в 3 л посудину, оснащену мішалкою й термометром. 295.8 г води було додано при перемішуванні. Потім, по черзі, 1.2 г Surfynol DF 58 і 0.4 г Baysilone EN (Bayer) були додані як противовспінювачі. Після додавання 4.6 г Pluriol A1190V+12PeO (експериментальний продукт від BASF, що складається з гідроксибутилвінілового простого ефіру з 25 одиницями етиленоксиду й 12 одиницями пентеноксиду), було додано 228.8 г 50 %-го розчину акриламіду (Cytec). Після додавання 2.4 г 5 %-го розчину Versenex, щоб дестабілізувати розчин акриламіду, рН було доведено до 6.0, застосовуючи 20 % розчин NaOH і/або 20 %-ий розчин H2SO4. У проходженні інертизації пропущенням протягом 30 хвилин азоту, розчин був охолоджений приблизно до 20 °C. Розчин був потім перенесений у пластиковий контейнер з розмірами (ш*т*в) 15 см*10 см*20 см і по черзі, були додані 16.0 г (200 ppm) 10 %-го 2,2'-азобіс(2-амідинопропан) дигідрохлориду, 0.5 г (10 ppm) 1 %-го розчину бісульфіту, 8 г (6 ppm) 0.1 %-го розчину трет-бутилгідропероксиду й 4.0 г (5 ppm) 1 %-го розчину сульфату заліза (II). Полімеризація була запущена опроміненням УФ світлом (дві трубки Philips; Cleo потужність 40 Вт). Після приблизно 2- 3 год., стійкий до надрізів гель був вилучений із пластикового 9 UA 108079 C2 5 10 15 контейнера й порізаний на кубики гелю розміром приблизно 5 см * 5 см * 5 см, застосовуючи ножиці. Після цього кубики гелю були здрібнені застосовуючи звичайну м'ясорубку, були покриті ізолюючим агентом Sitren 595 (емульсія полідиметилсилоксану; Goldschmidt). Ізолюючим агентом є емульсія полідиметилсилоксану, яка була розведена водою 1:20. Одержані в результаті гранули гелю були потім рівномірно нанесені на комірку для висихання й висушені до постійної маси в конвекційній сушильній шафі при приблизно 90120 °C у вакуумі. Було одержано приблизно 500 г білих, важких гранул, які були перетворені порошкоподібний стан за допомогою відцентрового млина. 1.2 Приклади одержання 2- 4 (згідно винаходу): з додаванням сурфактанта під час полімеризації На додаток до розчину мономера як описано в порівняльному прикладі 2, як сурфактант, Lutensol TO 15 (BASF, C13-оксоспиртовий етоксилат + 15 етиленоксидні одиниці) був розчинений у наступних кількостях у розчині мономера перед полімеризацією: Приклад одержання 2:1 % Lutensol TO 15 відповідає 2.4 г Приклад одержання 3:2 % Lutensol TO 15 відповідає 4.8 г Приклад одержання 4:3 % Lutensol TO 15 відповідає 7.2 г 1.3 Приклади одержання 5- 10 (згідно з винаходом) Починаючи із прикладу одержання 3 наступні полімери були приготовлені із сурфактантами альтернативними до Lutensol TO 15 (вимір в'язкості як описаний у прикладі застосування 1): 20 Пр. одержання 3 Пр. одержання 5 Пр. одержання 6 Пр. одержання 7 Пр. одержання 8 Пр. одержання 9 Пр. одержання 10 25 30 35 40 45 50 Сурфактант 2 % Lutensol TO 15 (C13-оксоспиртовий етоксилат + 15 EO) 2 % Lutensol AP 10 (алкілфенол + 10 EO) 2 % Lutensol XL100 (C10-гербетовий спирт+10 EO) 2 % Lutensol XP100 (C10-гербетовий спирт+10 EO) 2 % Додецилсульфонат натрію(SDS) 2 % Додецилтриметиламоній хлорид 2 % Lutensol TO 10 (C13-оксоспиртовий етоксилат + 10 EO) В'язкість [мПа] 230 390 140 80 100 150 270 Як видно з даних, можливо застосовувати не тільки Lutensol TO 15, але також інші неіоногенні сурфактанти, і також аніоногенні й катіоногенні сурфактанти в синтезі співполімерів згідно винаходу. 1.4 Приклад одержання 11 (згідно винаходу) Аналогічно прикладу одержання 3, співполімер був приготовлений з водорозчинним мономером, здатним гідрофобно зв'язуватися альтернативним до Pluriol A1190V+12PeO. Цей мономер складається з етоксильованого C12-спирту з 7 EO, який потім прореагував з метакриловим ангідридом (Genagen LA070MA від Clariant). Маса застосовуваного Genagen відповідає такий Pluriol A1190V+12PeO у прикладі одержання 3. Вимір в'язкості як описаний у прикладі застосування 1 дало значення 780 мПас. Цей приклад одержання показує, що можуть бути застосовані різні водорозчинні мономери, здатні гідрофобно зв'язуватися. 1.5 Приклад одержання 12 (згідно винаходу) Аналогічно прикладу одержання 3, був приготовлений змішаний іонний співполімер. Цей співполімер містить, на додаток до AMPS, акриламіду й Pluriol A1190V+12PeO, катіонний мономер 3-триметиламоній пропілметакриламід хлорид (DIMAPAQUAT). Молярне співвідношення мономерів становить AMPS: акриламід: DIMAPAQUAT: Pluriol A1190V+12PeO=30:37:32:1. Вимір в'язкості, як описано в прикладі застосування 1, дало значення 56 мПас. 1.6 Приклад одержання 13 (згідно винаходу) Аналогічно прикладу одержання 3, був приготовлений співполімер, який містить, замість 4.6 г Pluriol A1190V+12PeO, таку ж мольну кількість Pluriol A1190V+16PeO (експериментальний продукт від BASF, що складається з гідроксибутилвінілового простого ефіру з 25 одиницями етиленоксиду й 16 одиницями пентеноксиду). Вимір в'язкості, як описано в прикладі застосування 1, дало значення 77 мПас. 1.7 Приклад одержання 14 (згідно винаходу) Аналогічно прикладу одержання 3, був приготовлений співполімер, який містить натрієву сіль акрилової кислоти замість Na AMPS. Масова частка % мономерів була 82 % Na-Акрилату, 70 % акриламіду й 2 % Pluriol A1190V+12PeO, 4.8 г Lutensol AP 10 (BASF) був доданий як 10 UA 108079 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 сурфактант, у твердому стані вміст полімеризованих гелів був 19.5 %. Вимір в'язкості, як описано в прикладі застосування 1, дає значення 49 мПас. 1.8 Приклад одержання 15 (згідно винаходу) Аналогічно прикладу одержання 3, був приготовлений співполімер, в якому Na AMPS був частково замінений натрієвою сіллю акрилової кислоти. Масова частка % мономерів була 28 % AMPS, 20 % Na-Акрилату, 50 % акриламіду й 2 % Pluriol A1190V+12PeO, 4.8 г Lutensol TO 15 (BASF) було додано як сурфактант. Вимір в'язкості, як описано в прикладі застосування 1, дає значення 40 мПас. 1.9 Приклад одержання 16 (згідно винаходу) Цей приклад представляє спосіб полімеризації альтернативно прикладу одержання 5. 121.2 г Na-Amps (50 % розчин) було забезпечено в пластмасовій ємності, що містить магнітну мішалку, pH-метр і термометр і потім були додані послідовно 155 г дистильованої води, 0.6 г Surfynol, 0.2 г Bisylone, 2.3 г Pluriol A1190V+12PeO, 114.4 г акриламіду (50 % розчин), 1.2 г Versenex (5 % розчин) і 2.4 г Lutensol AP10 послідовно. Після досягнення pH 6 застосуванням 20 % і 2 %, відповідно, розчину сульфонової кислоти й додавання води (загальна кількість води мінус кількість доданої води, мінус кількість доданої кислоти) розчин мономера був доведений до початкової температури 20 °C. Потім, розчин був перенесений у термос, був установлений термодатчик для записування температури й розчин продувався азотом протягом 30 хвилин. Наприкінці додавання азоту був початий поточний вимір температури, початкова температура контролювалася і якщо необхідно регулювалася й потім було додано 1.6 мл 10 % V 50-розчину, 0.12 мл 1 % t-BHo-розчину й 0.24 мл 1 % розчину сульфату натрію. Коли розчин мономера почав густіти азотну фрітту було вилучено з розчину мономеру. Після досягнення гель-блоками максимуму температури термодатчик був вилучений і термос був поміщений у сушильну шафу на протязі 2 годин при 80 °C. Після того, як гель-блок був вилучений з термоса й поверхня була надрізана з висотою 0.5-1 см застосуванням ножиців, обрізок був вилучений. Залишок гель-блоку був поділений навпіл і Comperlan COD (діетаноламід кокосового масла) був застосований як розділовий агент; потім гель-блоки були здрібнені застосуванням м'ясорубки. У такий спосіб зроблений гелевий гранулят був висушений при 55 °C на протязі 2 годин у сушарці із псевдозрідженим шаром. Одержаний у результаті білого кольору міцний гранулят наприкінці був перетворений у порошок використанням відцентрового млина. 1.10 Приклад застосування 17 (згідно з винаходом): Готування було аналогічне прикладу одержання 1.9, але застосовуючи 6 г Pluriol A1190V+12PeO і 6 г Lutensol AP 10. 2. Приклади застосування: 2.1 Полімери прикладів одержання 1- 4 були розчинені в синтетичній морській воді відповідно до DIN 50900 (вміст солі 35 г/л) так, що була досягнута концентрація полімеру 4000 ppm. В'язкість цих розчинів була виміряна застосовуючи віскозиметр Haake із двухзазорною -1 геометричною формою при 7 с і 60 °C. Полімер Приклад одержання 1 Приклад одержання 2 Приклад одержання 3 Приклад одержання 4 45 50 В'язкість [мпа*з] 24 360 230 80 Ясно помічено, що додаванням Lutensol TO 15 на протязі полімеризації можливо значно збільшити в'язкість полімерів. Крім того, додана кількість сурфактанта має помітний вплив на в'язкість. 2.2 Для того, щоб показати, що полімери згідно винаходу є не тільки механічною сумішшю полімеру із прикладу одержання 1 і сурфактанта, але що на полімерну структуру значно впливають на протязі реакції полімеризації, також були виміряні в'язкості сумішей полімеру із прикладу одержання 1 із сурфактантом Lutensol TO 15: 11 UA 108079 C2 В'язкість [мпа] 360 230 80 Приклад одержання 2 Приклад одержання 3 Приклад одержання 4 5 10 15 В'язкість суміші прикладу одержання 1 із зазначеною кількістю Lutensol TO 15 [мПас] 25 26 20 Як видно з цих вимірів, наступне додавання сурфактанта не має позитивного впливу на в'язкість полімеру. Для більш докладного дослідження механізму дії, полімер із прикладу одержання 3 повторно був розплавлений з толуолом в Soxhlet протягом 48 год. Тут, 90 % спочатку присутнього Lutensol TO 15 було вилучено зі співполімеру. Однак, висока в'язкість полімеру була збережена навіть після фактично повного вилучення сурфактанта. Це вказує, що сурфактант не включений і/або не щеплений ковалентно до співполімеру, але додавання сурфактанта має позитивний вплив на синтез структури полімеру. Це може бути презентовано таким чином, що сурфактант утворює змішані міцели з мономером, що гідрофобно зв'язується. 2.3 1 г відповідного співполімеру із прикладів одержання 1- 4 був розмішаний в 249 г синтетичної морської води відповідно до DIN 50900 (вміст солі 35 г/л) на протязі 24 год. до повного розчинення. Розчин був потім відфільтрований через сито з діаметром гнізда 200 мкм, і об'єм осаду, що залишається на ситі, був виміряний. Одержане значення відповідає фракції гелю. Гелева фракція [мл] Полімер Приклад одержання (порівняльний) Приклад одержання (винахід) Приклад одержання (винахід) Приклад одержання (винахід) 1 2 3 4 45 9 5