Спосіб отримання складних ефірів жирних кислот з насіння олійних рослин

Реферат: Об'єктом даного винаходу є спосіб отримання складних ефірів жирних кислот, які використовуються як дизельне біопаливо, з цілого насіння олійних рослин. Спосіб передбачає наступні послідовні етапи: попереднє нагрівання необрушеного цілого насіння, розплющення олійного насіння разом з його оболонкою, висушування розплющеного насіння до досягнення вмісту води і летких речовин від 0,5 до 2,5 %, бажано від 1,5 % до 2 %, переетерифікація шляхом контакту розплющеного насіння із спиртовим середовищем у присутності каталізатора, UA 102672 C2 (12) UA 102672 C2 розділення рідкої і твердої фаз, отриманих в результаті переетерифікації, нейтралізація рідкої фази, видалення спирту і відділення гліцерину від ефірів жирних кислот. UA 102672 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід відноситься до нового способу отримання складних ефірів жирних кислот, які використовуються зокрема як дизельне біопаливо, з насіння олійних рослин. Дизельне біопаливо є паливом, яке отримують із рослинних або тваринних жирів, трансформованих за допомогою хімічного процесу, який називається переетерифікацією, для отримання складних метилових ефірів рослинних олій (МЕРО), які отримують використовуючи метиловий спирт, або складних етилових ефірів рослинних олій (ЕЕРО), які отримують використовуючи етиловий спирт. Дизельне біопаливо за своїми характеристиками перевершує рослинні олії, якщо ті використовуються в необробленому вигляді, і нафтове дизельне паливо, тобто класичне дизельне паливо. Дизельне біопаливо можна застосовувати в двигунах самостійно або в суміші з нафтовим дизельним паливом. У відомих способах отримання МЕРО або ЕЕРО подрібнене насіння або безпосередньо піддають реакції переетерифікації, або спочатку з насіння екстрагують олію, проводять попереднє рафінування цієї олії, потім здійснюють етап переетерифікації напівпочищеної нейтральної олії. Проте ці відомі способи не можна назвати повністю задовільними. У першому випадку в промисловому масштабі насіння необхідно подрібнювати дуже дрібно, щоб забезпечити максимально можливий вихід, але при цьому етап відділення фази виявляється тим складнішим, чим дрібніше потрібно помолоти насіння. У другому випадку екстрагування олії та попередня обробка роблять промислове застосування способу складним і дорогим. Раніше були описані інші способи отримання, зокрема, запропоновані Халілом і співавторами (US2005.0011112) та Хаасом і співавторами (US2006.0155138). Замість зерен в запропонованих способах використовують "пластівці", отримані з обрушених зерен. Ці пластівці отримують у великій кількості в сільському господарстві, проте їх використання для виробництва дизельного біопалива має певні недоліки: з одного боку, пластівці є крихкішими, ніж ціле насіння, що призводить до утворення дрібних частинок, які необхідно відфільтрувати для використання олії як дизельного біопалива; з іншого боку, вихід МЕРО і ЕЕРО знижується зважаючи на відсутність оболонок насіння; нарешті, утворення цих пластівців вимагає застосування дорогих установок для доведення до кондиції. Об'єктом даного винаходу є спосіб отримання складних ефірів жирних кислот з насіння олійних рослин, який забезпечує високий вихід і одночасно дозволяє усунути недоліки відомих способів. Першим об'єктом даного винаходу є спосіб отримання складних ефірів жирних кислот, які використовуються як дизельне біопаливо, з цілого насіння олійних рослин, який відрізняється тим, що передбачає наступні послідовні етапи: а. Попереднє нагрівання необрушеного цілого насіння; b. Розплющування олійного насіння разом з його оболонкою; с. Висушування розплющеного насіння до досягнення вмісту води і летких речовин від 0,5 до 2,5 %, бажано від 1,5 % до 2 %; d. Переетерифікація шляхом контакту розплющеного насіння із спиртовим середовищем у присутності каталізатора; e. Розділення рідкої і твердої фаз, яке отримується в результаті переетерифікації; f. Нейтралізація рідкої фази, отриманої на етапі е); і g. Видалення спирту і відділення гліцерину від ефірів жирних кислот. Під "олійним насінням" слід розуміти будь-яке насіння рослин, яке містить олійну речовину, бажано з високим вмістом тригліцеридів. Тому до цієї категорії входять також паростки, насіння, горіхи, кісточки. Крім іншого, олійне насіння містить протеїни, волокна і мінерали. Переважно насіння обирають з поміж насіння культивованих рослин. Наприклад, можна використовувати насіння ріпака, зозулинця, арахісу, рицини, кунжуту, соняшнику, сапфори, сої, люпину, рижка льняного, бавовника. Кращими є насіння ріпака, соняшнику і зозулинця. Найкращим є насіння ріпака. Крім того, можна також використовувати насіння ріпака, арахісу, рицини, кунжуту, соняшнику, сапфори, сої, люпину, рижка льняного, бавовника. В рамках способу запропонованого даним винаходом насіння можна використовувати повністю або частково в оболонці. В рамках даного винаходу термін "олійне насіння" позначає ціле насіння або частково обрушене насіння. Наприклад, у випадку ріпака, соняшнику і зозулинця краще використовувати в основному ціле насіння, тобто таке, яке зберігає, щонайменше, 80 % своєї оболонки. Вона утворює волокнисту основу, яка дозволяє уникнути розпаду розплющеного зерна під час контакту із спиртовим середовищем на етапі d) переетерифікації. Проте якщо оболонка є дуже великою в порівнянні з ядром зерна (наприклад, як у випадку шкаралупи австралійського горіха макадамії, бразильського горіха, горіха Андіроба, кокосового 1 UA 102672 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 горіха, горіха олійного дерева або горіха купуасу), зерно краще частково очищувати від його оболонки, щоб не порушувати реакцію переетерифікації. Іноді також бажано подрібнювати ядра зерен, якщо вони мають великий розмір (наприклад, як у випадку горіхів макадамії, бразильського горіха, горіха Андіроба, кокосового горіха, горіхів олійного дерева або горіхів купуасу). На етапі b) способу відповідно до даного винаходу проводять розплющування олійного насіння. В цьому випадку, як правило, воно має вигляд тонких подовжених листочків, пластівців або лусочок. Перед етапом розплющування насіння бажано очищають, тобто видаляють тверді забруднення, такі як камінчики, шматочки, металеві частинки, пил. Бажано товщина розплющеного насіння знаходиться в межах від 10 мкм до 1 мм. Відповідно до кращого варіанта виконання, товщина розплющеного насіння знаходиться в межах від 0,1 мм до 0,3 мм, і ще краще товщина розплющеного насіння є меншою від 0,2 мм, зокрема, у випадку насіння ріпака. Крім того, розмір розплющеного насіння, тобто його довжина або ширина бажано знаходиться в межах від 3 до 5 мм, зокрема, у випадку насіння ріпака та іншого насіння аналогічної величини, розмір якого становить приблизно 4 мм. Відповідно до конкретного варіанта виконання, олійне насіння можна заздалегідь нагрівати до температури від 40 °C до 60С, бажано 50 °C до здійснення етапу b) розплющення, щоб підвищити його пластичність. Разом з тим, насіння нагрівають до цієї температури тільки протягом часу, необхідного для досягнення необхідної пластичності. Дійсно, бажано уникати висушування насіння, що призводить до його подрібнювання у момент розплющення. Перед розплющенням насіння у жодному випадку не можна піддавати обсмажуванню або підсушуванню. Тому олійне насіння можна піддавати попередньому нагріванню за температури від 50 до 55 °C протягом 5-60 хв., бажано протягом 30 хв. перед здійсненням етапу b) розплющення, якщо це потрібно, в атмосфері водяної пари. Відповідно до даного винаходу, краще розплющувати олійне насіння за допомогою валків, які можуть бути будь-якого типу, зокрема, гладенькими або рифленими, але краще гладенькими. Їх діаметр може доходити до 80 см. Кращим є проміжок між валками, який становить менше 0,2 мм, а ще краще – менше 0,1 мм. Швидкість обертання валків визначають таким чином, щоб уникнути подрібнювання насіння під час розплющення. Бажано діаметр і швидкість обертання валків є однаковими, щоб уникнути явищ розриву і, отже, подрібнювання насіння. Відповідно до конкретного варіанта виконання, розплющування олійного насіння проводять за допомогою гладеньких валків, бажано за один прохід. Етап b) розплющування є основним етапом способу, оскільки він дозволяє отримати значно вищий вихід, ніж без розплющування, тобто кращий вихід при переетерифікації і кращий вихід при екстрагуванні етилових ефірів. Після етапу розплющення насіння необхідно якнайскоріше піддати висушуванню, щоб зупинити ферментативну активність і уникнути, таким чином, розкладання речовин, які містяться в них. Таким чином, етап с) висушування здійснюють відразу після етапу b) розплющення, не пізніше ніж через 24 години після етапу b) розплющення, бажано менше, ніж через 2 години після етапу b) розплющення і ще краще – протягом години після розплющення. Крім того, завдяки висушуванню, розплющене насіння можна зберігати до етапу d) переетерифікації. Висушування розплющеного насіння здійснюють таким чином, щоб отримати вміст води і летких речовин в межах від 0,5 до 2,5 %, бажано від 1,5 % до 2 %. Вміст води і летких речовин насіння визначають відповідно до методу NF V 03-909. Відповідно до конкретного варіанту виконання, етап с) висушування здійснюють за температури, яка знаходиться в межах від 50 до 100 °C, бажано в межах від 70 °C до 90 °C. Після етапу с) висушування здійснюють етап переетерифікації шляхом контакту висушеного розплющеного насіння із спиртовим середовищем у присутності каталізатора. Каталізатор є основним або кислотним, бажано основним. Спиртове середовище може містити один або декілька спиртів, обраних з поміж спиртів С 1С6, таких як метиловий спирт або етиловий спирт, якщо потрібно, в суміші з одним або декількома аліфатичними вуглеводнями, такими як гексан. Бажано спиртовим середовищем є етиловий спирт, який містить воду в кількості менше 5000 частин на мільйон, бажано, 3000 частин на мільйон. Бажано основний каталізатор є безводним і гомогенним, і його можна вибрати з групи, до якої входять сода, поташ, карбонат або гідрокарбонат натрію або калію, карбонат натрію або 2 UA 102672 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 калію, метилат або етилат натрію або калію. Кислотним каталізатором може бути, наприклад, сірчана кислота. Перш ніж почати етап переетерифікації, бажано, в рамках періодичного режиму, розплющене насіння заздалегідь вводити в контакт із спиртовим середовищем, що призводить до його просочення цим спиртовим середовищем і сприяє подальшій переетерифікації. Попереднє просочення можна здійснювати протягом періоду часу від 10 до 30 хв., бажано протягом 30 хвилин за температури, яка знаходиться в межах від 40 до 80 С, бажано за температури 75 °C. Цей етап рекомендують, якщо реакція відбувається в безперервному режимі. Щоб оптимізувати вихід реакції переетерифікації, масове співвідношення каталізатор/розплющене насіння бажано складає від 0,5/100 до 2/100, і/або масове співвідношення спирт/ розплющене насіння бажано складає від 100/100 до 500/100. Якщо процес є періодичним, бажано реакцію переетерифікації здійснювати за температури від 45 до 55С, або краще за температури, яка приблизно дорівнює 50С, протягом часу від 10 хв. до 2 годин, бажано від 20 до 40 хв. Відповідно до конкретного варіанту виконання, контакт розплющеного насіння із спиртовим середовищем під час етапу d) переетерифікації здійснюють при повільному перемішуванні або шляхом змочування і перколяції. Бажано його здійснюють шляхом перколяції спиртового середовища, яке містить каталізатор, через розплющене насіння. На практиці перколяцію можна здійснювати шляхом змочування шару розплющеного насіння, висота якого бажано складає приблизно 80 см. Після етапу переетерифікації проводять розділення рідкої і твердої фаз, отриманих в результаті вказаної переетерифікації, бажано шляхом видалення рідини. Отримана рідка фаза є насиченою складними ефірами жирних кислот, одержаних шляхом реакції переетерифікації. В кращому випадку залишковий вміст олійної речовини в твердій фазі, тобто в макусі, повинен бути меншим 1 мас. % від загальної маси сухої речовини. Щоб вилучити решту складних ефірів жирних кислот, присутніх в твердій фазі, можна здійснити наступні додаткові етапи: h) екстрагування спиртом з вказаної твердої фази, отриманої на етапі d); i) збір твердої фази; j) фільтрацію і об'єднання рідких фаз, отриманих на етапі е) переетерифікації та на етапі h) екстрагування. Об'єднані рідкі фази, отримані на етапі е), можна відфільтрувати, наприклад, на сітці з діаметром вічка від 10 до 50 мкм, щоб видалити всі дрібні часточки. Бажано етап h) екстрагування здійснюють шляхом протиточної перколяції із спиртом при масовому співвідношенні спирт/розплющене насіння, яке знаходиться в межах від 100/100 до 200/100. Крім того, спирт, який використовується на етапі h) екстрагування, можна вибрати серед спиртів С1-С6, наприклад, етиловий спирт, який містить воду в кількості менше 5000 частин на мільйон, краще, менше 3000 частин на мільйон. Після цього рідку фазу, отриману в результаті етапу d) переетерифікації, якщо це потрібно, з додаванням рідкої фази, отриманої на етапі h) екстрагування, нейтралізують або за допомогою кислоти, якщо каталізатор реакції є основою, або за допомогою основи, якщо каталізатором реакції є кислота. Бажано кислоту вибирають з групи, до якої входять сірчана кислота, соляна кислота, фосфорна кислота, лимонна кислота або оцтова кислота. Основою може бути, наприклад, сода. Кількість кислоти, яка додається до рідкої фази, визначають так, щоб вміст жирних кислот в складних етилових ефірах жирних кислот залишався меншим від 0,25 % (еквівалент кислотного числа 51), і всі ці результати підтверджують, що ці складні етилові ефіри можна використовувати як паливо. 21 UA 102672 C2 Таблиця 12 Аналіз складу складних ефірів, отриманих з насіння ріпака відповідно до заявленого способу Характеристики складних ефірів Одиниця Мінімум Максимум Вміст складних ефірів Вміст моногліцеридів Вміст дигліцеридів Вміст тригліцеридів проміле проміле проміле проміле Вільний гліцерин проміле 0,02 Загальний гліцерин проміле 0,25 Щільність при 15 °C 3 кг/м 860 900 В'язкість при 40 °C Показник цетану Вміст води Кислотне число Показник йоду Вміст складних метилових ефірів ліноленової кислоти Вміст етилового спирту Вміст фосфору mm2/s 3,50 51,0 5,00 96,5 Метод Отримані складні ефіри 97,7 0,56 0,09 0,11 500 0,50 120 EN 14103 EN 14105 EN 14105 EN 14105 EN 14105 EN 14106 EN 14105 EN ISO 3675 EN ISO 12185 EN ISO 3104 EN ISO 10370 EN ISO 12937 EN 14104 EN 14111 проміле абсолютне 12,0 EN 14103 10,2 проміле міліграм/кг 0,2 10,0 EN 14107