Спосіб отримання метилових ефірів жирних кислот ріпакової олії

Спосіб отримання метилових ефірів жирних кислот ріпакової олії, що включає приготування розчину каталізатора у метанолі, рафінацію ріпакової олії, переетерифікацію рафінованої олії, видалення залишків каталізатора і осушування метилових ефірів, який відрізняється тим, що перед приготуванням розчину каталізатора у метанолі здійс 30417 рафінації олії, зміни умов операцій переетерифікації олії та виведення каталізатора з метилових ефірів забезпечити можливість видалення з ріпакової олії вільних кислот, води та фосфатидів, проводити процес переетерифікації при температурі навколишнього середовища і використати для виведення каталізатора хлористий натрій. Спосіб отримання метилових ефірів жирних кислот ріпакової олії включає приготування розчину каталізатора у метанолі, переетерифікацію, виведення залишків каталізатора і осушування метилових ефірів, згідно винаходу, перед отриманням розчину каталізатора у метанолі здійснюють рафінацію олії, яку проводять у два етапи: спочатку сірчаною кислотою у кількості 0,25-1,0% до ваги олії при температурі 10-30°С до появлення темнозеленого кольору, потім, після нагрівання до температури 60-65°С, розчином їдкого натру концентрацією 125-200 г/л у кількості, розрахованій на кислотність олії з 50-100%-ним надлишком і на нейтразацію сірчаної кислоти, далі після відділення олії від соапстоку, відганяють воду, потім готують розчин каталізатора у метанолі у кількості 0,7-1,0% їдкого натру і 30-50% метанолу по відношенню до ваги олії і проводять переетерифікацію рафінованої ріпакової олії при температурі 10-30°С перемішуванням на протязі 10-40 хвилин; після відстоювання і розділення шарів метилові ефіри промивають 8-15%-ним розчином хлористого натрію і проводять осушування при температурі 90-95°С і тиску 0,01-0,02 МПа. Причинно-наслідковий зв'язок між запропонованими ознаками і очікуваним технічним результатом полягає у слідуючому. Метилові ефіри жирних кислот ріпакової олії останім часом розглядаються як альтернатива дизельному паливу з нафти. Густина метилових ефірів дорівнює густині дизельного палива, а їх цетанове число вище за цетанове число дизельного палива. Метилові ефіри мають значно меншу тенденцію до полімеризації, ніж сама ріпакова олія і інтенсивність відкладень на деталях циліндропоршневої групи та форсунках при застосуванні їх на серійних дизельних двигунах не вище, ніж при роботі останніх на традиційному дизельному паливі. Використання метилових ефірі жирних кислот ріпакової олії в якості біодизельного пального не потребує додаткового регулювання двигунів, при цьому їх потужність і паливна економічність практично не змінюються. Разом з цим забезпечується суттєве зниження димності відпрацьованих газів, викидів СО, СН і твердих частинок, особливо сажі (до 70% в залежності від параметру). Крім того, метиловим ефірам властивий 100%-ний біорозпад, що робить їх дуже цінним, особливо при застосуванні в якості пального в сільському господарстві, навігації і т.п., де попадання пального на грунт, в грунтові води або на водну поверхню завдає надзвичайно великої шкоди. Для отримання метилових ефірів жирних кислот ріпакової олії використовують неочищену ріпакову олію, отриману відразу після відпресування ріпакового насіння і яка містить домішки: фосфатиди, білки, вуглеводи, вільні жирні кислоти і воду, які можуть ускладнити процес переетерифікації, а залишаючись хоча б частково в метилових ефірах, погіршують їх якость. З метою видалення цих домішків вводиться стадія рафінації. Ця стадія поєднує в собі два етапи очищення: видалення негідратуємих фосфатидів за допомогою сірчаної кислоти і видалення гідратуємих фосфатидів за допомогою водних розчинів електролітів (в тому числі і лугом). В результаті такої подвійної рафінації видаляються всі домішки, включаючи і вільні жирні кислоти (кислотне число олії при цьому знижується від 8,9 мг КОН/г до 0,05 мгКОН/г). Очищуюча дія сірчано кислоти полягає в тому, що, діючи як водовіднімаючий засіб, концентрована сірчана кислота денатурує і осмолює білкові і слизисті речовини як розчинені, так і завислі в жирах, і виводить їх з жирів, а також руйнує барвники. Тому концентрована сірчана кислота використовується для рафінації олії, яка містить підвищену кількість важковидаляємих домішків. Міцність кислоти повинна бути 90-94%, що відомо раніше. Кількість кислоти залежить від якості олії: чим більше в ній слизистих, білкових речовин і барвників, тим більший процент кислоти необхідно брати. При підвищеній вологості олії кількість кислоти необхідно збільшувати, так як її концентрація знижується і може стати нижчою допустимого рівня. Кількість сірчаної кислоти коливається в межах 0,251,0% і визначається попередніми лабораторними дослідами. Так, при кислотному числі олії, рівному 3,5 мг КОН/г і вмісту води в олії, рівному 1,5%, кількість сірчаної кислоти складає 0,45%, при кислотному числі олії, рівному 9 мг КОН/г і вмісту води, рівному 2,1%, кількість сірчаної кислоти складає 1%. Температура олії при рафінації сірчаною кислотою повинна бути в межах 10-30°С. При більш високій температурі сірчана кислота діє на олію так, що утворюються ефіри сірчаної кислоти і оксикислот, які розпадаються при послідуючій обробці водними розчинами на сірчану кислоту і оксикислоти, які залишаються нерозчиненими в олії, збільшуючи в ній кількість домішок. Температуру, нижчу 10°С, застосовувати немає необхідностідак як реакція іде у вказаних межах температур і додаткові затрати на охолодження недоцільні. Другу стадію рафінації здійснюють міцними розчином лугу концентрацією 125-200 г/л при температурі 60-65°С, що пов'язано з жирно-кислотним складом ріпакової олії (вмістом ненасичених кислот) і присутністю в олії глюкозидів і тіоглюкозидів, тобто ефіроподібннх сполук, які містять в собі азот і сірку. При їх розщепленні утворюються леткі сполуки, які містять сірку. При цих умовах рафінації проходить досить інтенсивне омилення і нейтрального жиру (тобто самої олії). Тому кількість лугу для рафінації розраховують виходячи з кислотності олії з надлишком 50-100% і на нейтралізацію сірчаної кислоти. В результаті лужної рафінаії отримують два продукти: нейтралізовану олію і соапсток. При температурі 60-65°С добре проходить процес виділення соапстоку. Він містить мило, нейтральний жир, більшу частину домішок сирої олії. Тому соапсток піддають додатковій обробці, 2 30417 наприклад, на центрифугах для виділення з нього нейтральної олії. З рафінованої олії видаляється волога для запобігання руйнування каталізатора переетерифікації (луг, взаємодіючи з водою і двоокисом вуглецю, утворює карбонат натрію, який не являється каталізатором). Відомо, що при дії спирту на жири (олії) в присутності каталізатора виділяється гліцерин, а гліцериди перетворюються в ефіри жирних кислот і застосовуваного спирту. Відомо, що каталізаторами цього процесу переетерифікації (алкоголізу) є кислоти і луги. Алкоголіз гліцеридів в присутності сильних кислот проводять при температурі близько 200°С і надлишковому тиску. В техніці кращим каталізатором є луг. В результаті проведеної нами роботи знайдені величини параметрів, які забезпечують 100%-не перетворення ріпакової олії у метилові ефіри і отримання кількісного виходу гліцерину. Додаткове перемішування, наприклад, пришвидшує процес переетерифікації з 1 години до 30-40 хвилин. Як каталізатор використовується їдкий луг (їдкий натрій або їдкий калій), взятий в кількості 0,7-1,0% до ваги олії. Введення більшої кількості каталізатору призводить до збільшення густини або утворення гелю, який заважає виділенню гліцерину. Менша кількість каталізатора не забезпечує 100%-не перетворення олії в ефіри. Рівновага реакції переетерифікації може бути зміщена зміною співвідношення між кількістю тригліцеридів і спирту. Збільшуючи кількість спирту, тобто зміщуючи рівновагу реакції у бік утворення ефірів, можливо проводити реакцію без додаткового нагрівання, що дає значну економію електроенергії. Завдяки надлишку метанолу (більше, ніж по реакції на 220-380%), метилування проходить при температурі 10-30°С на протязі 10-40 хвилин. Подальше збільшення надлишку спирту недоцільне в зв'язку з необхідністю застосування апаратів для переетерифікації зі збільшеними місткостями. Зменшення надлишку метанолу за вказані межі знижує вихід метилових ефірів до 89%. В утворених метилових ефірах міститься деяка кількість мила і каталізатора. Особливо важко відділяються дрібні частинки мила. Для повного видалення мила метилові ефіри ретельно промивають. Для цього застосовують 8-15%-ий розчин хлористого натрію. Солона вода такої концентрації мила не розчинює, а лише забезпечує збільшення дрібних частинок, які далі легко механічно захоплюються нею. При використанні промивного розчину більш низької концентрації проходить розчинення мила з утворенням стійкої водо-ефірної емульсії. Промивання проводять в 2-3 прийоми (щоб не збільшувати розміри апарата) до відсутності лужної реакції у промивній воді по фенолфталеїну. Після промивання у метилових ефірах залишається деяка кількість вологи, що погіршує їх якість як пального для дизельних двигунів. Тому метилові ефіри підлягають осушуванню при температурі 90-95°С і тиску 0,01-0,02 МПа. Використання вакууму для цих цілей благотворно впливає на колір метилових ефірів, а тривалість осушування при цьому скорочується з 2-х годин до 0,51 години. Спосіб здійснюється слідуючим чином. Проводять процес рафінації ріпакової олії, процес рафінації здійснюється у два етапи: рафінація сірчаною кислотою для видалення негідратуємих фосфатидів і рафінація лугом. Перший етап полягає у обробці сірчаною кислотою в кількості 0,25-1,0% по відношенню до ваги олії шляхом перемішування при температурі 10-30°С до появлення темнозеленого кольору. Далі, після нагрівання до температури 60-65°С, подається розчин їдкого натру концентрацією 125-200 г/л в кількості, розрахованій на кислотність олії з 50-100%-ним надлишком і на нейтралізацію сірчаної кислоти. Після утворення частинок, що добре відділяються, суміш відстоюють для розділення шарів олії і соапстоку. Відстояний темний осад (соапсток) направляють на відділення олії від домішків на центрифугу. З рафінованої олії відганяється вода, яка потрапила в неї в зв'язку з обробкою її водним розчином лугу. Далі проводять приготування розчину каталізатора у метанолі. Наприклад, готується 2%-ний розчин їдкого натру у метанолі. Їдкий натрій береться у кількості 0,7-1,0% по відношенню до ваги олії, а метанол - в кількості 30-50% до ваги олії, що складає 220-380% надлишку метанолу, ніж по реакції. Процес переетерифікації олії полягає у інтенсивному перемішуванні розчину каталізатора і рафінованої олії за допомогою мішалки і циркуляційного контуру на протязі 30-40 хвилин при температурі 10-30°С. Після цього масу залишають у спокої для розділення шарів: верхнього - метилових ефірів і нижнього, що містить гліцерин, надлишковий метанол, який не вступив у реакцію, мило і вільний їдкий натрій. У верхньому шарі знаходяться залишки каталізатора - їдкого натру і мила. Для їх видалення готується 8-15%-ний розчин хлористого натрію. Промивання здійснюють в 2-3 прийоми до відсутності лужної реакції у промивній воді по фенолфталеїну. Після промивання проводиться осушування метилових ефірів при температурі 90-95°С і тиску 0,01-0,02 МПа. Приклади здійснення способу Для отримання метилових ефірів жирних кислот ріпакової олії використовується неочищена ріпакова олія з такими характеристиками: кислотне число олії 8,9 мгКОН/г, вміст води - 1,3%, кількість олії - 1500 см3. Кількість сірчаної кислоти на рафінацію складає 0,5%, що дорівнює: 1500´0,916´0,005= 6,67 г, де 1500 - кількість олії, см3 0,916 - густина олії, г/см3. Обробку олії сірчаною кислотою проводимо при температурі 25°С до появлення темно-зеленого кольору суміші. Далі, не припиняючи перемішування, піднімаємо температуру суміші до 60°С і вводимо 115 мл розчину їдкого натру концентрацією 200 г/л. Кількість абсолютно сухого лугу, необхідного для рафінації, складає: на нейтралізацію сірчаної кислоти 6,87 ´ 2 ´ 40 = 5,61 г, 98 де 40 - молекулярна вага лугу, 3 30417 98 - молекулярна вага сірчаної кислоти; на нейтралізацію жирних кислот в олії 8,9 ´ 1500 ´ 0,916 = 8,73 г, 14 , а з 100% -ним надлишком - 17,5 г, де 1,4 - коефіцієнт переведення КОН в NaОН. Загальна кількість лугу дорівнює: 5,61+17,5=23,11 г. З цієї кількості лугу приготуємо 115 мл розчину лугу концентрацією 200 г/л. Перемішуємо олію з одержаним розчином, а потім відстоюємо для доброго розділення шарів олії і соапстоку. Після розділення шарів визначили кислотне число олії, яке склало 0,05 мг КОН/г. З отриманої рафінованої олії відігнали воду. Залишкова кількість води у рафінованій олії склала 0,08%. Для переетерифікації беремо 600 мл (40%) метилового спирту і 11 г (0,8%) їдкого натру. Розчин каталізатора готується при перемішуванні і нагріванні. Потім до рафінованої олії додається розчин їдкого натру в метанолі при інтенсивному перемішуванні і циркуляції маси за допомогою циркуляційного насосу. Переетерифікацію проводимо при температурі 25°С на протязі 25 хвилин. Далі проводимо розділення шарів відстоюванням. У верхньому шарі утворюються метилові ефіри, які містять залишки каталізатора і мило. Для їх промивання готується 10%-ний розчин хлористого натрію. Промивання проводиться до відсутності лужної реакції промивної води по фенолфталеїну. Після цього метилові ефіри осушуємо при температурі 90°С і тиску 0,015 МПа. Інші приклади зведені у таблицю. 4 10 1 2 17 8 №№ прикладів 5 30 32 3 Температура пере— етерефікації, °С 4 5 -" -" -" -" 0,65 Витрати сірчаної кислоти, % -" -" -" -" 27 Температура кислотної рафінації, °С -" -" -" -" 62 Температура лужної рафінації, °С -" -" -" -" 160 Концентрація лугу, г/л -" -" -" -" 25 Тривалість переетерефікації, хв -" -" -" -" 9 Концентрація хлористого натрію, % -" -" -" -" 93 Температура осушува-ння мет. ефірів, °С -" -" -" -" 0,015 Тиск при осушув. мет. ефірів, МПа -" -" -" -" 0,8 Витрати каталізатора, % -" -" -" -" 40 Витрати метанолу, % Вихід мет. ефірів 100% Необхідне підігрівання під час переетерефікації. Збільшуються витрати на електроенергію -" -" Вихід мет. ефірів 100%. Відповідає вимогам до палива для диз. двигунів Вихід мет. ефірів 95% Результати Таблиця 30417 30417 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 35 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 6