Кальцій-сульфоалюмінатний цемент, що містить тернезит

Реферат: Винахід стосується тернезит-кальцій-сульфоалюмінатнсто клінкеру, а також тернезитного клінкеру, що містить від 20 до 100 мас. % C5S2$ і менше ніж 15 мас. % С4А3$, а також застосування тернезиту як добавки до беліт-кальцій-сульфо(феро)алюмінатного (CSA(F)(B)) клінкеру, цементу і зв'язувального засобу, що містить 10-90 мас. % CSA(F)(B) і від 90 до 10 мас. % тернезиту. UA 111375 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Винахід стосується клінкеру, цементу і зв'язувального засобу на основі тернезиту-белітусульфоалюмінату кальцію (тернезит-беліт-кальцій-сульфоалюмінатного клінкеру, цементу і зв'язувального засобу), а також застосування тернезиту як добавки до клінкеру, цементу і зв'язувальних засобів на основі беліт-кальцій-сульфо(феро)алюмінатного клинкеру (CSA(F)(B)). Значна частина загальної кількості утворюваного CO 2 припадає на цементну промисловість. Зростання світового попиту на цемент насамперед у країнах, що розвиваються, а також витрат на сировину, енергію і сертифікати про компенсацію викидів CO 2 протягом останніх років зумовило інтенсивне зменшення вмісту клінкеру, наприклад шляхом додавання вапняного борошна, леткої золи та гранульованих доменних шлаків як замісників клінкеру. Політичні, наукові та економічні інтереси все більше фокусуються на застосуванні побічних продуктів і відходів інших галузей промисловості, а також на розробці альтернативних зв'язувальних засобів. В усьому світі в процесі термічної ліквідації відходів/одержання енергії, виробництва сталі та благородних металів тощо, утворюється непомірна велика кількість матеріалів, далі називаних промисловими побічними продуктами. Залежно від якості/складу/галузі застосування їх можна частково або повністю повторно використовувати в різних процесах і продуктах, наприклад як коригуючі добавки для одержання клінкеру звичайного портландцементу (OPC), як добавки для бетону і домішки для асфальту і бетону тощо. Проте, внаслідок впливу різних факторів, таких як, наприклад, відсутність однорідності (хімізм і мінералогія) і вміст шкідливих речовин (органіка, важкі метали тощо), використання промислових побічних продуктів не є безпроблемним. Зокрема, зменшення реактивності/якості клінкеру для звичайного портландцементу (OPC-клінкеру) чи недостатня сталість об'єму цементів може призвести до того, що щороку велику кількість інших матеріалів доводиться за рахунок великих витрат відправляти в сховища чи відвали для відходів. Проблеми можуть виникати також при зберіганні таких матеріалів у сховищах; наприклад, процеси вилуговування можуть спричинити забруднення оточуючих територій і водойм та ґрунтових вод. Тому використання/обробка побічних промислових продуктів є великою проблемою, що потребує вирішення. Якнайефективніше і послідовне використання ресурсів у майбутньому буде обов'язковим і має глобальне значення. Окрім заміщення клінкеру в цементі і сировинних матеріалів у суміші перемелених сировинних матеріалів, намагалися також розробити інші зв'язувальні засоби гідравлічного твердіння. До них належать кальцій-сульфоалюмінатні цементи і цементи, головним компонентом яких є беліт. Застосовують наведені далі традиційні для цементної промисловості скорочення: H=H 2O, C=CaO, A=Al2O3, F=Fe2O3, M=MgO, S=SiO2 та $ = SO3. Для спрощення наведеного далі опису сполуки наведені переважно в їх чистій формі без точного зазначення рядів сумішей/заміщення сторонніми іонами тощо, які традиційно використовують у технічних та промислових матеріалах. Для кожного фахівця є самозрозумілим, що склад фаз, які вказані в цьому винаході, залежно від хімізму перемеленої сировини і способу одержання можна варіювати шляхом заміщення різними сторонніми іонами, причому такі сполуки також охоплені обсягом правової охорони і мають бути включені до переліку чистих фаз/сполук. Рівень техніки Кальцій-сульфоалюмінатний цемент у промисловому масштабі зазвичай одержують шляхом спікання гомогенізованих тонкодисперсних природних сировинних матеріалів, таких як вапняк, боксит, гіпс/напівгідрат/ангідрит, збагачена алюмінієм глина та джерело SiO 2, в обертовій трубчатій печі при температурі від 1100 °C до 1350 °C; він значно відрізняється від портландцементу хімізмом і вмістом фаз. В Таблиці 1 для порівняння наведені фази, наявні в портландцементі (OPC) та кальцій-сульфоалюмінатному цементі (BCSAF). У виробництві кальцій-сульфоалюмінатного цементу до перемеленої сировини можуть бути додані також різні промислові побічні продукти, такі як, наприклад, гранульований доменний шлак і леткі золи. 1 UA 111375 C2 Таблиця 1 Хімізм і мінералогія звичайного портландцементу (OPC) порівняно із кальцій-сульфоалюмінатним цементом BCSA(F) Tемпература [°C] OPC BCSAF 5 10 15 20 25 30 35 40 Хімічний склад [%] ~1450 CaO [55-75] SiO [15-25] Al2O3[2-6] Fe2O3[0-6] SO3[1.5-4.5] ~1250 CaO[40-70] SiO2[2-40] Al2O3[5-40] Fe2O3[0-15] SO3[5-25] Мінеральний склад [%] C3S[50-70] C2S[10-40] C3A[0-15] C4AF[0-20] C$[2-10] C[0-3] Cc[0-5] C2S[2-70] C4A3$[10-75] C4AF[0-30] C$[5-30] побічні фази Визначальним гідравлічно активним компонентом кальцій-сульфоалюмінатного цементу є (змішаний) кристал сполук наведеного далі складу: 3 CaO • 3 Al2O3 • CaSO4-3 CaO • 3 Fe2O3 • CaSO4 (C4A3$ - C4F3$; сульфоалюмінат-сульфоферит, ієліміт), який після замішування з водою і в присутності розчинних сульфатів та додаткових носіїв кальцію в результаті реакції утворює етрингіт, а також різні монофази. Утворювані (гідратні) фази (наприклад етрингіт [AF t], монофази [AFm] тощо) можуть зв'язувати і на тривалий час фіксувати множину різних (шкідливих) речовин, за рахунок, наприклад, вбудовування в кристалічну структуру гідратної фази, відкладення на поверхні частинок, фіксації в цементному зв'язувальному засобі, випадання в осад у формі, наприклад, гідроксидів/карбонатів тощо. Двома іншими гідравлічно активними фазами кальцій-сульфоалюмінатного цементу є дикальційсилікат (C 2S) і алюмоферит тетракальцію (C4AF), які, проте, насамперед впливають на кінцеву міцність. У публікації EP 0 838 443 A1 описане одержання цементу на основі сульфоалюмінату кальцію, виходячи із залишкових матеріалів, що містять алюміній. У публікації DE 196 44 654 A1 описане одержання цементу на основі сульфоалюмінату кальцію із оброблених сольових шлаків. У публікації FR 2 928 643 описане одержання і склад беліт-сульфо(феро)алюмінатного клінкеру з суміші мінералів, що містять кальцій, алюміній, кремній, залізо і сірку, переважно в формі сульфату. Для спікання суміші перемелених сировинних матеріалів її напрямляють крізь випалювальну піч, час перебування в якій становить принаймні 15 хвилин. У публікації FR 2 946 978 описане одержання і склад на основі беліт-кальційсульфо(феро)алюмінатного клінкеру із суміші різних сировинних матеріалів. У публікації EP 1 171 398 B1 (DE 600 29 779 T2) описане спікання специфічних сировинних матеріалів при температурі від 900 до 1200 °C для одержання в печі спеціальних клінкерів, що характеризуються високою концентрацією кристала X = {(C, K, N, M) 4(A, F, Mn, P, T, S)3(CI, $)} та кристала Y = {(C2S)3(CS)3Ca(f, cl)2} та/або кристала Z = {C5S2$}. Ці клінкери змішують із гідравлічним цементом або портландцементом з метою одержання готових цементних композицій. Задачею винаходу було одержання поліпшених сульфо(феро)алюмінатного клінкеру, цементу та зв'язувального засобу, які справляють менш негативний вплив на довкілля, оскільки промислові побічні продукти складають велику частину суміші перемелених сировинних матеріалів та/або в процесі їх одержання вивільняється менше CO 2. Неочікувано було винайдено, що фаза C5S2$ (тернезит, називаний також сульфоспуритом або сульфатспуритом) є значним реактивним компонентом у цементах на основі сульфоалюмінату. В літературі (див., наприклад, публікації "Synthesis of Calcium Sulfoaluminate Cements From Al2O3-Rich By-products from Aluminium Manufacture", Milena Marroccoli et al., The second international conference on sustainable construction materials and technologies 2010, "Synthesis of Special Cements from Mixtures Containing Fluidized Bed Combustion Waste, Calcium Carbonate and Various Sources of Alumina", Belz et al, 28th Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute 2005, "Fluidized Bed Combustion Waste as a Raw Mix Component for the Manufacture of Calcium Sulphoaluminate Cements", Belz G et al, 29th Meeting of the Italian Section 2 UA 111375 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 of The Combustion Institute, 2006 та "The Fabrication of Value Added Cement Products from Circulating Fluidized Bed Combustion Ash", Jewell R.B et al, World of Coal Ash (WOCA) Covington, Kentucky, USA, 2007) фаза C5S2$ описана як малореактивна чи інертна і небажана. Крім цього, часто описують методи уникнення цієї "небажаної фази". Неочікувано в процесі досліджень було виявлено, що значна кількість цієї фази C5S2$ вже протягом перших діб гідратації вступає в реакцію і впливає на фазовий склад гідратованих зразків. Тому вищевказану задачу вирішено, з однієї сторони, у тернезит-кальційсульфоалюмінатному клінкері, цементі та зв'язувальному засобі. Задачу вирішено також шляхом додавання тернезиту до кальцій-сульфоалюмінатного цементу, причому тернезитний клінкер одержують шляхом спікання суміші перемелених сировинних матеріалів, що містить принаймні джерела CaO, SiO2 та SO3, причому встановлюють таку температуру спікання, що тернезитний клінкер містить принаймні 20 мас. % C5S2$ відносно загальної маси клінкеру. Тернезитний клінкер до або після перемелювання змішують із кальцій-сульфоалюмінатним або беліт-кальцій-сульфоалюмінатним клінкером або цементом, одержуючи зв'язувальний засіб. У рамках винаходу клінкер означає спечений продукт, який одержують шляхом випалювання суміші сировинних матеріалів при підвищеній температурі, що містить принаймні одну гідравлічно реактивну фазу. Цементом називають клінкер, перемелений із додаванням або без додавання інших компонентів. Зв'язувальним засобом або сумішшю зв'язувальних засобів називають вміщуючу цемент і в типовому випадку, але не обов'язково, додаткові тонко перемелені компоненти, гідравлічно твердіючу суміш, яку використовують після додавання води, в разі потреби добавок і подрібнених гірничих порід. Клінкер може вже містити всі необхідні чи бажані фази і після перемелювання на цемент може бути безпосередньо використаний як зв'язувальний засіб. Згідно з винаходом композицію зв'язувального засобу одержують шляхом змішування двох чи кількох клінкерів та/або цементів, причому змішування здійснюють вже до (або під час) перемелювання та/або в перемеленому стані, та/або в процесі одержання зв'язувального засобу. Якщо момент змішування однозначно не вказаний, наведений далі опис стосується зв'язувальних засобів (і цементів), які в цьому зв'язку не обмежені. Якщо не зазначено інше, "реактивний" стосується гідравлічної реактивності. Фази, такі як, наприклад, C5S2$, вказують переважно у стехіометричному співвідношенні, проте, точний склад може відхилятися/змінюватися. Крім цього, в кристалічну структуру фази можуть бути вбудовані різні сторонні іони із групи, що включає галогени, неметали, лужні та лужноземельні метали, а також представників перехідних і напівметалів та металів. Усі вони є придатними до застосування у відповідному винаходові клінкері. Переважно в структуру C5S2$ вбудований, наприклад, фосфат, фторид, нітрат або хлорид, внаслідок чого забезпечується її стабілізація (наприклад, при вищих температурах понад 1200 °C). Переважно в фазу C4A3$ може бути вбудований фосфат та/або залізо. Вбудовування сторонніх іонів може спричинити підвищення швидкості утворення фази в гарячій зоні, що, в свою чергу, потенційно може зменшити необхідну тривалість перебування матеріалу в цій зоні та/або зумовити кількісне збільшення фази. Позначення Al2O3(Fe2O3), так само як і в записі С4(AxF1-x)3$ для фази клінкеру, означає, що алюміній частково може бути заміщений залізом, тобто x означає число від 0,1 до 1,0. В типовому випадку алюміній містить в основному невеликі домішки заліза, проте, в рамках винаходу можливим є застосування матеріалів зі значним вмістом заліза навіть до переважного вмісту заліза. Мінералізаторами називають матеріали, що діють як флюси та/або знижують температуру, необхідну для утворення розплаву, та/або такі, що сприяють утворенню клінкерного зв'язку, наприклад, внаслідок утворення змішаних кристалів та/або стабілізації фаз. Підтвердженням вбудовування заліза є кількісне зменшення збагачених залізом фаз (наприклад Fe3O4, C2F та C4AF), збільшення фази C4A3$ чи C4(AxFe(1-x))3$, а також збільшення інтенсивності піків та параметру решітки c (Å) [сингонія: ромбічна] від 9,1610 [номер PDF: 01085-2210, Tetracalcium hexaaluminate sulfate (VI) - Ca4 (Al6O12)(SO4), ICSD Collection Kode: 080361, сalculated from ICSD using POWD-12++, (1997), структура: Calos, N.J., Kennard, C.H.L., Whittaker, A.K., Davis, R.L., J. Solid State Chem., 119, 1, (1995)] через 9,1784 [номер PDF: 00-0510162, Calcium Aluminum Iron Oxide Sulfate-Ca4((Al0.95Fe0.05))6O12(SO4), код ICSD: -, первинне посилання: Schmidt, R., Pöllmann, H., Університет ім. Мартіна Лютера, Галле, Німеччина, ICDD Grant-in-Aid, (1999)] до значень понад 9,2000. Перевірку на можливе утворення кристалів також можна здійснювати шляхом визначення факторів заповнення при уточненні структури методом Рітвельда (Rietveld) на підставі часткового або змішаного заповнення окремих позицій в атомних шарах. Іншим виключно якісним індикатором є почасти чітка зміна кольору клінкеру. 3 UA 111375 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Зокрема, колір клінкеру змінюється від каштанового чи охристого кольору через зеленуватокоричневий до світлого сірого тону. C5S2$ може бути одержаний шляхом спікання сировинних матеріалів, що забезпечують достатню кількість CaO, SiO2 та SO3. Придатними до цього є, з однієї сторони, чисті чи в основному чисті сировинні матеріали, такі як карбонат або оксид кальцію, кварцове борошно або мікрокремнезем, та сульфат кальцію. З іншої сторони, як сировинні матеріали у відповідних комбінаціях можуть бути використані численні природні, а також промислові матеріали, такі як, наприклад але не виключно, вапняк, боксит, глина/аргиліт, кальцинована глина (наприклад метакаолін), базальти, періодит, дуніт, ігнімбрит, карбонатит, золи/шлаки/гранульовані доменні шлаки вищої та низької якості (мінералогія/вміст скла, реактивність тощо), різні відвальні матеріали, червоні та коричневі шлами, природні носії сульфатів, шлами із процесів десульфуризації, фосфогіпс, гіпс, одержаний в процесі десульфуризації димових газів, титаногіпс, фторогіпс тощо. Обсяг правової охорони охоплює також речовини/групи речовин, найменування яких окремо не вказані, що відповідають мінімальним хімічним вимогам як потенційні сировинні матеріали. Сировинні матеріали можуть, але не обов'язково мають бути піддані попередній обробці. Тернезит перебуває також у формі мінералу, проте, родовища, з яких його можна було б видобувати у достатній кількості та достатньої чистоти, невідомі, тому використання "природного" тернезиту, хоча і є можливим, але на практиці виявляється неекономічним. Згідно з винаходом перевагу слід надавати одержанню тернезиту шляхом спікання придатних до цього сировинних матеріалів. В одній із форм виконання винаходу тернезит-кальцій-сульфоалюмінатний клінкер одержують спеціальним способом із сировинних матеріалів, що містять принаймні джерела CaO, Al2O3(±Fe2O3), SiO2 та SO3, шляхом випалювання і наступного відпалювання. Спосіб одержання гідравлічно реактивного клінкеру шляхом спікання суміші перемелених сировинних матеріалів, що містить джерела CaO, Al2O3(Fe2O3), SiO2 та SO3, що включає спочатку як першу стадію перетворення та спікання суміші перемелених сировинних матеріалів при температурі в діапазоні від понад 1200 °C до 1350 °C, переважно від 1250 до 1300 °C, протягом часу, який є достатнім для одержання проміжного продукту для клінкеру. У типовому випадку цей час становить від 10 до 240 хвилин, переважно від 30 до 90 хвилин. Потім проміжний продукт для клінкеру відпалюють у діапазоні температур від 1200 °C до нижнього порогу 750 °C, переважно в діапазоні температур від 1150 до 850 °C, протягом часу, достатнього для одержання бажаної кількості C5S2$, а також перетворення певної кількості алюмінатної та феритної фаз і залишків кристалічних високотемпературних фаз сировинних матеріалів при наявності C$ з одержанням додаткового C 4(AxF1-x)3$ та C5S2$. Клінкер має перебувати при температурі в діапазоні від 1200 °C до 1050 °C протягом часу від 10 до 180 хвилин, переважно від 25 до 120 хвилин і ще більш переважно від 30 до 60 хвилин. Клінкер в процесі охолодження має перебувати при температурі в діапазоні від 1050 °C до 750 °C, переважно від 1050 °C до 850 °C протягом часу від 5 до 120 хвилин, переважно від 10 до 60 хвилин. Потім клінкер швидко охолоджують відомим чином, що дозволяє уникнути наступних фазових перетворень. Спосіб докладно описаний у публікації EP11006757.6, на яку дається посилання в повному обсязі. У результаті одержують відповідний винаходові тернезит-кальцій-сульфоалюмінатний клінкер, основними компонентами якого є C 4(AxF1-x)3$, (α; β) C2S, C2(AyF(1-y)) та C5S2$ у наведеній далі кількості: - C5S2$ від 5 до 75 мас. %, переважно від 10 до 60 мас. % і ще більш переважно від 20 до 40 мас. %; - C2S від 1 до 80 мас. %, переважно від 5 до 70, ще більш переважно від 10 до 65 мас. % і найбільш переважно від 20 до 50 мас. %; - C4(AxF1-x)3$ від 5 до 70 мас. %, переважно від 10 до 60 мас. % і ще більш переважно від 20 до 45 мас. %; - C2(AyF(1-y)) від 5 до 30 мас. %, переважно від 8 до 25 мас. % і ще більш переважно від 10 до 20 мас. % - побічні фази від 0 до 30 мас. %, переважно від 5 до 25 мас. % і ще більш переважно від 10 до 20 мас. %, причому x становить від 0,1 до 1, переважно від 0,8 до 0,95, а y становить від 0,2 до 0,8, переважно від 0,4 до 0,6. Побічними фазами можуть бути, наприклад, силікати кальцію, сульфати, алюмінати кальцію, шпінель, представники групи меліліта, периклаз, вільне вапно, кварц, олівін, піроксен, 4 UA 111375 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 представники групи мервініту, апатит, елестадит, силікокарнотит, спурит та/або склофаза. Вміст вільного вапна в клінкері становить переважно менше ніж 5 мас. %, особливо переважно менше ніж 2 мас. % і цілком переважно менше ніж 1 мас. %. У переважній формі виконання винаходу клінкер, що містить тернезит, містить від 1 до 10 мас. %, переважно від 2 до 8 мас. % і ще більш переважно від 3 до 5 мас. % рентгеноаморфної фази/склофази. Переважні масові співвідношення між найважливішими фазами відповідного винаходові клінкеру (C4(AxF1-x)3$, (α; β)C2S, C5S2$) наведені далі: - між C4(AxF1-x)3$ та (α; β)C2S=1:16-70:1, переважно 1:8 – 8:1 і особливо переважно 1:5 – 5:1 - між C4(AxF1-x)3$ та C5S2$ = 1:15-14:1, переважно 1:8-8:1 і особливо переважно 1:5– 5:1 - між C5S2$ та (α; β)C2S=1:15-70:1, переважно 1:8– 10:1 і особливо переважно 1:4– 5:1 - C4(AxF1-x)3$ zu ((α; β)C2S+C5S2$) = 1:16-10:1 1, переважно 1:8 – 8:1 і особливо переважно 1:4– 4:1 Шляхом зміни складу суміші перемелених сировинних матеріалів, вмісту коригуючих добавок, умов випалювання та регулювання умов відпалювання/попереднього охолодження можна встановлювати такі параметри і склад відповідного винаходові тернезит-кальційсульфоалюмінатного клінкеру, щоб збільшити вміст C5S2$ і замість β-C2S – реактивних модифікацій C2S, наприклад α-модифікацій. Суміш перемелених сировинних матеріалів має бути піддані дії температури понад 1200 °C для забезпечення перетворення можливо наявних небажаних кристалічних високотемпературних фаз (наприклад C2AS) на бажані фази цільового клінкеру та утворення достатньої кількості C4(AxFe1-x)3$. Проте, з цим пов'язаний суттєвий недолік. Бажана фаза C5S2$ втрачає стабільність, починаючи з температури понад ± 1180 °C, і розкладається на C2S та C$. Тому спікання при температурі понад 1200 °C комбінують з цілеспрямованим, уповільненим порівняно із звичайним часом охолодженням клінкеру в діапазоні температур від 1200 °C до 750 °C, переважно від 1150 °C до 850 °C і ще більш переважно від 1150 °C до 1080 °C, щоб забезпечити цілеспрямоване утворення C5S2$ поряд із фазою C4(AxFe1-x)3$. Неочікувано було виявлено додаткову перевагу цього способу випалювання. Якщо фазу C4(AxFe1-x)3$ (утворюваної при температурі принаймні понад 1200 °C) цілеспрямовано піддають дії температури в діапазоні від 1150 °C до 1050 °C, ця фаза внаслідок витрачання/перетворення, наприклад, C4AF, C2F, CF, збагачується залізом, що піддається вимірюванню, і її кількість дещо збільшується. Вміст головних оксидів у клінкері переважно відповідає наведеним далі діапазонам: - CaO від 35 до 65 мас. % - Al2O3(Fe2O3) від 7 до 45 мас. % - SiO2 від 5 до 28 мас. % - SO3 від 5 до 20 мас. %. Переважним є вміст периклазу у відповідному винаходові клінкері, що становить менше ніж 2 мас. %. Крім цього, клінкер може містити один або кілька вторинних елементів та/або їх сполук, вибраних із групи, що включає лужні та лужноземельні метали та/або перехідні метали, та/або метали, та/або напівметали, та/або неметали, в кількості до 20 мас. %, переважно ≤ 15 мас. % і особливо переважно ≤ 10 мас. %. Альтернативно може бути одержаний тернезитний клінкер, що містить C5S2$ в кількості від 20 до 100 мас. % та C4(AxFe1-x)3$ менше 20 мас. %. Окреме одержання тернезиту або клінкеру чи цементу, які містять тернезит як принаймні один із основних компонентів, має ту перевагу, що тернезит чи цей клінкер можуть бути одержані на одній стадії при температурі в діапазоні від 900 до 1200 °C, переважно від 1050 до 1150 °C. Перевагою цих температур випалювання, які є нижчими порівняно із температурами, застосовуваними при одержанні клінкерів, вміщуючих ієліміт як основний компонент, є також те, що у відповідному винаходові клінкері цілеспрямовано може бути встановлений більший вміст магнію/периклазу (понад 2 мас. %). Внаслідок нижчої температури випалювання периклаз може перебувати в реактивній формі та впливати на процес формування міцності/гідратацію. Але залежно від суміші перемелених сировинних матеріалів випалювання може бути здійснене також при вищій температурі, якщо кількість утворюваного тернезиту є великою, переважно в діапазоні від 20 до 100 % загальної маси клінкеру. Якщо необхідно одержати якомога чистий C5S2$, вибирають такі сировинні матеріали, які поряд із джерелами CaO, SiO2 та SO3 не містять або містять дуже малу кількість інших компонентів. У результаті перетворення карбонату кальцію із застосуванням кварцового борошна і сульфату кальцію в діапазоні температур від 900 до 1200 °C, переважно від 1050 до 1150 °C, одержують C5S2$ чистотою понад 99 %. Проте, переважним для одержання C5S2$ є те, щоб вміст економічних і екологічно безпечних сировинних матеріалів був якомога вищим. "Екологічно безпечний" при цьому 5 UA 111375 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 означає якомога менші енерговитрати та/або заощадження природної сировини і високоцінних відходів та побічних продуктів. У результаті перетворення близько 25 % леткої золи FA2 (див. Приклади) із застосуванням близько 45 % вапняку K1, близько 8 % кварцу (продукт фірми Merck, ч.д.а.) і близько 20 % MicroA (природного ангідриту) одержували клінкер, що містив C5S2$ у кількості понад 70 %, а при перетворенні близько 8 % метакаоліну, близько 58 % K1, близько 23 % Micro A та близько 10 % SiO2 одержували продукт чистотою понад 80 %. Перетворення цих сировинних матеріалів здійснюють переважно також при температурі в діапазоні від 900 до 1200 °C, переважно від 1050 до 1150 °C. При цьому, на відміну від відомого способу спікання тих самих сировинних матеріалів з метою утворення C 4A3$ при температурі принаймні 1200 °C, в основному утворюється тернезит. Залежно від складу сировинних матеріалів можуть бути застосовані також вищі температури, наприклад до 1300 °C, наприклад, якщо одержують релевантну кількість фосфору, як це відбувається при застосуванні фосфогіпсу. Проте, на відміну від відомих способів/клінкерів, згідно з винаходом метою є одержання тернезиту, тому температуру спікання оптимізують для його утворення. Навпаки, у рівні техніки температуру спікання оптимізують для утворення C4A3$, а утворенню тернезиту слід запобігати в разі можливості. На відміну від цього згідно з винаходом вибирають таку температуру, щоб утворювалося якнайбільша кількість тернезиту, а також, якщо сировинні матеріали містять джерела Al2O3 чи Fe2O3, вміст C4(AxF(1-x))3$ був обмежений до значення менше ніж 15 %. Хоча придатними до застосування є також клінкери з більшим вмістом C 4(AxF(1x))3$, але його вміст збільшують за рахунок тернезиту, а відповідно вища температура спікання може також погіршити реактивність тернезиту. Тривалість перебування клінкеру при температурі в діапазоні від 900 °C до 1300 °C, переважно від 1050 °C до 1150 °C, має становити від 10 до 180 хвилин, переважно від 25 до 120 хвилин і ще більш переважно від 30 до 60 хвилин. Для подальшого утворення бажаних фаз в процесі охолодження тривалість перебування клінкеру при температурі в діапазоні від 900 °C до 750 °C може становити від 5 до 120 хвилин, переважно від 10 до 60 хвилин. Після цього, або без уповільненого охолодження при температурі в діапазоні від 900 °C до 750 °C, клінкер відомим чином швидко охолоджують, що дозволяє запобігти подальшим фазовим перетворенням. Застосування клінкерів, що містять тернезит як основний компонент і не містять суттєвої кількості ієліміту, досі завжди уникали, і тому вони є новими і є предметом винаходу, так само як їх застосування як добавки у кальцій-сульфо(феро)алюмінатному цементі та зв'язувальному засобі. Тернезитний клінкер, вміщуючий C5S2$ як основний компонент чи одержаний із нього шляхом перемелювання без добавок цемент, згідно з винаходом містить наведені далі компоненти у зазначеній кількості: - C5S2$ від 20 до 100 мас. %, переважно від 30 до 95 мас. % і ще більш переважно від 40 до 90 мас. %; - (α, β) C2S від 0 до 80 мас. %, переважно від 5 до 70 мас. % і ще більш переважно від 10 до 60 мас. %; - C4(AxF(1-x))3$ від 0 до 90 %) рентгеноаморфним. Це пов'язане зі значним підвищенням реактивності і дозволяє одержувати високореактивні системи зв'язувальних засобів нового типу. Дуже тонко перемелений тернезитний клінкер сприяти збільшенню міцності вже протягом часу від перших 24 годин до 7 діб. Таке перемелювання клінкеру, який містить значну кількість (наприклад 15 % і більше) C4A3$, є неможливим, оскільки C4A3$ легше піддається перемелюванню, ніж C5S2$, і тому виявляється надто дрібнодисперсним. Висока реактивність C4A3$ і потреба у великій кількості води при відповідній тонкості помелу C 5S2$ у тернезиткальцій-сульфоалюмінатному клінкері не дозволили б одержати придатний до застосування зв'язувальний засіб. При обробці відповідного винаходові цементу чи вміщуючого його зв'язувального засобу придатним до застосування є співвідношення вода/зв'язувальний засіб від 0,2 до 2, переважно від 0,3 до 0,8 і особливо переважно від 0,45 до 0,72. Для одержання зв'язувального засобу можуть бути використані окремі компоненти або суміші компонентів залежно від якості і складу наявного в розпорядженні сировинного матеріалу та клінкеру. 9 UA 111375 C2 Відомі і доступні різні склади кальцій-сульфоалюмінатних клінкерів і цементів, основним компонентом яких є C4A3$. Всі вони придатні до використання у відповідному винаходові зв'язувальному засобі. Наприклад, комерційно доступними є наведені далі кальційсульфоалюмінатні цементи: 5 ® Продукт марки Lafarge Aether : Беліт (α; +/-β) C2S 40 – 75 %; ферит C2(A, F) 5 – 25 %; ® Продукт марки Lafarge Rockfast : Беліт (α; +/-β) C2S 0 – 10 %; алюмінат CA 10 – 25 %; ферит C2(A, F) 0 – 10 %; ® Продукт марки Italcementi Alipre : Беліт (α; +/-β) C2S 10 – 25 %; ангідрит C$ 0 – 25 %; Продукт марки Cemex CSA: Беліт (α; +/-β) C2S 10 – 30 %; ангідрит C$ >1 %; вільне вапно CaO 1 – 30 %; 0 – 7 %; ієліміт C4A3$ портландит Ca(OH)2 побічні фази 15 – 25 %; 20 – 35 %; 0 – 10 % ієліміт C4A3$ побічні фази 60 – 70 %; 1 – 15 % ієліміт C4A3$ аліт C3S побічні фази 60 %; 8 %; 1% Кальцій-сульфоалюмінатні клінкери і цементи почасти вже містять тернезит, проте в звичайному випадку лише надто малу його кількість. Тому використовують C 5S2$ або насичену ним суміш. Крім цього, складається враження, що одержаний цілеспрямовано згідно з винаходом, тобто при оптимальній температурі, C5S2$ є більш реактивним, аніж тернезит, утворений при одержанні CSA(B) як побічний продукт (див. Приклади 4 та 5). Також і відносно вмісту беліту не всі кальцій-сульфоалюмінатні клінкери відповідають вимогам відповідного винаходові зв'язувального засобу, тому додають також беліт або насичені белітом суміші, якщо вміст беліту в кальцій-сульфоалюмінатному та/або тернезитному компоненті є надто малим. Беліт може, по-перше, позитивно впливати на міцність бетону на ранніх стадіях твердіння, але й в основному значно на кінцеву міцність відповідної системи зв'язувальних засобів, а по-друге – на активацію пуцоланових і латентно-гідравлічних матеріалів. Відповідний винаходові цемент чи відповідний винаходові зв'язувальний засіб є надзвичайно придатними для зміцнення ділянок звалищ, потенційно небезпечних місць складування/переробки/знешкодження шкідливих відходів, забруднених ґрунтів тощо. При цьому переважним є вміст адсорбційно активних добавок, наприклад цеолітів та/або іонообмінних смол. При іммобілізації важких металів в неорганічних зв'язувальних засобах переважним може бути вище значення pH, що сприяє утворенню важкорозчинних гідроксидів. Це може бути реалізовано, наприклад, але не виключно, шляхом змішування відповідного винаходові клінкеру з портландцементом у зв'язувальному засобі. Іншою перевагою відповідного винаходові цементу чи суміші зв'язувальних засобів є утворення різних фаз в процесі гідратації (наприклад етрингіту [AF t], монофаз [AFm], гідроксосолей метал-метал [LDH] тощо), що вбудовують у свою структуру різні важкі метали, а також інші шкідливі речовини (наприклад хлориди тощо) і можуть таким чином фіксувати їх протягом тривалого періоду. Далі винахід пояснюється на прикладах, проте, він не обмежений окремо описаними формами виконання. Якщо не зазначено інше, або із контексту примусово не випливає інше, дані у відсотках стосуються маси, у разі сумніву загальної маси суміші. 10 UA 111375 C2 5 Винахід стосується також усіх комбінацій переважних форм виконання, якщо вони не виключають одна іншу. Примітки "приблизно" або "близько" в поєднанні з наведеними числовими даними означають, що вони охоплюють значення, вищі або нижчі ніж наведені принаймні на 10 % або на 5 %, і в кожному випадку вищі або нижчі ніж наведені на 1 %. Приклади У Таблиці 2 для використаних сировинних матеріалів, які випробовували в описаних далі прикладах, наведені їх оксидні основні компоненти і тонкість їх помелу. Втрата маси після відпалювання при температурі 1050 °C також наведена. У Taблиці 3 наведений мінералогічний фазовий склад використовуваних промислових побічних продуктів. 10 Таблиця 2 Елементарний склад використаних сировинних матеріалів (RFA) Сировинний матеріал Зразок Вапно Шлаки K1 Аморф % 3 Густина г/cм Тонкість 2 помелу за cм /г Блейном S1 43,09 1,53 0,35 0,03 0,01 0,19 54,50 0,22 0,04 0,00 0,01 0,01 99,98 0,00 0,00 1,15 3,48 36,82 43,42 35,46 35,70 11,72 11,40 12,99 21,8 0,88 0,64 0,70 1,21 0,37 1,05 0,62 0,03 0,52 1,43 0,26 6,22 38,61 37,36 37,81 25,80 7,75 2,62 7,74 1,34 0,44 0,36 0,74 0,13 0,18 0,38 0,75 0,07 2,70 1,11 1,58 3,96 0,00 0,01 0,00 0,15 100,00 99,78 99,80 99,89 / Одиниця RFA виміру GV 1050 °C % SiO2 % Al2O3 % TiO2 % MnO % Fe2O3 % CaO % MgO % K2O % Na2O % SO3 % P2O5 % Сума S2 Золи S3 FA1 FA2 / 0,82 28,50 12,5 1,05 0,18 5,18 37,4 4,81 0,28 0,07 7,71 1,27 99,77 Носії Кориг. Метасульфатів добавка Al каолін FA 3 MicroA Al(OH)3 MK 2,79 47,30 27,70 1,38 0,06 6,29 7,84 2,31 1,46 0,59 0,29 1,77 99,78 4,64 4,17 1,36 0,04 0,00 0,37 37,40 1,82 0,28 0,06 49,80 0,00 99,94 >95 48,0 38,0 58,9 / 2,82 2,81 2,59 2,82 2,30 2,64 2,82 3350 34,64 0,00 65,36 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 1,91 48,00 41,60 1,80 5,70 0,10 0,95 100,06 / 2,54 4700 3710 3900 6380 4380 4270 Таблиця 3 Мінералогічний фазовий склад використовуваних промислових побічних продуктів (QXRD за Рітвельдом (Rietveld)) Сировинний матеріал Зразок Мінерал Кальцит Кварц Кристобаліт Вільне вапно Периклаз Ангідрит Польовий шпат Акерманіт Шлаки S1 Одиниця виміру мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % S2 0,5 Золи S3 FA1 0,25 1,2 1,6 7,5 1,2 2,4 4,5 8,0 56,0 18,3 11 FA2 FA3 11,5 0,4 9,3 2,8 10,4 9,8 0,9 1,1 0,6 UA 111375 C2 Продовження таблиці 3 Геленіт Мервініт Аугіт Муліт Магеміт Гематит Рутил Перовскіт Ієліміт C2S C4AF C5S2$ Аморф 5 10 15 20 25 мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % мас. % 26,8 0,4 8,9 3,1 14,6 0,8 8,9 3,6 1,8 2,4 0,14 2,4 1,2 6,5 1,3 0,00 99,21 68,5 48,0 6,3 4,9 1,2 0,9 25,1 1,4 0,8 0,3 3,1 8,1 3,1 1,1 38,0 58,9 Приклад 1 Tpur Стехіометричну суміш CaCO3 [компанія Merck, ч.д.а.], CaSO4 [компанія Merck, ч.д.а.] і кварцового борошна [компанія Merck, ч.д.а.] відпалювали протягом однієї години при температурі 1100 °C, потім швидко охолоджували, перемелювали і ще раз протягом однієї години відпалювали при температурі 1100 °C та швидко охолоджували. Приклад 2 TKFA Суміш сировинних матеріалів містила 45 мас. % вапна (K1) + 27 мас. % FA2, 20 мас. % MicroA та 8 мас. % кварцового борошна (компанія Merck, ч.д.а.). Перемелену сировину піддавали спіканню при температурі 1100 °C і після спікання для відпалювання охолоджували за програмою, згідно з якою температуру протягом близько 35 хвилин зменшували з 1100 °C до 850 °C. Потім клінкер швидко охолоджували на повітрі. Приклад 3 TKAGS Суміш сировинних матеріалів містила 58 мас. % K1+8 мас. % MK, 24 мас. % MircoA та 10 мас. % кварцового борошна (компанія Merck, ч.д.a.). Перемелену сировину піддавали обробці за програмою, описаною в Прикладі 2. Приклад 4 Різні зв'язувальні засоби виготовляли шляхом змішування комерційно доступного кальційсульфоалюмінатного (CSA) цементу (склад наведений у Таблиці 6) і трьох варіантів тернезиту із Прикладів 1-3, а також Micro A. У Таблиці 4 наведений склад тернезитів а в Таблиці 5 – співвідношення між компонентами суміші з цементом, на фіг. 1-4 зображений тепловий потік і сумарний тепловий потік сумішей при розмішуванні з водою при співвідношенні вода/зв'язувальний засіб W/B=0,7. У Таблиці 7 наведена мінералогія цементу згідно з Прикладом 4 (визначена методом кількісної рентгенівської дифрактометрії (QXRD) за Рітвельдом) і дані TG (хім. зв'язана вода) цементів, а також одержаних із них цементних каменів, приведених до 100 % цементного тіста; водоцементний фактор W/Z=0,7. Таблиця 4 Хімічний (розрахунок) і мінералогічний склад клінкеру із Прикладів 1-3 Оксиди SiO2 Al2O3 TiO2 MnO Fe2O3 CaO MgO K2O Tpur 25,00 % ----58,34 % -- 12 TKFA 21,30 % 4,75 % 0,38 % 0,07 % 1,96 % 53,20 % 2,23 % 0,19 % TKAGS 22,16 % 4,94 % 0,04 % 0,01 % 0,45 % 55,34 % 0,77 % 0,22 % UA 111375 C2 Продовження таблиці 4 Na2O SO3 P2O5 Фази Ангідрит C3A (куб.) C3A (орт.) C2S a`H C2S бета C2S гамма ∑C2S Тернезит Вільне вапно Периклаз C4A3S Аугіт Кварц Співвідношення CaO/Al2O3 Al2O3/Fe2O3 SO3 / (Al2O3+Fe2O3) SO3/SiO2 CaO/SO3 CaO/SiO2 MgO/SiO2 -16,66 % - 0,04 % 15,44 % 0,44 % 0,02 % 16,06 % 0,01 % 0,4 ------99,2 < 0,1 ---0,4 0,3 2,2 1,2 2,7 5,7 1,1 9,5 74,9 0,3 1,2 9,3 1,2 - 0,2 -0,4 1,4 3,2 0,4 5,0 85,5 0,3 0,5 7,0 1,1 - ---0,67 3,50 2,33 0,00 11,21 2,42 2,30 0,72 3,45 2,50 0,10 11,21 10,92 2,98 0,72 3,45 2,50 0,03 Таблиця 5 Суміші комерційно доступного кальцій-сульфоалюмінатного (CSA) цементу з клінкерами згідно з Прикладами 1 – 3 Суміш CSA-C$ CSA-T CSA-T-C$ CSA-TK_FA-C$ CSA-TK_AGS-C$ CSA 85 % 60 % 68 % 68 % 68 % Tpur TKFA TKAGS 40 % 20 % 20 % 20 % Micro A 15 % 12 % 12 % 12 % Таблиця 6 Хімічний склад використовуваного комерційно доступного кальцій-сульфоалюмінатного цементу (CSA) GV 1050 °C SiO2 Al2O3 TiO2 MnO Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 P2O5 Сума Продукт China CSA 0,18 6,93 36,48 1,64 0,00 2,24 40,61 2,94 0,18 0,00 8,61 0,14 99,94 % % % % % % % % % % % % % 13 UA 111375 C2 Таблиця 7 Мінералогія цементів і цементних каменів із Прикладу 4 CSA-C$ Ієліміт Ангідрит Беліт (сумарна кількість) C3A куб. C4AF Етрингіт Стретлінгіт Сліди Аморф Вода 15 20 CSA-T Ієліміт Беліт (сумарна кількість) C3A куб. C4AF Тернезит (C5S2$) Етрингіт Стретлінгіт Сліди Аморф Вода 0 діб 23,8 % 5,7 % 0,9 % 0,9 % 23,5 % 0,0 % 0,0 % 4,0 % 0,0 % 41,2 % 7 діб 0,0 % 5,6 % 0,4 % 0,6 % 20,3 % 10,8 % 2,4 % 10,4 % 33,7 % 15,8 % 0 діб 27,0 % 7,1 % 6,4 % 1,0 % 1,0 % 11,8 % 0,0 % 0,0 % 4,5 % 0,0 % 41,2 % 7 діб 0,8 % 1,8 % 6,4 % 0,9 % 0,5 % 10,1 % 25,8 % 2,1 % 6,4 % 35,0 % 10,2 % CSA-TK_FA-C$ Ієліміт Ангідрит Беліт (сумарна кількість) C3A куб. C4AF Тернезит (C5S2$) Етрингіт Стретлінгіт Сліди Аморф Вода 0 діб 28,1 % 7,1 % 7,6 % 1,4 % 1,0 % 8,8 % 0,0 % 0,0 % 4,8 % 0,0 % 41,2 % 7 діб 0,4 % 1,0 % 7,7 % 1,3 % 0,8 % 5,5 % 25,1 % 2,4 % 6,5 % 39,1 % 10,3 % CSA-TK_AGS-C$ Ієліміт Ангідрит Беліт (сумарна кількість) C3A куб. C4AF Тернезит (C5S2$) Етрингіт Стретлінгіт Сліди Аморф Вода 10 7 діб 0,8 % 2,0 % 8,0 % 1,0 % 0,5 % 29,7 % 2,2 % 7,0 % 41,6 % 7,1 % CSA-T-C$ Ієліміт Ангідрит Беліт (сумарна кількість) C3A куб. C4AF Тернезит (C5S2$) Етрингіт Стретлінгіт Сліди Аморф Вода 5 0 діб 33,8 % 8,8 % 8,1 % 1,3 % 1,3 % 0,0 % 0,0 % 5,6 % 0,0 % 41,2 % 0 діб 27,8 % 7,1 % 7,0 % 1,0 % 1,0 % 10,1 % 0,0 % 0,0 % 4,7 % 0,0 % 41,2 % 7 діб 0,4 % 1,5 % 7,2 % 0,8 % 0,4 % 8,1 % 23,5 % 2,2 % 5,3 % 39,5 % 11,2 % Приклад 5 Суміш сировинних матеріалів містила 44 мас. % K1+25 мас. % FA1 + носій сульфату і Al(OH)3. Зразок (M1) після спікання піддавали прямому охолодженню, другий зразок (M1a) після спікання для відпалювання піддавали охолодженню за програмою, згідно з якою температуру протягом близько 45 хвилин зменшували з 1200 °C до 850 °C, а потім клінкер швидко охолоджували на повітрі. Приклад 6 Суміш сировинних матеріалів містила 65 мас. % (80 % K1 / 20 % MK) + 5 мас. % FA3 + носій сульфату і Al(OH)3. Зразок (M2) після спікання піддавали охолодженню за такою самою програмою, яку застосовували для M1a, і потім охолоджували. Приклад 7 Суміш сировинних матеріалів містила 45 мас. % K1+35 мас. % S2 + носій сульфату і Al(OH)3. Зразок (L1) після спікання піддавали прямому охолодженню, другий зразок (L1a) після спікання піддавали охолодженню за такою самою програмою, яку застосовували для M1a, і потім охолоджували, третій зразок (L1b) після спікання піддавали охолодженню за програмою, згідно з якою температуру протягом близько 60 хвилин зменшували з 1150 °C до 1100 °C, після чого швидко охолоджували клінкер на повітрі. Приклад 8 Суміш сировинних матеріалів містила 37 мас. % K1+54 мас. % FA2 + носій сульфату і Al(OH)3. Зразок (L2) піддавали прямому охолодженню після відпалювання, другий зразок (L2a) 14 UA 111375 C2 5 10 15 20 25 30 після спікання піддавали охолодженню за такою самою програмою, яку застосовували для L1b, і потім охолоджували. Приклад 9 Суміш сировинних матеріалів містила 41 мас. % K1+41 мас. % S1 + носій сульфату і Al(OH)3. Зразок (L3) піддавали прямому охолодженню після спікання, другий зразок (L3a) після спікання піддавали охолодженню за такою самою програмою, яку застосовували для M1a, і потім охолоджували. Результати аналізів для клінкерів і цементних каменів, які були виготовлені із суміші 85 мас. % клінкеру і 15 мас. % ангідриту при водоцементному факторі 0,7, наведені в Таблиці 8. На фіг. 5-9 наведені виміряні значення теплових потоків для цементів. Приклад 10 Суміш сировинних матеріалів містила 52,5 мас. % CaCO3 (Merck, p.a.) + 32,6 мас. % FA2+MicroA і Al(OH)3. Два зразки (CSAB1250_a та b) після спікання при температурі 1250 °C піддавали швидкому прямому охолодженню на повітрі, два інших зразки (CSAB1100_a та b) охолоджували в печі після відпалювання при температурі 1250 °C до 1100 °C і протягом однієї години витримували при цій температурі, після чого піддавали швидкому прямому охолоджуванні на повітрі. У кожному з двох інших зразків (CSAB1100-SO3_a та b) збільшували вміст сульфатів у перемеленій сировині, після чого ці проби піддавали відпалюванню та охолодженню за такою самою програмою, яку застосовували для зразків CSAB1100_a та b. У Таблиці 9 наведені параметри кристалічної решітки і склад, які були визначені для одержаних клінкерів. На фіг. 10 зображена залежність параметрів кристалічної решітки від температури синтезу та спеціальної програми охолодження, а також вмісту SO 3. Шляхом оптимізації співвідношення між SO3 та (Al2O3+Fe2O3), а також застосування спеціального способу одержання можна оптимізувати чи варіювати склад клінкерів (див. Таблицю 9). Збільшення вбудовування заліза в структуру ієліміту корелює зі зростанням параметрів кристалічної решітки. Також у процесі вбудовування заліза кубічна модифікація все більше заступає орторомбічну. На фіг. 11 зображений тепловий потік цементних каменів із сумішей, що містять 90 % клінкеру і 10 % MicroA, та чистого клінкеру CSAB1100-SO3_b при водоцементному факторі W/Z=0,6. Клінкери, які одержують відповідним винаходові двостадійним способом, або мають оптимізований мінералогічний склад, вступають у реакцію/піддаються гідратації однозначно раніше. Досліди підтвердили, що це пов'язане зі значним підвищенням міцності бетону на ранніх стадіях твердіння. Таблиця 8 Дані QXRD (за Рітвельдом) клінкерів, а також одержаних із них цементних каменів Зразок Клінкер C2S [мас. %] M1 M1a M2 L1 L1a L1b L2 L2a L3 L3a C4 (AxF(1x))3$ [мас. %] 45 42 23 59 58 46 30 20 63 55 39 42 44 21 22 22 23 24 22 23 Цементний камінь фізично C5S2$ зв'я[мас. зана вода %] (40 °C) [мас. %] 1 14 5 12,8 26 18,6 2 24 2 23,4 19 23,6 31 25,9 42 26,2 1 24,6 12 24,9 Хімічно зв'язана вода [мас. %] 30,8 31,8 25,8 21,4 22,6 22,1 18,8 19,2 19,6 19,0 15 C2S [мас. %] 20 14 30 34 34 27 24 15 46 40 амоC4(AxF(1- C5S2$ AFt C2ASH8 рф. [мас. [мас. x))3$ [мас. [мас. [мас. %] %] %] %] %] 12 7 17 26 1 4 35 26 22 27 31 29 29 28 30 29 2 5 39 51 32 24 24 26 19 19 6 11 UA 111375 C2 Таблиця 9 Дані QXRD (за Рітвельдом) клінкерів згідно з Прикладом 10 Фази C4A3$ орто C4A3$ куб. ∑C4A3$ α-C2S β-C2S γ-C2S ∑C2S C5S2$ C4AF Побічні продукти Сума SO3 / (Al2O3+Fe2O3) α C4A3$ куб. c C4A3$ oрто CSAB 1250_a 12,8 13,8 26,5 0,8 54,2 3,8 58,8 0,0 7,2 7,5 100,0 CSAB 1250_b 12,6 13,8 26,4 1,0 51,5 5,8 58,2 0,0 6,7 8,7 100,0 0,25 9,198 9,149 0,25 9,199 9,150 у клінкері [мас. %] CSAB CSAB CSAB 1100_a 1100_b 1100-SO3_a 10,3 10,5 9,2 15,7 16,5 20,1 26,0 27,0 29,3 1,6 2,1 1,9 50,2 50,6 53,2 5,1 5,0 0,0 56,8 57,6 55,2 0,8 0,8 5,2 6,7 6,6 2,7 9,6 8,0 7,7 100,0 100,0 100,0 0,25 9,199 9,150 0,25 9,200 9,150 0,40 9,205 9,174 CSAB 1100-SO3_b 2,4 21,4 23,8 1,3 15,8 0,0 17,1 49,7 1,3 8,3 100,0 0,91 9,207 9,182 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 1. Тернезит-кальцій-сульфоалюмінатний клінкер або цемент, одержуваний шляхом спікання суміші перемелених сировинних матеріалів, що містить джерела СаО, Al 2O3(Fe2O3), SiO2 та SO3, який відрізняється тим, що суміш перемелених сировинних матеріалів піддають спіканню в діапазоні температур від понад 1200 °C до 1350 °C протягом часу, достатнього для перетворення суміші перемелених сировинних матеріалів на проміжний продукт для клінкеру, проміжний продукт для клінкеру піддають відпалюванню в діапазоні температур від 1200 °C до нижнього порогу 750 °C протягом часу, достатнього для одержання бажаної кількості C 5S2$, а також перетворення певної кількості алюмінатної і феритної фаз та залишків кристалічних високотемпературних фаз сировинних матеріалів з наявним С$ із одержанням додаткових C4(AxF1-x)3$ та C5S2$, і охолоджують клінкер, що містить основні компоненти C4(AxF1-x)3$, (, ) C2S та C5S2$ у наведеній далі кількості, мас. %: C5S2$ від 5 до 75 C2S від 1 до 80 C4(AxF1-x)3$ від 5 до 70 побічні фази від 0 до 30, причому х становить від 0,1 до 1. 2. Тернезит-кальцій-сульфоалюмінатний клінкер або цемент за пунктом 1, який відрізняється тим, що суміш перемелених сировинних матеріалів піддають спіканню від 10 до 240 хвилин. 3. Тернезит-кальцій-сульфоалюмінатний клінкер або цемент за пунктом 1 або 2, який відрізняється тим, що проміжний продукт клінкеру піддають відпалюванню від 15 до 300 хвилин. 4. Тернезит-кальцій-сульфоалюмінатний клінкер або цемент за пунктом 1, який відрізняється тим, що проміжний продукт клінкеру піддають відпалюванню в діапазоні температур від 1200 °С до нижнього порогу 750 °С протягом часу, достатнього для одержання 10 мас. % C 5S2$. 5. Тернезит-кальцій-сульфоалюмінатний клінкер або цемент за пунктом 4, який відрізняється тим, що проміжний продукт клінкеру піддають відпалюванню в діапазоні температур від 1200 °С до нижнього порогу 750 °С протягом часу, достатнього для одержання 20 мас. % C 5S2$. 6. Тернезитний клінкер або цемент, одержуваний шляхом спікання суміші перемелених сировинних матеріалів, яка містить принаймні джерела СаО, SiO 2 та SO3, причому при спіканні встановлюють таку температуру в діапазоні від 900 до 1300 °C, що тернезитний клінкер містить C5S2$ в кількості від 20 до 95 мас. % і C4(AxF(1-x))3$ в кількості менше ніж 15 мас. %, в кожному випадку відносно загальної маси клінкеру, що містить від 20 до 95 мас. % фази клінкеру C5S2$ та інших фаз клінкеру (, ) C2S, C4(AxF(1-x))3$, причому х становить від 0,1 до 1,0, C2(AyF(1-y)), 16 UA 111375 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 причому у становить від 0,2 до 0,8, реактивні алюмінати, периклаз (М) і побічні фази в наведеній далі кількості, мас. %: від 0 до 80 (, ) C2S C4(AxF(1-x))3$ від 0 до