Тернезит як добавка до портландцементу

Реферат: Винахід належить до одержання тернезитного клінкеру, що містить від 20 до 100 мас. % C5S2$ і менше ніж 15 мас. % С4А3$, а також застосування тернезиту як добавки до портландцементу або портландкомпозитного цементу, що містить від 20 до 95 мас. % портландцементу(клінкеру) і від 80 до 5 мас. % тернезиту(клінкеру). UA 111222 C2 (12) UA 111222 C2 UA 111222 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується одержання і застосування тернезиту як добавки до портландцементу і портландцементних зв'язувальних засобів. Значна частина загальної кількості утворюваного CO 2 припадає на цементну промисловість. Зростання світового попиту на цемент насамперед у країнах, що розвиваються, а також витрат на сировину, енергію і сертифікати про компенсацію викидів CO2 протягом останніх років зумовило інтенсивне зменшення вмісту клінкеру, наприклад шляхом додавання вапняного борошна, леткої золи та гранульованих доменних шлаків як замісників клінкеру. Політичні, наукові та економічні інтереси все більше фокусуються на застосуванні побічних продуктів і відходів інших галузей промисловості, а також на розробці альтернативних зв'язувальних засобів. В усьому світі в процесі термічної ліквідації відходів/одержання енергії, виробництва сталі та благородних металів тощо, утворюється непомірно велика кількість матеріалів, далі називаних промисловими побічними продуктами. Залежно від якості/складу/галузі застосування їх можна частково або повністю повторно використовувати в різних процесах і продуктах, наприклад як коригуючі добавки для одержання клінкеру звичайного портландцементу, як добавки для бетону та домішки для асфальту і бетону тощо. Проте, внаслідок впливу різних факторів, таких як, наприклад, відсутність однорідності (хімізм і мінералогія) і вміст шкідливих речовин (органіка, важкі метали тощо), використання промислових побічних продуктів не є безпроблемним. Зокрема, зменшення реактивності/якості клінкеру для звичайного портландцементу (OPC-клінкеру) чи недостатня сталість об'єму цементів може призвести до того, що щороку велику кількість інших матеріалів доведеться за рахунок великих витрат відправляти в сховища чи відвали для відходів. Проблеми можуть виникати також при зберіганні таких матеріалів у сховищах; наприклад, процеси вилуговування можуть спричинити забруднення оточуючих територій і водойм та ґрунтових вод. Тому використання/обробка побічних промислових продуктів є великою проблемою, що потребує вирішення. Якнайефективніше і послідовне використання ресурсів у майбутньому буде обов'язковим і має глобальне значення. Застосовані наведені далі традиційні для цементної промисловості скорочення: H – H2O, C – CaO, A – Al2O3, F – Fe2O3, M – MgO, S – SiO2 та $ – SO3. Для спрощення наведеного далі опису сполуки наведені переважно в їх чистій формі без точного зазначення рядів сумішей/заміщення сторонніми іонами тощо, які традиційно використовують у технічних та промислових матеріалах. Для кожного фахівця є самозрозумілим, що склад фаз, які вказані в цьому винаході, залежно від хімізму перемеленої сировини і способу одержання можна варіювати шляхом заміщення різними сторонніми іонами, причому такі сполуки також охоплені обсягом правової охорони і мають бути включені до переліку чистих фаз/сполук. Рівень техніки У публікації EP 1 171 398 B1 (DE 600 29 779 T2) описане спікання специфічних/вибраних, майже виключно природних сировинних матеріалів, а також принаймні одного джерела CaF 2 при температурі від 900 до 1200 °C для одержання в печі спеціальних клінкерів, що характеризуються високою концентрацією кристала X = {(C, K, N, M)4(A, F, Mn, P, T, S)3(CI, $)} і кристала Y = {(C2S)3(C$)3Ca(f, Cl)2 або C9S3$3Ca(f, Cl)2} [мінерал із групи елестадитів] та/або кристала Z = {C5S2$}. Ці клінкери змішують із гідравлічним цементом або портландцементом з метою одержання готових цементних композицій, причому вміст кристалу Х становить від 15 до 75 мас. % спеціального клінкеру і принаймні 5 мас. % цільової суміші зв'язувальних засобів. Задачею винаходу було розроблення способу одержання портландцементу і зв'язувальних засобів на його основі, який справляє менш негативний вплив на довкілля, оскільки промислові побічні продукти, а також альтернативні природні сировинні матеріали можуть складати велику частину суміші перемелених сировинних матеріалів або можуть бути використані як компоненти зв'язувального засобу. Неочікувано було винайдено, що фаза C5S2$ (тернезит, називаний також сульфоспуритом) є значним реактивним компонентом у спеціальних сульфоалюмінатних цементах. В літературі (див., наприклад, публікації "Synthesis of Calcium Sulfoaluminate Cements From Al2O3-Rich Byproducts from Aluminium Manufacture", Milena Marroccoli et al., The second international conference on sustainable construction materials and technologies 2010, "Synthesis of Special Cements from Mixtures Containing Fluidized Bed Combustion Waste, Calcium Carbonate and Various Sources of Alumina", Belz et al, 28th Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute 2005, "Fluidized Bed Combustion Waste as a Raw Mix Component for the Manufacture of Calcium Sulphoaluminate Cements", Belz G et al, 29th Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute, 2006 та "The Fabrication of Value Added Cement Products from Circulating Fluidized Bed Combustion Ash", Jewell 1 UA 111222 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 R.B et al, World of Coal Ash (WOCA) Covington, Kentucky, USA, 2007), на відміну від цього, фаза C5S2$ описана як малореактивна чи інертна і є небажаним компонентом кальційсульфоалюмінатного цементу. Крім цього, часто описують методи уникнення цієї "небажаної фази". Неочікувано в процесі досліджень авторів винаходу було виявлено, що значна кількість цієї фази C5S2$ вже протягом перших діб гідратації вступає в реакцію і значно впливає на фазовий склад гідратованих зразків. Тому вищевказану задачу вирішено в способі одержання тернезитного клінкеру і додавання тернезиту до портландцементного клінкеру або цементу, в якому тернезитний клінкер одержують шляхом спікання суміші перемелених сировинних матеріалів, що містить принаймні джерела CaO, SiO2 та SO3, причому встановлюють таку температуру спікання, що тернезитний клінкер містить принаймні 20 мас. % C5S2$ відносно загальної маси клінкеру. Тернезитний клінкер до або після перемелювання змішують із портландцементним клінкером або портландцементом, одержуючи зв'язувальний засіб. У рамках винаходу клінкер означає спечений продукт, який одержують шляхом випалювання суміші сировинних матеріалів при підвищеній температурі, що містить принаймні одну гідравлічно реактивну фазу. Цементом називають клінкер, перемелений із додаванням або без додавання інших компонентів. Зв'язувальним засобом або сумішшю зв'язувальних засобів називають вміщуючу цемент і в типовому випадку, але не обов'язково, додаткові тонко перемелені компоненти, гідравлічно твердіючу суміш, яку використовують після додавання води, в разі потреби добавок і подрібнених гірничих порід. Клінкер може вже містити всі необхідні чи бажані фази і після перемелювання на цемент може бути безпосередньо використаний як зв'язувальний засіб. Згідно з винаходом композицію зв'язувального засобу одержують шляхом змішування двох чи кількох клінкерів та/або цементів, причому змішування здійснюють вже до (або під час) перемелювання та/або в перемеленому стані, та/або в процесі одержання зв'язувального засобу. Якщо момент змішування однозначно не вказаний, наведений далі опис стосується зв'язувальних засобів (і цементів), які в цьому зв'язку не обмежені. Якщо не зазначено інше, "реактивний" стосується гідравлічної реактивності. У рамках винаходу портландкомпозитний цемент є продуктом, в якому принаймні частина, до переважної частини, перемеленого портландцементного клінкеру заміщена принаймні одним іншим матеріалом, таким як, наприклад, але не виключно, інші гідравлічні, латентно-гідравлічні, пуцоланові, інертні матеріали. Вміст замісників при цьому в типовому випадку становить від понад 5 до 70 %. Фази, такі як, наприклад, C5S2$, вказують переважно у стехіометричному співвідношенні, проте, точний склад може відхилятися/змінюватися. Крім цього, в кристалічну структуру фази можуть бути вбудовані різні сторонні іони із групи, що включає галогени, неметали, лужні та лужноземельні метали, а також представників перехідних і напівметалів та металів. Усі вони є придатними до застосування у відповідному винаходові клінкері. Переважно в структуру C5S2$ вбудований, наприклад, фосфат, фторид, нітрат або хлорид, а також натрій і калій, внаслідок чого забезпечується її стабілізація (наприклад, при вищих температурах понад 1200 °C) та/або прискорюється процес її утворення, причому ці матеріали далі об'єднані поняттям "мінералізатори". Мінералізаторами є такі матеріали, що діють як флюси та/або знижують температуру, необхідну для утворення розплаву, та/або такі, що сприяють утворенню клінкерного зв'язку, наприклад, внаслідок утворення змішаних кристалів та/або стабілізації фаз. Перевагою окремого одержання тернезиту або клінкеру чи цементу, які містять тернезит як принаймні один із основних компонентів, є те, що тернезит або тернезитний клінкер може бути одержаний на одній стадії в діапазоні температур у типовому випадку від 900 до 1200 °C, переважно від 1050 до 1150 °C. Одержаний таким чином клінкер є дуже пористим та легко піддається перемелюванню, і реактивність клінкеру можна цілеспрямовано регулювати чи оптимізувати, наприклад, шляхом збільшення вмісту α C 2S, а також фази C5S2$ залежно від відповідних вимог до зв'язувального засобу. Цього можна досягти також шляхом додавання мінералізаторів до перемеленої сировини, причому частина, до переважної частини, дикальційсилікату перебуває в формі змішаних кристалів чи легованого "α" C 2S, наприклад у присутності P2O5, в формі фосфосилікату кальцію [Ca2SiO4 · 0,05Ca3(PO4)2]. Забезпечується сприяння чи ініціалізація процесу утворення рідкої фази розплаву. Процес утворення рідкої фази розплаву може бути цілеспрямовано керованим, наприклад, для мінімізації пилоутворення, а також встановлення бажаних параметрів клінкерного продукту (реактивність, розмельність тощо). 2 UA 111222 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Цілеспрямоване одержання вміщуючого C5S2$ клінкеру, стабілізація C5S2$ при вищих температурах, можлива підвищена швидкість утворення α C2S, змішаних кристалів дикальційсилікату, а також утворення принаймні однієї рідкої фази розплаву в клінкері та застосування тернезитного клінкеру як добавки для насичених алюмінієм систем досі не було описане. Це повністю новий підхід до збільшення міцності на ранніх стадіях твердіння та/або довговічності систем зв'язувальних засобів, основою яких є портландцемент і портландкомпозитний цемент. Інша перевага полягає в тому, що у відповідному винаходові клінкері цілеспрямовано може бути встановлений збільшений вміст магнію/периклазу (понад 2 мас. %). Внаслідок низької температури випалювання периклаз може перебувати в реактивній формі і сприяти зростанню міцності бетону/гідратації. C5S2$ може бути одержаний шляхом спікання сировинних матеріалів, що забезпечують достатню кількість CaO, SiO2 та SO3. Придатними до цього є, з однієї сторони, чисті чи в основному чисті сировинні матеріали, такі як карбонат або оксид кальцію, кварцове борошно або мікрокремнезем, і сульфат кальцію. З іншої сторони, як сировинні матеріали у відповідних комбінаціях можуть бути використані численні природні, а також промислові матеріали, такі як, наприклад, але не виключно, вапняк, боксит, глина/аргиліт, кальцинована глина (наприклад метакаолін), базальт, періодит, дуніт, ігнімбрит, карбонатит, золи/шлаки/гранульовані доменні шлаки вищої та низької якості (мінералогія/вміст скла, реактивність тощо), різні відвальні матеріали, червоні та коричневі шлами, природні носії сульфатів, шлами із процесів десульфуризації, фосфогіпс, гіпс, одержаний в процесі десульфуризації димових газів, титаногіпс, фторогіпс тощо. Обсяг охорони винаходу охоплює також речовини/групи речовин, найменування яких окремо не вказані, що відповідають мінімальним вимогам до хімічних параметрів як потенційні сировинні матеріали. Сировинні матеріали можуть, але не обов'язково мають бути піддані попередній обробці. Залізо, що входить до складу суміші перемелених сировинних матеріалів, вбудовується у фазу C2AF і переважно в фазу C4A3$. Вбудовування сторонніх іонів може спричинити підвищення швидкості утворення фази в гарячій зоні, що, в свою чергу, потенційно може зменшити необхідну тривалість перебування матеріалу в цій зоні та/або зумовити кількісне збільшення фази. Позначення Al2O3(Fe2O3), так само як і в записі С4(AxF1-x)3$ для фази клінкеру, означає, що алюміній частково може бути заміщений залізом, тобто x означає число від 0,1 до 1,0. В типовому випадку алюміній містить в основному невеликі домішки заліза, проте, в рамках винаходу можливим є застосування матеріалів зі значним вмістом заліза навіть до переважного вмісту заліза. Підтвердженням вбудовування заліза є кількісне зменшення збагачених залізом фаз (наприклад Fe3O4, C2F та C4AF), збільшення фази C4A3$ чи C4(AxFe(1-x))3$, а також збільшення інтенсивності піків та параметру решітки c (Å) [сингонія: ромбічна] від 9,1610 [номер PDF: 01085-2210, Tetracalcium hexaaluminate sulfate (VI) - Ca4 (Al6O12)(SO4), ICSD Collection Kode: 080361, сalculated from ICSD using POWD -12++, (1997), структура: Calos, N.J., Kennard, C.H.L., Whittaker, A.K., Davis, R.L., J. Solid State Chem., 119, 1, (1995)] через 9,1784 [номер PDF: 00-0510162, Calcium Aluminum Iron Oxide Sulfate - Ca4((Al0.95Fe0.05))6O12(SO4), код ICSD: -, первинне посилання: Schmidt, R., Pöllmann, H., Університет ім. Мартіна Лютера, Галле, Німеччина, ICDD Grant-in-Aid, (1999)] до значень понад 9,2000. Перевірку на можливе утворення змішаних кристалів також можна здійснювати шляхом визначення факторів заповнення при уточненні структури методом Рітвельда (Rietveld) на підставі часткового або змішаного заповнення окремих позицій в атомних шарах. Іншим виключно якісним індикатором є почасти чітка зміна кольору клінкеру. Зокрема, колір клінкеру змінюється від каштанового/охристого кольору через зеленувато-коричневий до світлого сірого тону. Тернезит перебуває також у формі мінералу, проте, родовища, з яких його можна було б видобувати у достатній кількості та достатньої чистоти, невідомі, тому використання "природного" тернезиту, хоча і є можливим, але на практиці виявляється неекономічним. Згідно з винаходом перевагу слід надавати одержанню тернезиту шляхом спікання придатних до цього сировинних матеріалів. Сировинні матеріали для одержання відповідного винаходові тернезитного клінкеру перемелюють відомим чином до одержання звичайної тонкості помелу. Особливо придатними 2 до застосування є сировинні матеріали, тонкість помелу яких становить від 2000 до 10000 см /г, 2 2 переважно в діапазоні від 3000 до 6000 см /г і особливо переважно від 4000 до 5000 см /г. Тонкість помелу залежить насамперед від виду і складу використовуваної сировини, процесу випалювання (температури, тривалості перебування в зоні спікання тощо), а також бажаних параметрів зв'язувального засобу і наявних у розпорядженні технічних можливостей. 3 UA 111222 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Якщо необхідно одержати якомога чистий C5S2$, вибирають такі сировинні матеріали, які поряд із джерелами CaO, SiO2 та SO3 не містять або містять дуже малу кількість інших компонентів. У результаті перетворення карбонату кальцію із застосуванням кварцового борошна і сульфату кальцію в діапазоні температур від 900 до 1200 °C, переважно від 1050 до 1150 °C, одержують C5S2$ чистотою понад 99 %. Проте, переважним для одержання C5S2$ є те, щоб вміст економічних і екологічно безпечних сировинних матеріалів був якомога вищим. "Екологічно безпечний" при цьому означає якомога менші енерговитрати та/або заощадження природної сировини і високоцінних відходів та побічних продуктів. У патенті EP 1 171 398 B1 застосування таких матеріалів як компонента суміші перемелених сировинних матеріалів не описане. У результаті перетворення близько 25 % леткої золи FA1 (див. Приклади) із застосуванням близько 45 % вапняку K1, близько 8 % кварцу (продукт фірми Merck, ч.д.а.) і близько 20 % MicroA (природного ангідриту) одержували клінкер, що містив C 5S2$ у кількості понад 70 %, а при перетворенні близько 8 % метакаоліну, близько 58 % K1, близько 23 % Micro A та близько 10 % SiO2 одержували продукт чистотою понад 80 %. Перетворення цих сировинних матеріалів здійснюють переважно також при температурі в діапазоні від 900 до 1200 °C, переважно від 1050 до 1150 °C. При цьому, на відміну від відомого способу спікання тих самих сировинних матеріалів з метою утворення C 4A3$ при температурі принаймні 1200 °C, в основному утворюється тернезит. Залежно від складу сировинних матеріалів можуть бути застосовані також вищі температури, наприклад до 1300 °C, наприклад, якщо одержують релевантну кількість фосфору, як це відбувається при застосуванні фосфогіпсу. Проте, на відміну від відомих способів/клінкерів, згідно з винаходом метою є одержання тернезиту, тому температуру спікання оптимізують для його утворення. При цих температурах переважно поряд із утворенням тернезиту відбувається посилене утворення реактивних поліморфів дикальційсилікату. Навпаки, в рівні техніки температуру спікання оптимізують для утворення C4A3$, а утворенню тернезиту слід запобігати в разі можливості. На відміну від цього згідно з винаходом вибирають таку температуру, щоб утворювалося якнайбільша кількість тернезиту, а також, якщо сировинні матеріали містять джерела Al2O3 чи Fe2O3, вміст C4(AxF(1-x))3$ був обмежений до значення менше ніж 15 %. Хоча придатними до застосування є також клінкери з більшим вмістом C 4(AxF(1-x))3$, причому x становить від 0,1 до 1, переважно від 0,8 до 0,95, але його вміст збільшують за рахунок тернезиту, а відповідно вища температура спікання може також погіршити реактивність тернезиту. Тривалість перебування клінкеру при температурі в діапазоні від 900 °C до 1300 °C, переважно від 1050 °C до 1150 °C, має становити від 10 до 180 хвилин, переважно від 25 до 120 хвилин і ще більш переважно від 30 до 60 хвилин. Для подальшого утворення бажаних фаз в процесі охолодження тривалість перебування клінкеру при температурі в діапазоні від 900 °C до 750 °C може становити від 5 до 120 хвилин, переважно від 10 до 60 хвилин. Після цього, або без уповільненого охолодження при температурі в діапазоні від 900 °C до 750 °C, клінкер відомим чином швидко охолоджують, що дозволяє запобігти подальшим фазовим перетворенням. Неочікувано було виявлено також, що швидкість нагрівання, а також застосування мінералізаторів справляє суттєвий вплив на склад клінкеру та кількість і вміст реактивних фаз. На фіг. 8 і 9 (див. Приклад 7) відображений склад тернезитних клінкерів, одержаних із суміші перемелених сировинних матеріалів при різних температурах і швидкостях нагрівання. Проводили також дослідження в присутності мінералізаторів (CaF 2, Na2CO3, K2CO3, FeCl3, MgCl2 тощо), причому як приклад наведені результати досліджень із застосуванням Ca 3P2O8. Було виявлено, що при застосуванні чистого тернезитного клінкеру без мінералізаторів, поряд із C5S2$, залежно від вибраної температури і швидкості нагрівання, відбувається утворення β C 2S та CaO, і що висока швидкість нагрівання (встановлюють бажану цільову температуру в печі, тобто перемелену сировину безпосередньо піддають спіканню при відповідній температурі), сприяє утворенню 5S2$ також ще при вищій температурі. Результати застосування мінералізаторів при високій швидкості нагрівання виявляються порівнянними. При нижчій швидкості нагрівання відбувається утворення майже виключно тернезиту і поліморфів α C 2S, а також змішаних кристалів α дикальційсилікату та мінералізаторів, принаймні однієї рентгеноаморфної фази/рідкої фази розплаву, і не відбувається/майже не відбувається утворення β C2S та CaO (при високій температурі). Цілеспрямоване одержання C5S2$ клінкеру, стабілізація C5S2$ при вищій температурі, можливе підвищення швидкості утворення α C2S, змішаних кристалів α дикальційсилікату, а також принаймні однієї рідкої фази розплаву в клінкері шляхом цілеспрямованого застосування 4 UA 111222 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 мінералізаторів і регулювання швидкості нагрівання для клінкерів на основі тернезиту досі не описане. Це абсолютно новий підхід до одержання високореактивного клінкеру нового типу. Досі завжди уникали застосування клінкерів, що містять тернезит як основний компонент і не містять суттєвої кількості ієліміту, тому вони є новими і є також предметом винаходу, так само як їх застосування як добавки в портландцементі і зв'язувальних засобах. Клінкер, що містить C5S2$ як основний компонент, чи одержаний із нього шляхом перемелювання без добавок цемент містить згідно з винаходом наведені далі компоненти у зазначеній кількості: - C5S2$ від 20 до 100 мас. %, переважно від 30 до 95 мас. % і ще більш переважно від 40 до 90 мас. %, - (α, β) C2S від 0 до 80 мас. %, переважно від 5 до 70 мас. % і ще більш переважно від 10 до 60 мас. %, - C4(AxF(1-x))3$ від 0 до 90 %) рентгеноаморфним. Це пов'язане зі значним підвищенням реактивності і дозволяє одержувати високореактивні системи зв'язувальних засобів нового типу. Дуже тонко перемелений тернезитний клінкер сприяти збільшенню міцності вже протягом часу від перших 24 годин до 7 діб. Таке перемелювання клінкеру, який містить значну кількість (наприклад 15 % і більше) C4A3$, є неможливим, оскільки C4A3$ легше піддається перемелюванню, ніж C5S2$, і тому виявляється надто дрібнодисперсним. Висока реактивність C4A3$ і потреба у великій кількості води при відповідній тонкості помелу C5S2$ у тернезит 7 UA 111222 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 кальцій-сульфоалюмінатному клінкері не дозволили б одержати придатний до застосування зв'язувальний засіб. При обробці відповідного винаходові цементу чи вміщуючого його зв'язувального засобу придатним до застосування є співвідношення вода/зв'язувальний засіб від 0,2 до 2, переважно від 0,3 до 0,55 і особливо переважно від 0,35 до 0,45. Для одержання зв'язувального засобу можуть бути використані окремі компоненти або суміші компонентів залежно від якості і складу наявного в розпорядженні сировинного матеріалу та клінкеру. Відомі і доступні різні склади портланд(композитного)цементу і портландцементного клінкеру. Відповідна винаходові добавка дозволяє поліпшити насамперед зв'язувальні засоби, що містять велику кількість реактивного алюмінію. Проте, позитивний ефект спостерігається також і для портландцементу з середнім вмістом алюмінатних/феритних фаз. Проте, на відміну від публікації EP 1 171 398 B1, для забезпечення міцності застосовують не перетворення із застосуванням ієліміту (мінімальний вміст C4A3$ у кінцевому зв'язувальному засобі: в описаному випадку ≥ 5 мас. %), а реакцію спеціального тернезитного клінкеру, причому C 5S2$ піддають перетворенню із застосуванням алюмінатів/феритів із портландцементу і в разі потреби вивільненого реактивного алюмінію доданих CM, і залежно від конкретних обставин реактивні поліморфи C2S додатково сприяють збільшенню міцності. Це перетворення має особливу перевагу як при наявності алюмінію на ранніх стадіях, так і при вивільненні алюмінію пізніше, зокрема з CM. Неочікувано було виявлено, що тернезит також може бути застосований як альтернатива традиційно застосовуваним носіям сульфатів. У патенті EP 1 171 398 B1 застосування CM не описане. Відповідний винаходові цемент чи відповідний винаходові зв'язувальний засіб є надзвичайно придатними для зміцнення ділянок звалищ, потенційно небезпечних місць складування/переробки/знешкодження шкідливих відходів, забруднених ґрунтів тощо. При цьому переважним є вміст адсорбційно активних добавок, наприклад цеолітів та/або іонообмінних смол. При іммобілізації важких металів в неорганічних зв'язувальних засобах переважним може бути вище значення pH, що сприяє утворенню важкорозчинних гідроксидів. Це може бути реалізовано, наприклад, але не виключно, шляхом змішування відповідного винаходові клінкеру з портландцементом у зв'язувальному засобі. Іншою перевагою відповідного винаходові цементу чи виготовленої з нього суміші зв'язувальних засобів є утворення різних фаз в процесі гідратації (наприклад етрингіту [AFt], монофаз [AFm], гідроксосолей метал-метал [LDH] тощо), що вбудовують у свою структуру різні важкі метали, а також інші шкідливі речовини (наприклад хлориди тощо) і можуть таким чином фіксувати їх протягом тривалого періоду. Далі винахід пояснюється на прикладах, проте, він не обмежений окремо описаними формами виконання. Якщо не зазначено інше, або із контексту примусово не випливає інше, дані у відсотках стосуються маси, у разі сумніву загальної маси суміші. Винахід стосується також усіх комбінацій переважних форм виконання, якщо вони не виключають одна іншу. Примітки "приблизно" або "близько" в поєднанні з наведеними числовими даними означають, що вони охоплюють значення, вищі або нижчі ніж наведені принаймні на 10 % або на 5 %, і в кожному випадку вищі або нижчі ніж наведені на 1 %. Приклади У Таблиці 1 для використаних латентно-гідравлічних та/або пуцоланових матеріалів чи сировинних матеріалів, які випробовували в описаних далі прикладах, наведені їх оксидні основні компоненти і тонкість їх помелу. Втрата маси після відпалювання при температурі 1050 °C також наведена. У Таблиці 2 наведений мінералогічний фазовий склад використовуваних латентногідравлічних та/або пуцоланових матеріалів, а також портландцементного клінкеру (Aqu-K) і портландцементу (Aqu-Z). Розрахований хімічний і виміряний мінералогічний склад тернезитних клінкерів різної якості наведений у Таблиці 3. 8 UA 111222 C2 Таблиця 1 Елементарний склад застосовуваних сировинних матеріалів (RFA) Матеріал Зразок Одиниця RFA виміру GV 1050 °C SiO2 Al2O3 TiO2 MnO Fe2O3 % CaO MgO K2O Na2O SO3 P2O5 Сума Аморф Густина Тонкість помелу за Блейном % 3 г/см 2 см /г Гранульований Вапно доменний шлак K1 BFS FA1 FA2 FA3 43,09 1,80 0,82 0,10 2,79 4,64 34,64 1,91 1,53 0,35 0,03 0,01 0,19 54,50 0,22 0,04 0,00 0,01 0,01 99,98 36,48 11,58 0,88 0,37 0,52 38,46 7,52 0,44 0,18 2,19 0,00 100,42 28,50 12,50 1,05 0,18 5,18 37,40 4,81 0,28 0,07 7,71 1,27 99,77 45,60 20,60 0,68 0,05 8,17 19,3 2,17 1,63 0,30 1,13 0,22 99,95 47,44 27,88 1,38 0,06 5,89 7,54 2,48 1,46 0,59 0,29 1,77 99,67 4,17 1,36 0,04 0,00 0,37 37,40 1,82 0,28 0,06 49,80 0,00 99,94 65,36 100,00 48,00 41,60 0,00 0,00 1,80 5,70 0,10 0,95 0,00 0,00 0,00 100,06 / 2,64 > 99% 2,81 38,0 2,82 88,0 2,66 58,9 2,3 >95 2,54 3350 4370 4380 5500 4270 Летка зола Коригуюча Сульфат добавка Al MicroA Al(OH)3 Метакаолін MK Таблиця 2 Мінералогічний фазовий склад використовуваних промислових побічних продуктів (за даними кількісної рентгенівської дифрактометрії (QXRD) за Рітвельдом і TG) Мінерал Кварц Кристобаліт Вільне вапно Периклаз Кальцит Портландит Гіпс Басаніт Ангідрит Арканіт Муліт Геленіт Мервініт Магеміт Одиниця виміру FA1 FA2 FA3 Aqu-K Aqu-Z мас. % 11,5 0,4 9,3 2,8 10,4 6,3 4,9 1,2 1,3 2,8 1,3 1,9 1,6 9,8 1,1 0,9 0,6 25,1 1,4 2,0 1,3 1,4 1,6 1,3 0,7 0,9 2,7 1,0 9 UA 111222 C2 Таблиця 2 Мінералогічний фазовий склад використовуваних промислових побічних продуктів (за даними кількісної рентгенівської дифрактометрії (QXRD) за Рітвельдом і TG) Одиниця виміру Мінерал 5 10 15 FA2 FA3 Aqu-K Aqu-Z 0,9 3,1 8,1 3,1 38,0 Гематит Рутил Ієліміт C3S ∑C2S C4AF Аморф FA1 1,0 1,4 0,7 88,0 0,8 0,3 1,1 58,9 36,3 42,8 20,6 32,3 38,4 19,7 Приклад 1 Tpur Стехіометричну суміш CaCO3 [компанія Merck, ч.д.а.], CaSO4 [компанія Merck, ч.д.а.] і кварцового борошна [компанія Merck, ч.д.а.] відпалювали протягом однієї години при температурі 1100 °C, потім швидко охолоджували, перемелювали і ще раз протягом однієї години відпалювали при температурі 1100 °C та швидко охолоджували. Приклад 2 TKFA Суміш сировинних матеріалів містила 45 мас. % вапна (K1) + 27 мас. % FA1, 20 мас. % MicroA та 8 мас. % кварцового борошна (компанія Merck, ч.д.а.). Перемелену сировину піддавали спіканню при температурі 1100 °C і після спікання для відпалювання охолоджували за програмою, згідно з якою температуру протягом близько 35 хвилин зменшували з 1100 °C до 850 °C. Потім клінкер швидко охолоджували на повітрі. Приклад 3 TKAGS Суміш сировинних матеріалів містила 58 мас. % K1+8 мас. % MK, 24 мас. % MircoA та 10 мас. % кварцового борошна (компанія Merck, ч.д.a.). Перемелену сировину піддавали обробці за програмою, описаною в Прикладі 2. Таблиця 3 Хімічний (розрахунок) і мінералогічний склад клінкеру із Прикладів 1-3 Оксиди SiO2 Al2O3 TiO2 MnO Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 P2O5 Фази Ангідрит C3A (куб) C3A (орт.) C2S a'H C2S бета C2S гамма ∑C2S Тернезит Вільне вапно Tpur 25,00 % 58,34 % 16,66 % TKFA 21,30 % 4,75 % 0,38 % 0,07 % 1,96 % 53,20 % 2,23 % 0,19 % 0,04 % 15,44 % 0,44 % TKAGS 22,16 % 4,94 % 0,04 % 0,01 % 0,45 % 55,34 % 0,77 % 0,22 % 0,02 % 16,06 % 0,01 % 0,4 99,2 < 0,1 0,3 2,2 1,2 2,7 5,7 1,1 9,5 74,9 0,3 0,2 0,4 1,4 3,2 0,4 5,0 85,5 0,3 10 UA 111222 C2 Таблиця 3 Хімічний (розрахунок) і мінералогічний склад клінкеру із Прикладів 1-3 Оксиди Периклаз C4A3S Авгіт Кварц Співвідношення CaO/Al2O3 Al2O3/Fe2O3 SO3 / (Al2O3+Fe2O3) SO3/SiO2 CaO/SO3 CaO/SiO2 MgO/SiO2 5 10 Tpur 0,4 TKFA 1,2 9,3 1,2 TKAGS 0,5 7,0 1,1 0,67 3,50 2,33 0,00 11,21 2,42 2,30 0,72 3,45 2,50 0,10 11,21 10,92 2,98 0,72 3,45 2,50 0,03 Приклад 4 Взаємодію C5S2$ з портландцементним клінкером і портландцементом було підтверждено, по-перше, шляхом вимірювання параметрів процесу гідратації на цементному тісті (при співвідношенні вода/зв'язувальний засіб W/B=0,5) за допомогою ізотермічного диференційного калориметра (TAM air) (див. фіг. 1-3). Крім цього, використовували суміші портландцементного клінкеру і портландцементу з Tpur, TFA та TAGS (+/-FA2), а як порівняльні зразки в кожному випадку суміші чистого клінкеру і цементу. Із сумішей з дистильованою водою (при співвідношенні вода/зв'язувальний засіб W/B=0,5) виготовляли цементне тісто і витримували в повітронепроникних пластикових пакетах при температурі 20 °C. Склад сумішей і співвідношення між водою і твердою речовиною у цементному тісті наведені в Таблиці 5. Таблиця 5 Суміш Aqu-K Aqu-Z Aqu-Z+FA2 Aqu-K+Tpur Aqu-K+TFA Aqu-K+TAGS Aqu-Z+Tpur Aqu-Z+TFA Aqu-Z+TAGS Aqu-Z+FA2+Tpur Aqu-Z+FA2+TFA Aqu-Z+FA2+TAGS 15 20 Tpur TFA TAGS Aqu-K Aqu-Z FA2 100 50 50 90 90 90 45 45 45 45 45 45 % 100 10 10 10 10 10 10 10 10 10 90 90 90 Було виявлено, що всі зразки, які містили тернезит, починали раніше тужавіти і мали вищу міцність. Зразки цементного тіста, які виготовляли із застосуванням відповідних винаходові тернезитних клінкерів, почасти починали тужавіти і потім твердіти вже протягом часу від 30 хвилин до 6 годин. Результати цих випробувань наведені в Таблиці 6. "+ / -" означають тужавіння зразків цементного тіста, причому один або кілька "+" означають твердіння і збільшення ступеня твердості цементного тіста, і причому позначка "+++" відповідає дуже високій міцності. При порівняльних випробуваннях міцності розчину та міцності на стиснення позначка "+++" відповідала міцності від 2 до 10 МПа. Позначка "-" свідчить про те, що відчутного твердіння не відбувалося. Результати випробувань із застосуванням CEM I 42.5 (Завод Werk Leimen компанії HeidelbergCement AG, DE) були порівнянними. 11 UA 111222 C2 Таблиця 6 Суміш Aqu-K Aqu-Z Aqu-Z+FA2 Aqu-K+Tpur Aqu-K+TFA Aqu-K+TAGS Aqu-Z+Tpur Aqu-Z+TFA Aqu-Z+TAGS Aqu-Z+FA2+Tpur Aqu-Z+FA2+TFA Aqu-Z+FA2+TAGS 5 10 15 1 год. + + + + -/+ 2 год. -/+ + + ++ ++ -/+ -/+ -/+ Час 6 год. -/+ + -/+ -/+ ++ ++ + ++ ++ -/+ + + 4 год. -/+ + -/+ ++ ++ + ++ ++ -/+ -/+ + 1 доба ++ + -/+ ++ ++ ++ ++ +++ +++ ++ ++ ++ 2 доби ++ ++ ++ ++ +++ +++ ++ +++ +++ ++ +++ +++ 7 діб +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ Приклад 5 Взаємодію C5S2$ з латентно-гідравлічними та/або пуцолановими матеріалами із додаванням або без додавання NaOH було підтверджено, по-перше, шляхом вимірювання параметрів процесу гідратації на цементному тісті, виготовленому із гранульованого доменного шлаку (BFS) s Tpur (суміші див. Таблицю 7) за допомогою ізотермічного диференційного калориметра (TAM air) (див. фіг. 4). Крім цього, виготовляли клеєподібні зв'язувальні засоби (при співвідношенні вода/зв'язувальний засіб W/B=0,5) із леткої золи, метакаоліну та C 5S2$ і визначали вміст у них хімічно зв'язаної води через 7 та 28 діб (див. фіг. 5-7). У зразків цементного тіста, які містили Tpur, порівняно з чистим BFS було виявлено помітне зміщення початку виділення тепла на більш ранній момент. У пуцоланових матеріалів було виявлено суттєве збільшення вмісту хімічно зв'язаної води, що свідчить про збільшене утворення гідратних фаз і пов'язане з цим збільшення реактивності цих матеріалів. У всіх випробуваних матеріалів було встановлено збільшення реактивності в присутності C 5S2$, і ці механізми можуть бути використані для оптимізації портландкомпозитних цементів, зокрема стосовно міцності бетону на ранніх стадіях твердіння та/або довговічності. Таблиця 7 Досліджені суміші Суміш BFS+Tpur FA2 FA3 Tpur+FA2 Tpur+FA2-N Tpur+FA3 Tpur+MK 20 25 Tpur 10 BFS % 90 FA2 FA3 MK Gew.-% 100 NaOH 100 30 70 70 70 70 0,5 0,5 0,5 0,5 30 30 30 Приклад 6 Одержували клінкер відповідно до Прикладу 1, причому варіювали температуру спікання, а також швидкість нагрівання. Також до додаткової суміші додавали 0,1 мол. % Ca3P2O8, при сталому вмісті CaO в суміші. На фіг. 8 та 9 зображений мінералогічний склад одержаних клінкерів. У клінкерах, які містили P2O5 (фіг. 9), при всіх температурах було встановлено більший вміст реактивних α C2S поліморфів і змішаних кристалів, стабілізацію C 5S2$ при вищих температурах і в усіх випадках менший вміст вільного вапна. 12 UA 111222 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 1. Зв'язувальний засіб, що містить портландцемент у кількості в діапазоні від 20 до 95 мас. % і тернезитний цемент у кількості в діапазоні від 5 до 80 мас. %, причому сумарний вміст усіх компонентів зв'язувального засобу складає 100 %, вміст C4(AхF(1-x))3$ становить максимум 5 мас. %, і причому тернезитний цемент містить від 20 до 100 мас. % клінкерної фази C5S2$ та інші клінкерні фази (, ) C2S, C4(AxF(1-x))3$, причому х становить від 0,1 до 1,0, C2(AyF(1-y)), у становить від 0,2 до 0,8, реактивні алюмінати, периклаз (М) і побічні фази у наведеній далі кількості, мас. %: від 0 до 80 (, ) C2S C4(AxF(1-x))3$ від 0 до