Полімерні агломерати, спосіб обробки завислих твердих часток (варіанти), полімерна композиція

1 Полимерные агломераты, состоящие из пористых полимерных частиц имеющих, по крайней мере одно отверстие в стенках, при этом указанные агломераты имеют размер в пределах от примерно 120 до примерно 1500 микрон, в которых по крайней мере примерно 5% указанных агломератов больше чем примерно 900 микрон и указанные агломераты включают водорастворимый полимер винильного присоединения или сшитый нерастворимый в воде полимер винильного присоединения, который был бы водорастворимым, если бы не был сшитым, (і) имеющий пендантные группы, выбранные из группы, состоящей из амида, третичного аминометила, кватернизованного третичного аминометила, гидроксила, глиоксаля, сульфоната, соли сульфоната, карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты, гидроксамовой кислоты и соли гидроксамовой кислоты или (м), содержащий повторяющиеся звенья, выбранные из группы, состоящей из диалкиламиноалкил(алк)акрилата, солей диалкиламиноалкил(алк)акрилата и кватернизованного диалкиламиноалкил(алк)акрилата 2 Полимерные агломераты по п 1, отличающиеся тем, что указанные агломераты включают водорастворимый полимер винильного присоединения и являются по существу свободными от водонерастворимого полимера винильного присоединения 3 Полимерные агломераты по п 1, отличающиеся тем, что указанный полимер винильного присоединения имеет пендантные группы, выбранные из группы, состоящей из амида, третичного ами нометила, кватернизованного третичного аминометила, гидроксила, глиоксаля, сульфоната, соли сульфоната, карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты, гидроксамовой кислоты и соли гидроксамовой кислоты 4 Полимерные агломераты по п 1, отличающиеся тем, что указанный полимер винильного присоединения содержит повторяющиеся звенья, выбранные из группы, состоящей из диалкиламиноалкил(алк)акрилата, солей диалкиламиноалкил(алк)акрилата и кватернизованного диалкиламиноалкил(алк)акрилата 5 Полимерные агломераты по п 1, отличающиеся тем, что по меньшей мере примерно 10% указанных агломератов больше чем примерно 900 микрон 6 Полимерные агломераты по п 1, отличающиеся тем, что указанные агломераты включают два или более различных полимеров винильного присоединения 7 Способ обработки взвешенных твердых частиц, включающий (а) перемешивание полимерных агломератов по любому из пп 1 - 6 с водой с образованием водной смеси, (Ь) перемешивание указанной водной смеси с взвешенными твердыми частицами и (с) отделение конечных сконцентрированных твердых частиц от конечной водной жидкости 8 Способ по п 7, отличающийся тем, что указанные взвешенные твердые частицы включают минеральные твердые вещества, отходы бумаги, целлюлозные твердые частицы или биологически обработанные суспензии 9 Полимерная композиция, состоящая из (а) пористых полимерных частиц, имеющих по крайней мере одно отверстие в стенках и (Ь) полимерных частиц, которые не имеют по крайней мере одного отверстия в стенках, в которой указанные (а) и (Ь) состоят из водорастворимого, нерастворимого в ацетоне полимера винильного присоединения или сшитого нерастворимого в воде полимера винильного присоединения, который растворялся бы в воде и не растворялся бы в ацетоне, если бы не был сшитым, (і) имеющего пендантные группы, выбранные из группы, состоящей из амида, третичного аминометила, кватернизованного третичного аминометила, гидроксила, глиоксаля, суль О 1 (О (О ю фоната, соли сульфоната, карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты, гидроксамовой кислоты и соли гидроксамовой кислоты или (м), содержащий повторяющиеся звенья, выбранные из группы, состоящей из диалкиламиноалкил(алк)акрилата, солей диалкиламиноалкил(алк)акрилата и кватернизованного диалкиламиноалкил(алк)акрилата, и в которой указанные (а) и (Ь) имеют размер в пределах от примерно 200 микрон до примерно 1200 микрон 10 Полимерная композиция по п 9, отличающаяся тем, что указанные (а) и (Ь) состоят из водорастворимого полимера винильного присоединения и являются по существу свободными от нерастворимого в воде полимера винильного присоединения 11 Полимерная композиция по п 9, отличающаяся тем, что указанная полимерная композиция получена путем распылительной сушки дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей полимер винильного присоединения 12 Полимерная композиция по п 11, отличающаяся тем, что указанной полимерной композиции присуща растворимость в воде с более высокой скоростью, чем скорость растворения полимерного порошка, полученного осаждением указанной полимерсодержащей дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии водав-масле гексаном/ацетоном и вакуумной сушкой 13 Полимерная композиция по п 9, отличающая 52667 ся тем, что указанный полимер винильного присоединения имеет пендантные группы, выбранные из группы, состоящей из амида, третичного аминометила, кватернизованного третичного аминометила, гидроксила, глиоксаля, сульфоната, соли сульфоната, карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты, гидроксамовой кислоты и соли гидроксамовой кислоты 14 Полимерная композиция по п 9, отличающаяся тем, что указанный полимер винильного присоединения содержит повторяющиеся звенья, выбранные из группы, состоящей из диалкиламиноалкил(алк)акрилата, солей диалкиламиноалкил(алк)акрилата и кватернизованного диалкиламиноалкил(алк)акрилата 15 Полимерная композиция по п 9, отличающаяся тем, что указанные (а) и (Ь) состоят из двух или более различных полимеров винильного присоединения 16 Способ обработки взвешенных твердых частиц, включающий (а) перемешивание полимерной композиции по любому из пп 9 -15 с водой с образованием водной смеси, (Ь) перемешивание указанной водной смеси с взвешенными твердыми частицами и (с) отделение конечных сконцентрированных твердых частиц от конечной водной жидкости 17 Способ по п 16, отличающийся тем, что указанные взвешенные твердые частицы включают минеральные твердые вещества, отходы бумаги, целлюлозные твердые частицы или биологически обработанную суспензию Настоящее изобретение относится, в общем, к способам распылительной сушки дисперсий, эмульсий и микроэмульсий, содержащих водорастворимые или набухающие в воде полимеры, для получения по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных частиц, композиций по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных частиц, и к способам использования указанных полимерных частиц для обработки воды, в горных работах, в бумажной, биотехнологической и пищевой промышленности, при обработке грунта, для загустевания растворов и применения для регенерации масла Водорастворимые и набухающие в воде полимеры с высоким молекулярным весом, получаемые из таких мономеров как акриламид, являются промышленно-важными материалами Эти полимеры используются в качестве флокулянтов в горнодобывающих работах для выделения руды из шлама, при обработке воды для удаления суспендированных примесей и т д , в сельском хозяйстве для обработки почвы, а также при изготовлении бумаги как вспомогательное вещество для формования бумаги и в нефтедобывающей про мышленности Водорастворимые и набухающие в воде полимеры являются, в общем, коммерчески доступными в виде растворов, в сухом виде, в виде дисперсии, в форме эмульсии и микроэмульсии типа вода-в-масле Во многих случаях подходящими являются растворы полимера, но они могут ограничиваться полимерами с низким молекулярным весом и/или низким уровнем растворенных веществ вследствие трудности работы с вязкими растворами с высоким содержанием сухого остатка и высокомолекулярных полимеров При очень высоком содержании сухого остатка и/или при высоких молекулярных весах растворы образуют гели, которые могут быть измельчены с образованием мелких частиц полимерного геля, которые могут быть растворены в воде конечным пользователем Хотя такие измельченные гели обычно содержат примерно до 20% воды, их часто называют "сухими" полимерами, чтобы отличать их от других форм продуктов Во многих случаях сухие полимеры обладают большими временами растворения и неудовлетворительными характеристиками при работе с ними, такими как, например, пылеобразование Хотя некоторые проблемы ра боты могут быть смягчены за счет агломерации, смотри, например, ЕР 0277013 А2, патенты США №3279924, 3275449, 4696762, 5171781, недостатком и растворов, и гелей водорастворимых и набухающих в воде полимеров может также быть отсутствие удобного способа для последующего реагирования или функционализации полимера Другая проблема относится к смесям сухих полимеров, особенно когда смешанные сухие полимеры имеют различный размер частиц или распределения размера частиц Хорошо известно, что частицы сухого полимера имеют тенденцию расслаиваться при работе с ними или при хранении, при этом частицы большего размера опускаются на дно контейнера, а частицы меньшего размера имеют свойство концентрироваться наверху Расслоение может представлять неудобство, так как различия в рабочих характеристиках становятся функцией глубины контейнера Проблема расслоения может усиливаться при смешении двух различных сухих полимеров, так как распределение размера частиц в двух продуктах обычно не является идентичным Расслоение при хранении может привести к таким эксплуатационным характеристикам продукта, как обогащение верхней части контейнера полимером, имеющим меньший размер частиц По очевидным причинам должно быть исключено изменение эксплуатационных характеристик продукта как функции глубины при хранении, и в целом является предпочтительным, чтобы каждый полимер имел одинаковый размер частиц, смотри, например, ЕР 479616 А1 и патент США №5213693 Однако при получении сухого полимера распылительной сушкой изменения параметров производства, например, изменения размера сушилки, температуры сушилки, объемной вязкости исходного материала, типа распылителя и т д , могут влиять на размер частиц, и может оказаться трудным или невозможным достижение желаемого размера частиц при одновременном поддерживании некоторых других параметров получения, таким образом смеси полимеров, высушенных при распылении, могут нежелательным образом подвергаться расслоению Появление таких форм водорастворимых и набухающих в воде полимеров как эмульсии водав-масле и микроэмульсии вода-в-масле решило некоторые из этих проблем, например, смеси эмульсий вода-в-масле и микроэмульсий вода-вмасле, как раскрывается в заявках на патент США №08/157764 и 08/157795, не проявляют тенденции к расслоению и одновременно могут достигаться высокое содержание твердых веществ, высокий молекулярный вес и относительно быстрое растворение Кроме того, могут быть получены однородно функционализированные полимеры, что не может быть практически получено посредством полимеризации в растворе Например, патенты США №№ 4956399, 4956400, 5037881 и 5132023 показывают, что функционализация водорастворимого полимера, содержащегося в микроэмульсии вода-в-масле, может осуществляться для получения заряженных полимеров высокого молекулярного веса с улучшенными флокуляционными эксплуатационными характеристиками 52667 Использование микроэмульсий, в противовес эмульсиям, при получении полимера обеспечивает улучшенные рабочие характеристики полимеров наряду с другими преимуществами Гидролизованные полиакриламиды с однородно высоким молекулярным весом раскрываются в патенте США №5286806 В патенте США №4767540 раскрывается гидроксамат-функционализированный полиакриламид с очень высоким молекулярным весом, а новые заряженные органические полимерные микрошарики раскрываются в патентах США №№ 5274055 и 5167766 Кроме того, способы этерификации полимера (мет)акриловой кислоты и, при желании, получения гидроксаматных производных указанных полимеров раскрываются в заявке на патент США № 08/626297 Несмотря на многие преимущества, обеспечиваемые полимерными эмульсиями и микроэмульсиями, транспортные расходы, связанные с такими материалами, остаются высокими, а сброс масла и эмульгатора из эмульсий может вызвать проблемы окружающей среды, касающиеся вторичного загрязнения Кроме того, для многих эмульсий и микроэмульсий полимеров характерна проблема стабильности, например, отрицательные изменения в свойствах полимеров и/или эксплуатационных характеристиках как функция времени Хотя в заявках №08/157764 и 08/157795, и в патентах США №№4956399, 4956400, 5037881, 5132023, 5274055 и 5167766 отмечаются осаждение без растворителя и очистка в качестве способов извлечения сухих полимерных продуктов из микроэмульсий водорастворимого или набухающего в воде полимера или микроэмульсионных смесей, эти способы могут привести к сухому полимеру с нежелательными рабочими свойствами, неудовлетворительными временами растворения, низкой объемной плотностью и т д Практически, осаждение без растворителя и очистка могут быть неудобными и дорогими Водорастворимые полимеры могут также быть приготовлены в форме суспензий или дисперсий шариков полимеров или капелек полимера в неводной жидкости, например, в масле Способ полимеризации с обращением фаз, описанный в патенте США 4528321, указывает на образование дисперсий водорастворимых полимеров Дисперсии водорастворимого полимера, которые могут быть азеотропне высушены, раскрываются в патенте США 4628078 Патент США 4506062 раскрывает суспензионный процесс полимеризации с обращением фаз для получения водорастворимых полимеров с высоким молекулярным весом и также сообщает, что шарики сухого полимера могут быть получены путем азеотропного выпаривания с последующей фильтрацией Однако, проблема остается в том, что азеотропная разгонка является энергоемкой, а процесс фильтрации может бытьопасным или затруднительным Хотя сухие полимеры могут быть получены из эмульсий вода-в-масле, микроэмульсий вода-вмасле или дисперсий, содержащих полимеры винильного присоединения, посредством таких способов как осаждение без растворителя, выделение и т д , эти способы также могут оказаться непрактичными по экономическим соображениям 52667 8 325меш(примерно 40 микрон), по крайней мере и причинам, связанным с окружающей средой, в примерно 50% частиц являются большими чем связи с трудностями выделения, очистки и рецирпримерно 120меш(примерно 122 микрон) и по сукуляции масла Хотя масло, выделенное из ществу не имеется частиц больших примерно эмульсии или суспензии при полимеризации, мо20меш(примерно 841 микрон) Эти частицы не жет изредка вводиться в повторный цикл без исагрегируются при добавлении к воде и растворяполнительной очистки, как это раскрывается в ются намного быстрее, чем обычные сухие или патенте США 4212784 и патенте Японии JP 50гелевые частицы водорастворимых полимеров 124979, в других случаях например s i r H915, Однако, когда частицы, полученные распылительнеобходимы дополнительные стадии очистки ной сушкой, имеют или больший, или меньший Уровень примесей в масле является важным для размер, чем такой диапазон размеров, то они расрассмотрения, так как определенные типы политворяются с трудом Хотя изобретение по патенту меризаций, например, полимеризации с ростом США 4035317 было значительным продвижением цепи или полимеризации, используемые для пов уровне техники, тем не менее остаются труднолучения полимеров с очень высоким молекулярсти в отношении некоторых полимеров, для них ным весом, особенно чувствительны даже к слеспособы распылительной сушки по указанному довым количествам веществ, затрудняющих патенту дают полимеры, чьи свойства нежелаполимеризацию Конкретные проблемы также тельным образом меняются в применении к возникают, когда полимер был образован из моэмульсионной или микроэмульсионной формам номеров в присутствии масла, или масло предваПопытки высушить распылением полиакриламиды рительно нагревалось или подвергалось стадиям Манниха согласно способам предлагаемым в техпереработки, что может приводить к накоплению в нике, привели к полимерному порошку проявляюмасле примесей, затрудняющих полимеризацию щему пониженные флокуляционные эксплуатациРаспылительная сушка представляет собой онные характеристики по сравнению с превращение исходного сырья из жидкого состоясоответствующими полимерами, используемыми в ния в сухую гранулированную форму посредством микроэмульсионной форме Более того, вязкости распыления исходного материала в горячую осурастворов, высушенных распылением продуктов, шающую среду, обычно, горячий газ Распылиоказываются значительно ниже, чем это желательная сушка широко используется для получетельно ния широкого диапазона продуктов, например, растворимого кофе, яичного порошка, сухого расСледовательно, имеется необходимость в творимого молока, хозяйственных детергентов, способе выделения водорастворимых и набухаюфармацевтических препаратов, пигментов, космещих в воде, полимеров из дисперсий, эмульсий тических средств, крахмала, пластиков, керамики типа вода-в-масле или микроэмульсий вода-ви т д Типичное оборудование для распылительмасле с получением быстро растворяющихся воной сушки, процессов сушки и т д описаны поддорастворимых полимеров без неблагоприятного робно в известных литературных источниках, навлияния на свойства полимера Также было бы пример "Spray Drying Handbook" ("Руководство по выгодным создание смесей двух или более высуth распылительной сушке"), К Master, 5 Ed , Longшенных распылением полимеров и способов их man Scientific, 1991 получения, при которых каждая из 90% или больше частиц в смеси содержит два или более полиВодные растворы водорастворимых полимемеров, так что эффект расслоения смеси минимиров могут быть высушены распылением, как в пазирован Также существует необходимость в тентах США №№ 3803111 и 4892932, Патенты экономичных способах получения по существу США №№4847309 и 4565809 раскривают способы сухих полимеров, имеющих хорошие рабочие хараспылительной сушки эмульсий, содержащих рактеристики и растворимость Также было бы акриловые полимеры Патент США №4798888 выгодным создание способов распылительной раскрывает способ распылительной сушки полисушки дисперсий эмульсий типа вода-в-масле и сахарид ной эмульсии, патент США №4816558 микроэмульсий типа вода-в-масле, при которых раскрывает способ распылительной сушки водной исключаются или снижаютсянежелательные издисперсии синтетической смолы, и патент США менения продукта и имеется возможность рецир№4112215 раскрывает способ распылительной кулирования или повторного использования комсушки водной дисперсии сополимера Патент понента США №5025004 раскрывает способ распылительной сушки эмульсии не растворимого в воде поВ настоящее время найден способ получения лимера по существу сухих водорастворимых и набухающих в воде полимеров винильного присоединения В патенте США №4035317 показано, что посредством распылительной сушки дисперсий, эмульсии типа вода-в-масле растворимых в воде эмульсий вода-в-масле или микроэмульсий водаполимеров винильного присоединения могут быть в-масле соответствующих полимеров Неожиданвысушены распылением при определенных услоно были получены новые сухие полимерные провиях с получением свободно текучих, не пылящих дукты, чьи свойства и/или рабочие характеристики полимерных частиц, которые быстро растворяютне изменяются неблагоприятным образом при ся в воде Здесь описаны порошки полиакриламиспособе распылительной сушки Неожиданно, по да, сополимера акриламида/акриловой кислоты и существу сухие полимеры, получаемые способасополимеры акриламими по настоящему изобретению, обладают улучда/диметиламинопропилметакрилата Диапазон шенной стабильностью относительно соответстразмера продуктов распылительной сушки таков, вующих дисперсий, эмульсий вода-в-масле или что образуются частицы не меньше примерно 52667 10 примерно 150°С, микроэмульсии вода-в-масле этих полимеров сбор полученных полимерных частиц Были также разработаны имеющие преимущества В еще одном воплощении обеспечивается смеси двух или более высушенных распылением способ получения по существу сухих водораствосухих полимеров и способы их получения, при римых или набухающих в воде полимерных аглоэтом каждая индивидуально из 90% или более мератов из смеси, включающий частиц в смеси включала два или более полимеров Неожиданно растворимость и рабочие харакраспылительную сушку смеси, состоящей из теристики полученных распылительной сушкой или приготовленной путем перемешивания (I) полимерных частиц по настоящему изобретению первой эмульсии вода-в-масле или микроэмульбыли улучшены посредством агломерации Рассии вода-в-масле, содержащей водорастворимый крываются способы использования настоящих или набухающий в воле полимер винильного прикомпозиций полимерных частиц и агломератов соединения, и (II) второй эмульсии вода-в-масле для обработки воды, при изготовлении бумаги, з или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей горной, нефтяной и сельскохозяйственной проводорастворимый или набухающий в воде полимышленности В дополнительных воплощениях мер винильного присоединения, в потоке газа с изобретения регенерируется масляная фаза продолжительностью обработки от примерно 8 до эмульсий вода-в-масле или микроэмульсий водапримерно 120 секунд и температурой на выходе в-масле, и очищается в другом воплощении, укаот примерно 70°С до примерно 150°С, занная масляная фаза неожиданно оказалась по сбор полученых полимерных частиц, существу свободной от затрудняющих полимериагломерацию полученных полимерных частиц зацию веществ 3 другом воплощении обеспечивается способ получения по существу сухих водорастворимых Все патенты, патентные заявки, книги и стаили набухающих в воде полимерных агломератов, тьи, отмеченные здесь, включены в настоящее включающий описание посредством ссылки Краткое изложение сущности изобретения распылительную сушку содержащих полимер Согласно настоящему изобретению обеспечивавинильного присоединения дисперсии, эмульсии ется способ получения по существу сухих водовода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, растворимых или набухающих в воде частиц посбор полученных полимерных частиц, лимера винильного присоединения, включающий агломерацию указанных полученных полимерных частиц распылительную сушку дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, В еще одном воплощении обеспечивается содержащих полимер винильного присоединения, способ регенерирования масла из процесса расв потоке газа с продолжительностью обработки от пылительной сушки дисперсии, эмульсии вода-впримерно 8 до примерно 120 секунд и температумасле или микроэмульсии вода-в-масле, содеррой на выходе от примерно 70°С до менее 100°С, жащих водорастворимый полимер винильного присоединения, включающий сбор полученных полимерных частиц В другом воплощении обеспечивается способ конденсирование генерируемых в способе получения по существу сухих агломератов водораспылительной сушки масла и воды с полученирастворимых или набухающих в воде полимеров ем конденсированного масла и конденсированной винильного присоединения, включающий воды, распылительную сушку эмульсии вода-вотделение указанного конденсированного масле или микроэмульсии вода-в-масле, содермасла от указанной конденсированной воды, при жащей полимер винильного присоединения, в поэтом указанное конденсированное масло является токе газа с продолжительностью обработки от по существу свободным от не газообразных вепримерно 8 до примерно 120 секунд и температуществ, затрудняющих полимеризацию рой на выходе от примерно 70°С до примерно В еще одном воплощении обеспечивается 100°С, способ очистки образующегося в процессе распылительной сушки масла, включающий сбор полученных полимерных частиц, агломерацию указанных полимерных частиц с распылительную сушку содержащих водорасобразованием агломератов творимый полимер винильного присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроВ другом воплощении обеспечивается способ эмульсии вода-в-масле, получения по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных частиц из выделение образующегося в процессе распысмеси, включающий лительной сушки масла с получением регенерированного масла, распылительную сушку смеси, состоящей из или приготовленной путем перемешивания(І) перперемешивание указанного регенерированновой дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микго масла с водной жидкостью с получением очироэмульсии вода-в-масле, содержащей водорасщенного масла, творимый или набухающий в воде полимер отделение очищенного масла, по существу винильного присоединения, и (II) второй дисперсвободного от не газообразных затрудняющих сии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии полимеризацию веществ вода-в-масле, содержащей водорастворимый или В дополнительном воплощении обеспечиванабухающий в воде полимер винильного присоеется способ очистки образующегося в процессе динения, в потоке газа с продолжительностью распылительной сушки масла, включающий обработки от примерно 8 до примерно 120 секунд распылительную сушку содержащих водораси температурой на выходе от примерно 70°С до творимый полимер винильного присоединения 11 52667 12 эмульсии вода-в-масле или микрозмульсии воданый полимер винильного присоединения дисперв-масле в потоке газа с продолжительностью обсии обработки более примерно 120 секунд и укаработки от примерно 8 до примерно 120 секунд и занной определенной температурой на выходе температурой на выходе от примерно 70°С до сбор полученных полимерных частиц, ил и (II) примерно 120°С или с температурой на выходе от ущерб от сушки по существу сухих водорастворипримерно 70°С до примерно 95°С, мых или набухающих в воде полимерных частиц, полученных способом, включающим сбор полученных полимерных частиц, выделение образующегося в процессе распыраспылительную сушку содержащей указанлительной сушки масла с получением регенериный полимер винильного присоединения дисперрованного масла, сии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле в потоке газа с указанной опредеперемешивание указанного регенерированноленной продолжительностью обработки и темпего масла с водной жидкостью с получением очиратурой на выходе более примерно 100°С щенного масла, отделение очищенного масла, по существу сбор полученных полимерных частиц, или (III) свободного от не газообразных затрудняющих ущерб от сушки по существу сухих водораствориполимеризацию веществ мых или набухающих в воде полимерных частиц, полученных способом, включающим В еще одном дополнительном воплощении обеспечиваются по существу сухие водораствораспылительную сушку содержащей указанримые или набухающие в воде полимерные часный полимер винильного присоединения диспертицы, включающие функционализированный посии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии лимер или полимер, имеющий пендантные вода-в-масле в потоке газа с продолжительностью группы, выбранные из группы, состоящей иэ амиобработки более примерно 120 секунд и темперада, третичного аминометила, кватернизованого турой на выходе более примерно 100°С третичного аминометила, гидроксила, глиоксаля, сбор полученных полимерных частиц, а также сульфоната, сульфонатной соли, карбоновой кипо существу сухие водорастворимые или набуслоты, соли карбоновой кислоты, гидроксамовой хающие в воде полимерные агломераты, полукислоты, соли гидроксамовой кислоты, диалкилаченные агломерацией этих частиц, и способ обраминоалкил(алк)акрилата, диалкиламиноалботки взвешенных твердых частиц включающий кил(алк)акрилатных солей и кватернизованного растворение, диспергирование или перемедиалкиламиноалкил(алк)акрилата, указанные часшивание по существу сухих водорастворимых или тицы имеют объемную плотность от примерно 0,4 набухающих в воде полимерных агломератов с грамма на кубический сантиметр до примерно 1,0 или в воде с образованием раствора полимера, грамма на кубический сантиметр, а также по судисперсии полимера или водной смеси, ществу сухие водорастворимые или набухающие перемешивание указанных растворов, дисв воде полимерные агломераты, образующиеся персии полимера или водной смеси со взвешенпри агломерации этих частиц, и способ обработки ными твердыми частицами, взвешенных твердых частиц, включающий отделение конечных концентрированных твердых веществ от конечной водной жидкости Растворение, диспергирование или перемешивание по существу сухих водорастворимых или Подробное описание предпочтительных вонабухающих в воде полимерных агломератов с площений или в воде с образованием раствора полимера, В соответствии с настоящим изобретением дисперсии полимера или водной смеси содержащие полимеры винильного присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле и микроПеремешивание указанного раствора полимеэмульсии вода-в-масле сушат распылением пора, дисперсии или водной смеси со взвешенными средством подходящих устройств в большую твердыми частицами камеру через которую продувают горячий газ, таотделение конечных концентрированных ким образом удаляется большая часть или все твердых частиц от конечной водной жидкости летучие компоненты и делается возможным выНаконец, обеспечиваются по существу сухие деление высушенного полимера Неожиданно водорастворимые или набухающие в воде полиоказалось, что устройства для распыления дисмерные частицы, полученные способом, вклюперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульчающим сии вода-в-масле в газовый поток не являются распылительную сушку содержащих полимер особенно решающими и не ограничены форсунвинильного присоединения дисперсии, эмульсии ками, имеющими определенный нагнетательными вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле в размер сопла, действительно, могут использопотоке газа с определенной продолжительностью ваться любые устройства для распылительной обработки, предпочтительно в диапазоне от присушки Например, такие хорошо известные в техмерно 8 до примерно 120 секунд и определенной нике устройства как вращающиеся распылители, температурой на выходе в пределах от примерно нагнетательные форсунки, пневматические фор70°С до менее 100°С сунки, акустические форсунки и т д , все могут сбор полученных полимерных частиц, указаниспользоваться для распылительной сушки дисные полимерные частицы имеют ущерб от сушки персии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульменее чем (I) ущерб от сушки по существу сухих сии вода-в-маеле в потоке газа Скорость подачи, водорастворимых или набухающих в воде поливязкость исходного материала, желаемый размер мерных частиц, полученных способом, включаючастиц продукта распылительной сушки, размер щим капель в дисперсии, эмульсии вода-в-масле или распылительную сушку содержащей указан 14 13 52667 микроэмульсии вода-в-масле и т д являются факможет быть выгодной соконденсация воды и масторами, которые обычно принимаются во внимала вместе, так как регенерированное или соконние при выборе распылительных устройств Разденсированное масло является по существу свомер и форма камеры, число и тип бодным от затрудняющих полимеризацию не распылительных устройств и другие типичные газообразных веществ Летучие вещества предрабочие параметры могут быть выбраны для припочтительно конденсируют или соконденсируют спосабливания к условиям сушильной камеры с струйным конденсатором Струйные конденсатоиспользованием общеизвестных знаний специары хорошо известны специалистам в технике и листов данной области функционируют посредством распыления жидкости в горячий газ, вызывая охлаждение горячего Хотя могут использоваться открытые цикличегаза и вызывая конденсацию содержащихся в гоские распылительные сушилки, предпочтительрячем газе летучих масла, воды и т д В струйном ными являются закрытые циклические системы конденсаторе может использоваться водная жиддля распылительной сушки Поток газа может кость, предпочтительно вода, более предпочтибыть параллельным, противоточным или смешантельно водная кислота и наиболее предпочтиным потоком, параллельный поток является предтельно водная неорганическая кислота, например, почтительным Горячий газ, или газ на входе моводная серная кислота Затрудняющими полимежет быть любым газом, который не ризацию веществами являются такие, которые взаимодействует или не образует взрывоопасные ингибируют или тормозят полимеризацию, или смеси с исходным сырьем и/или полимером, выдействуют как агенты переноса цепи Затрудняюсушенным распылением Подходящие газы, исщие полимеризацию агенты переноса цепи могут пользуемые как газы на входе, являются газами, иметь константы переноса цепи примерно 1£Г4 известными специалистам в данной области техили более Предпочтительно, конденсированное, ники, включая воздух, азот и другие газы, которые соконденсированное или регенерированное масло не вызывают нежелательного разложения полисодержит менее примерно 0,1% таких затрудняюмера или его загрязнения, предпочтительно, это щих полимеризацию веществ, более предпочтигазы, содержащие примерно 20% или менее кительно менее примерно 0,05% по весу от общего слорода, более предпочтительно примерно 15% веса В некоторых случаях, регенерированное или менее кислорода Наиболее предпочтительно масло, которое может быть соконденсированным следует использовать такие газы на входе как или конденсированным маслом может быть не азот, гелий и т д , которые содержат примерно 5% свободным от примесей или от затрудняющих или менее кислорода полимеризацию веществ, как это желательно РеСухой полимер может быть собран с помощью генерированное масло может быть очищено поразличных устройств, таких как простой вывод, средством смешивания указанного регенериросортировочная воронка, рукавный фильтр и т д , ванного масла с водной жидкостью с получением или полимер может быть подвергнут дополниочищенного масла и отделением указанного очительным стадиям сушки, таким как посредством щенного масла от конечной водной жидкости псевдоожиженного слоя или агломерации УстОчищенное таким образом масло является, обычройства для сбора сухого полимерного продукта но, по существу свободным от не газообразных не являются решающими Горячий газ, который затрудняющих полимеризацию веществ и обычно остается после того как по существу весь полимер является подходящим для использования в поудален из исходного сырья, содержит летучие следующих полимеризациях Указанная водная вещества такие как масло, вода и т д , и может жидкость является предпочтительно водой, более быть удален в атмосферу или регенерирован, предпочтительно водной кислотой Указанная кипредпочтительно регенерирован или наиболее слота предпочтительно представляет собой неорпредпочтительно направлен после этого в поганическую кислоту, более предпочтительно сервторный цикл Масло обычно выделяют при проную кислоту В предпочтительном воплощении цессе распылительной сушки содержащей полиэмульсия вода-в-масле или микроэмульсия водамер винильного присоединения дисперсии, в-масле, содержащая полимер винильного приэмульсии вода-в-масле и микроэмульсии вода-всоединения, включает в себя масло, выделенное масле посредством конденсирования образующепри процессе распылительной сушки эмульсии гося в процессе распылительной сушки масла, вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, предпочтительно соконденсирования образующесодержащих полимер Как очищенное масло, так и гося в процессе распылительной сушки масла и регенерированное масло могут быть обработаны образующейся в процессе распылительной сушки для удаления, газообразных затрудняющих поливоды, и отделения конденсированного или выдемеризацию веществ, таких как аммиак, кислород, ленного масла от конденсированной воды Укахлористый метил, диметиламин, формальдегид и занное отделение легко осуществляется посредт д , известными способами, такими как барботиством простого сливания нижнего слоя и/или рование инертного газа, например, азота, гелия и откачиванием верхнего слоя, так как вода и масло тд по существу не смешиваются Разница в температурах кипения между водой и маслом может быть Один способ определения, является ли обратакой, что конденсатор может работать при такой ботанное, регенерированное или очищенное мастемпературе, чтобы конденсировалось только ло по существу свободным от не газообразных масло, уменьшая тем самым энергетические позатрудняющих полимеризацию веществ, заключатери, связанные с конденсацией испаренной воется в использовании определенного масла для ды Однако было неожиданно установлено, что получения содержащих полимер винильного при 16 15 52667 соединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле до менее 100°С, даже более предпочтительно от или микроэмульсии вода-в-масле, которые впопримерно 70°С до примерно 95°С, наиболее следствии высушивают распылением, а затем предпочтительно от примерно 75°С до примерно выделении конденсированного или соконденсиро90°С Температуры на выходе ниже примерно ванного масла и, при желании, очистке выделен70°С могут оказаться подходящими в определенного масла Если конечное регенерированное или ных случаях, хотя обычно это менее предпочтиочищенное масла является по существу свободтельно Например, при затратах на экономическую ным от не газообразных затрудняющих полимериэффективность, распылительная сушка может зацию веществ, то молекулярный вес или вязосуществляться при больших временах продолкость раствора полиакриламида, полученного жительности обработки, высоких скоростях потока полимеризацией или сополимеризацией акрилагаза и низких температурах на выходе мида в эмульсии вода-в-масле или микроэмульОбычно, сушильная камера должна работать сии вода-в-масле использованием I указанного при наиболее низких возможных температурах на определенного масла будут, обычно, по существу выходе совместимых с получением удовлетворитакими же, как молекулярный вес или вязкость тельного продукта Для облегчения работы при раствора полиакриламида, полученного полименаиболее низкой возможной эксплуатационной ризацией акриламида в дисперсии, эмульсии вотемпературе содержащая полимер винильного да-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле с присоединения дисперсия, эмульсия вода-в-масле использованием указанного регенерированного или микроэмульсия вода-в-масле предпочтительили очищенного масла, при соблюдении других но включает летучее масла "Летучий" в целях условий по существу идентичными настоящего изобретения означает, что температура кипения или верхний предел интервала темВ одном воплощении настоящего изобретения ператур кипения масла составляет примерно уровень формальдегида в регенерированном или 200°С или ниже, предпрчтительно примерно очищенном масле, полученном при сушке распы190°С или ниже, наиболее предпочтительно прилением дисперсии эмульсии вода-в-масле или мерно 180°С или ниже Хотя использование масмикроэмульсии вода-в-масле, предпочтительно ла, имеющего температуру кипения или верхний микроэмульсии кватернизованного по Манниху предел интервала температур кипения более поли(алк)акриламида, обычно составляет менее 200°С может оказаться приемлемым в некоторых ста миллиграм формальдегида на килограмм реслучаях, использование летучего масла позволяет генерированного или очищенного масла, предпочосуществлять распылительную сушку содержащих тительно менее десяти миллиграмм формальдеполимер винильного присоединения дисперсии, гида на килограмм регенерированного или эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии водаочищенного масла и наиболее предпочтительно в-масле при низких температурах на выходе, так менее одного миллиграмма формальдегида на что разложение полимера исключается или значикилограмм регенерированного или очищенного тельно снижается Хотя теоретически масло с масла Формальдегид может отрицательно влиять очень низкой температурой кипения, скажем, комна некоторые типы полимеризационных процеснатной температурой или ниже, было бы наибосов, так что сильно сниженный уровень формальлее предпочтительным, чтобы избежать разложедегида в регенерированном или очищенном масле ния продукта, на практике масла с низкими является существенным преимуществом Рециртемпературами кипения в таком диапазоне могут, куляция масла для использования в других пропри определенных обстоятельствах, быть неприцессах, включая те же самые и другие процессы емлемыми по другим причинам, связанным с маполимеризации, является экономически выгодной нипулированием с ними и горючестью Таким оби благоприятной для окружающей среды Отсутразом, используют масла, имеющие температуру ствие масла и определенных остаточных химичекипения в пределах от примерно 70°С до 190°С, ских реагентов со стадии после реакции, в частнопредпочтительно от примерно 130°С до примерно сти формальдегида, в полимерных частицах также 185°С, наиболее предпочтительно от примерно является значительным преимуществом для ок160°С до примерно 180°С Подходящие масла, ружающей среды полезные в этих' целях Включают любые органические углеводородные жидкости, такие как галоИмеется четыре взаимозависимых рабочих генированные углеводороды, алифатические угпараметра в настоящем способе распылительной леводороды, ароматические углеводороды, смеси сушки температура газа на входе, температура ароматических и алифатических углеводородов и газа на выходе, летучесть продукта и продолжит д , обычно содержащие от примерно 6 до прительность обработки в сушильной камере Темпемерно 12 атомов углерода Предпочтительные ратура на выходе обычно должна быть примерно примеры подходящих углеводородов включают 150°С или ниже, предпочтительно примерно перхлорэтилен, бензол, ксилол, толуол, фракции 120°С или ниже, более предпочтительно менее минерального масла, керосины, нафталины, бен100°С, и даже еще более предпочтительно призиновые фракции нефти и тому подобное Наибомерно 95°С или ниже, наиболее предпочтительно лее предпочтительное масло представляет собой примерно 90°С или ниже Температура на выходе материал, называемый Isopar G, производимый обычно составляет примерно 70°С или выше, Exxon Chemical Isopar G является смесью синтепредпочтительно примерно 75°С или выше Слетических изопарафиновых углеводородов, имеюдовательно температуры на выходе обычно досщей интервал температур кипения от примерно тавляют от примерно 70°С до примерно 150°С, 160°С до примерно 177°С предпочтительно от примерно 70°С до примерно 120°С, более предпочтительно от примерно 70°С 18 17 52667 Температура на входе, скорость загрузки исявляются теми, которые являются в определенной ходного сырья и состав полимерной эмульсии, все степени сшитыми, предпочтительно посредством они могут воздействовать на температуру на выобразования полимера в присутствии определенходе Эти параметры могут варьироваться для ных количеств сшивающих или разветвляющих обеспечения желаемой температуры на выходе реагентов Предпочтительно набухающие в воде Скорость загрузки исходного материала не являполимеры включают микрошарики по патентам ется решающей и, обычно, будет варьироваться в США №5274055 и 5167766 Водорастворимые зависимости от размера сушильной камеры и скоразветвленные полимеры обычно образуются в рости потока газа Температура газа на входе явтом случае, когда в рецептуре полимера испольляется менее решающей, чем температура газа зуются меньшие количества сшивающего агента на выходе, и обычно составляет примерно 140°С как в заявках на патент США №№08/455419 и или выше, предпочтительно 160°С или выше 08/462922 Наиболее предпочтительно содержаТемпература газа на входе обычно составляет щие водорастворимый или набухающий в воде примерно 200°С или ниже и более предпочтиполимер винильного присоединения дисперсия, тельно примерно 180°С или ниже Таким образом, эмульсия вода-в-масле или микроэмульсия водапредпочтительный интервал температуры газа на в-масле являются такими, как описано в патентах входе составляет от примерно 140°С до примерно США №№4956399, 4956400, 5037881, 5132023, 200°С, более предпочтительно от примерно 160°С 5286806, 4767540, 5274055, 5167766, заявках на до примерно 180°С Надлежащие температуры патент США №№08/626297, 08/455419 и газа на входе исключают разложение продукта в 08/462922, которые включены в настоящее описаобласти высокой температуры и недостаточное ние в виде ссылки Содержание полимера вивысушивание в низкой области нильного присоединения в дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле Продолжительность обработки представляет обычно составляет 10% или более, предпочтиноминальную величину, полученную посредством тельно более 15%, более предпочтительно приделения объема сушильной камеры на объемный мерно 17% или более и наиболее предпочтительпоток газа Продолжительность обработки составно 20% или более по весу из расчета на общий ляет, в общем, по меньшей мере примерно 8 севес кунд, предпочтительно по меньшей мере примерно 10 секунд Продолжительность обработки Предпочтительно содержащие полимер висоставляет обычно не более примерно 120 сенильного присоединения дисперсии, эмульсии кунд, предпочтительно не более примерно 90 севода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле кунд, более предпочтительно не более примерно включают полимер, имеющий пендантные группы, 60 секунд и наиболее предпочтительно не более выбранные из группы, состоящей из амида, трепримерно 30 секунд Следовательно, общий диатичного аминометила, кватернизованного третичпазон продолжительности обработки составляет ного аминометила, гидроксила, глиоксаля, сульот примерно 8 до примерно 120 секунд, предпочфоната, сульфонатной соли, карбоновой кислоты, тительно от примерно 10 до примерно 90 секунд, соли карбоновой кислоты, гидроксамовой кислоты, более предпочтительно от примерно 10 до присоли гидроксамовой кислоты, диалкиламиноалмерно 60 секунд и наиболее предпочтительно от кил(алк)акрилата, солей диалкиламиноалпримерно 10 до примерно 30 секунд Специаликил(алк)акрилатов и кватернизованного диалкистам в данной области известно, что более длинламиноалкил(алк)акрилата Таким образом, ная продолжительность обработки предполагаетполимер может быть поли(алк)акриламидом Манся при использовании больших сушильных камер ниха, кватернизованным поли(алк)акрыламидом или когда сушильная камера работает менее эфМанниха, гидроксаматным полиакриламидом, пофективным образом Например, при затратах на лимером этерифицированной(мет)акриловой кирентабельность, более длинная продолжительслоты, сополимером этерифицированность обработки будет предполагаться при очень ной(мет)акриловой кислоты и гидролизованным низких температурах на входе и низких скоростях полиакриламидом Гидролизованный полиакрипотока газа На практике продолжительность обламид может быть получен в результате непроизработки, полезная по данному изобретению, мовольного гидролиза в процессе получения, но жет варьироваться от описанных выше значений в предпочтительно за счет последующей реакции, зависимости от размера и типа используемого например, преднамеренной реакции с кислотой распылителя, эффективности, в которой он дейстили основанием до степени гидролиза 5 мольных вует и других эксплуатационных параметров Та% или более, предпочтительно 10 мольных % или ким образом, продолжительность обработки, опболее, из расчета на общее число молей повтоределенная здесь, может быть модифицирована ряющихся звеньев, наиболее предпочтительно для соответствия условиям сушильной камеры с так, как раскрывается в патенте США №5286806 использованием обычных знаний специалистов в Полимер может содержать повторяющиеся зведанной области техники нья, выбранные из группы, состоящей из акриламида, диалкиламиноалкил(алк)акрилата, солей Любые, содержащие водорастворимый или диалкиламиноалкил(алк)акрилата, кватернизонабухающий в воде полимер винильного присоеванного диалкиламиноалкил(алк)акрилата, динения дисперсии, эмульсии вода-в-масле или (мет)акриловой кислоты и солей (мет)акриловой микроэмульсии вода-в-масле могут быть высушекислоты Предпочтительные полимеры включают ны способом распылительной сушки по настоя(1) полимер, содержащий 10 мольных % или бощему изобретению Для целей настоящего изолее повторяющихся звеньев, имеющих пендантбретения набухающие в воде полимеры обычно 20 19 52667 ные группы, выбранные из группы, состоящей из рые трудно или невозможно получить в виде раскарбоновой кислоты и соли карбоновой кислоты, и твора или геля Так как обычные способы получеимеющие стандартную вязкость, по крайней мере, ния сухих полимеров протекают через примерно 8,0 сантипуаз, (2) полимер, содержащий полимеризацию в геле или в растворе, как описа20 мольных % или более повторяющихся звеньев, но выше, то дисперсия, эмульсия вода-в-масле имеющий пендантные группы, выбранные из групили микроэмульсия вода-в-масле могут оказаться пы, состоящей из карбоновой кислоты и соли карединственным практическим способом для полубоновой кислоты, и имеющие стандартную вязчения функционализированных или введенных в кость, по крайней мере, примерно 9,0 сантипуаз, последующую реакцию полимеров (3) полимер, содержащий по крайней мере приСодержащие водорастворимый или набухаюмерно 1 мольный % третичных аминометильных щий в воде полимер винильного присоединения групп, (4) акриламидный полимер, содержащий, по дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микрокрайней мере, примерно 1 дольный % кватернизоэмульсии вода-в-масле по настоящему изобретеванных третичных аминометильных групп, (5) акнию обычно получают путем полимеризации соотриламидный полимер содержащий, по крайней ветствующих мономеров, предпочтительно, как мере, примерно 1 мольный % групп гидроксамоописано в патентах США №№4956399, 4956400, вой кислоты или соли гидроксамовой кислоты, (6) 5037881, 5132023, 5286806, 4767540, 5274055, этерифицированный полимер, содержащий груп5167766 и заявках на патент США №№08/626297, пы гидроксамовой кислоты и группы карбоновой 08/455419, и 08/462922 Мономеры могут быть кислоты или их соли, и (7) ионные органические полимеризованы в дисперсии, эмульсии вода-вполимерные микрошарики, размером в диаметре масле или микроэмульсии вода-в-масле, предпочменьше примерно 750 нанометров в случае сшитительными являются эмульсия вода-в-масле или того полимера и менее примерно 60 нанометров в микроэмульсия вода-в-масле Все дисперсии, диаметре в случае не сшитого и водонераствориэмульсии и микроэмульсии, описанные здесь, явмого полимера, ионность микрошариков составляются обращенными или типа вода-в-масле ляет, по меньшей мере, примерно 1%, предпочтиЭмульсия, в целях настоящего изобретения, тельно имеющие 1 мольный % или более обычно определяется как композиция, включаюповторяющихся звеньев, имеющих пендантные щая две жидкости или фазы, которые являются группы, выбранные из группы, состоящей из карнерастворимыми друг в друге вместе с поверхнобоновой кислоты и соли карбоновой кислоты стно активным веществом, смесью поверхностноОсобенно предпочтительными являются полимеактивных веществ или эмульгатором Микроры исополимеры акриламида эмульсия, в целях настоящего изобретения, обычно определяется как термодинамически стаВ предпочтительном воплощении содержащая бильная композиция, включающая две жидкости полимер винильного присоединения эмульсия или фазы, которые нерастворимы друг в друге вода-в-масле или микроэмульсия вода-в-масле вместе с поверхностно-активным веществом, смепредставляет собой эмульсию вода-в-масле или сью поверхностно-активных веществ или эмульгамикроэмульсию, содержащую поли(алк)акриламид тором Полимерные обращенные микроэмульсии, Манниха или кватернизованный покоторые содержат непрерывную масляную фазу и ли(алк)акриламид Манниха Микроэмульсии водапрерывистую фазу, содержащую полимер(обычно в-масле полиакриламида или кватернизованного водную), получают из термодинамически стабильполиакриламида Манниха могут быть нагреты ных микроэмульсий мономеров Обращенные миперед распылительной сушкой согласно спосокроэмульсии имеют узкое распределение размера бам, описанным в заявке на патент США капель и являются обычно, хотя и не всегда, опти№08/018858 от 12 февраля 1993, которая включечески прозрачными Прерывистая полимерсодерна в настоящее описание в качестве ссылки жащая фаза микроэмульсии образует капельки Настоящее изобретение имеет особенное или мицеллы, которые обычно являются водными значение для получения по существу сухих функи обычно имеют средний объемный диаметр кационализированных или введенных в последуюпель менее примерно 2500А, предпочтительно щие реакции полимеров Во многих случаях функменее примерно 2000А и наиболее предпочтиционал изированные полимеры являются теми, тельно менее примерно 1000А Некоторые микрокоторые могли быть или были введены в послеэмульсии могут иметь средний объемный диаметр дующие реакции например, химическая реакция капель достигающий примерно 3000А была осуществлена для полимера после образования этого полимера из соответствующих моноЭмульсии вода-в-масле хорошо известны в меров, смотри, например патент США №4956400 технике, смотри, например, патент США Химическая реакция является обычно преднаме№3284393 Vanderhoff В целях настоящего изоренной или целенаправленной, и полимеры, котобретения дисперсии представляют собой компорые непреднамеренно или не активно прореагизиции, включающие полимерные шарики или капровали, например, частично гидролизовались во ли, диспергированные в неводной жидкости, время их получения, обычно не рассматриваются например, масле, обычно при пониженном уровне как функционал изированные Например, поповерхностно-активных веществ, но обычно вклюли(алк)акриламиды Манниха, кватернизованные чающие другие типы стабилизаторов, как описано, поли(алк)акриламиды Манниха, полиакриламиды например, в патентах США №№4528321, 4628078 кислотного или щелочного гидролиза, гидроксаи 4506062 мовые поли(алк)акриламиды, и т д , представляют Гомополимеры и сополимеры мономеров, песобой функционализированные полимеры, которечисленных здесь, полностью охватываются на 22 21 52667 стоящим изобретением Предпочтительные непочтительно примерно 50% или более, более ионные мономеры представляют собой водораспредпочтительно примерно 70% или более, наитворимые мономеры, такие как (мет)акриламид, более предпочтительно примерно 75% или более N-винилпирролидон, І\І,г\І-диалкил(мет)акриламид, по молям из расчета на общее число молей погидроксиалкил(мет)-акрылат, N-винилформамид и вторяющихся полимерных звеньев тому подобные Небольшие количества, наприПолимеризацию могут осуществлять в присутмер, примерно 10% или менее, других мономеров, ствии таких обычных вспомогательных добавок, имеющихограниченную растворимость в воде, которые являются необходимыми Например, ренапример, метил а крилата, стирола, метилметакакционная, смесь при образовании полимера морилата, акрилонитрила, винилацетата и т д , также жет содержать хелатирующие агенты для удалемогут быть использованы, при условии, что конечния ингибиторов полимеризации, агенты переноса ный полимер является водорастворимым или нацепи, регуляторы рН, инициаторы и другие общебухающим в воде Обычно, набухающие в воде принятые добавки Полимеризацию мономеров полимеры являются сшитыми полимерами, не можно осуществлять любым, известным специасуществует полимеров, содержащих так много листам в данной области, способом Инициированерастворимых в воде повторяющихся звеньев, ние можно осуществлять с использованием разкоторые набухают без растворения в воде Акриличных термических или окислительноламид и метакриламид представляют собой осовосстановительных инициаторов свободных радибенно предпочтительные неионные мономеры калов, включая пероксиды, например, третбутилХотя в некоторых случаях полимер может содерпероксид, азо-соединения, например, азобисизожать 80% или даже 100% неионного мономера, бутиронитрил, неорганические соединения, такие предпочтительно, полимер содержит примерно как персульфат калия и окислительно50% или менее неионного мономера, предпочтивосстановительные пары, такие как аммоний тельно примерно 40% или менее, наиболее предсульфат железа(И)/персульфат аммония Предпочтительно примерно 30% или менее, по молям почтительным инициатором является бромистый из расчета на общее число молей повторяющихся натрий/диоксид серы Добавление инициатора звеньев полимера Набухающие в воде полимеры может проводиться в любое время по существу или водорастворимые разветвленные полимеры перед фактической полимеризацией Полимеримогут быть получены сополимеризациеи в присутзацию можно также инициировать способами фоствии многофункциональных разветвляющих тохимического облучения, такими как облучение агентов, например, метиленбисакриламида ультрафиолетом или ионизирующим излучением источника кобальта 60 Полезные катионные мономеры включают соли и четвертичные диалкиламино(алк)акрилаты и Поверхностно-активные и/или диспергируюдиалкиламиноалкил(мет)акриламиды, а также щие агенты обычно являются полезными и иногда галогениды диаллилдиалкиламмония Предпочтинеобходимыми для образования и непрерывной тельными кватернизующими агентами являются стабильности дисперсий, эмульсий вода-в-масле хлористый метил, хлористый этил, хлористый и микроэмульсий вода-в-масле, содержащих побензил, диметилсульфат и диэтилсульфат Предлимер винильного присоединения Когда предпопочтительные катионные мономеры включают лагается проведение распылительной сушки, просоль хлористого метила диметиламинодолжительная стабильность может не этил(мет)акрилата, соль хлористого метила диметребоваться, и в этом случае может оказаться тиламинопропил(мет)акриламида и диаллилдимевыгодным снижение количества или исключение тиламмоний хлорид Предпочтительно, полимер поверхностно-активных веществ и/или диспергисодержит примерно 5% или более катионного морующих агентов Дисперсии, эмульсии вода-вномера, предпочтительно примерно 10% или бомасле и микроэмульсии вода-в-масле, содержалее, наиболее предпочтительно примерно 30% щие полимер винильного присоединения, могут или более, по молям из расчета на общее число быть получены с использованием незначительномолей повторяющихся полимерных звеньев го количества или без поверхностно-активных веществ и/или диспергирующих агентов и вскоре Полезные анионные мономеры включают затем высушены распылительной сушкой, пред(мет)акриловую кислоту, фумаровую кислоту, кропочтительно в течение периода их непрерывной тоновую кислоту, малеиновую кислоту, 2стабильности Предпочтительно, содержащие акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, полимер винильного присоединения, дисперсии, стирол сульфоновую кислоту и их соли Натриеэмульсии вода-в-масле и микроэмульсии вода-ввые и аммониевые соли являются предпочтительмасле содержат примерно 2% или менее поверхными Предпочтительные анионные мономеры ностно-активного вещества и/или диспергирующевключают акрилат натрия, акрилат калия, акрилат го агента, более предпочтительно примерно 1% аммония и натриевую соль 2-акриламидо-2или менее по массе из расчета на общую массу метилпропансульфоновой кислоты Обычно поВысушенные распылительной сушкой полимерлимеры содержат достаточное количество кислоные частицы, полученные способом настоящего ты в виде соли, так чтобы полимер был водорасизобретения, предпочтительно содержат 6% или творимым или набухающим в воде менее поверхностно-активного вещества и/или Предпочтительно более 50% мономеров кислот диспергирующего агента, предпочтительно 4% находятся в виде соли, более предпочтительно или менее 60% или более по массе из расчета на общую массу Предпочтительно полимер содержит примерно 5% или более анионного мономера, пред По существу сухие водорастворимые или набухающие в воде полимерные частицы могут быть 23 52667 24 получены из смеси путем расслоению, чем сухая смесь, полученная путем распылительной сушки смеси, состоящий из распылительной сушки смеси первой и второй или полученной путем смешивания (I) первой дисэмульсий вода-в-масле или микроэмульсий водаперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульв-масле сии вода-в-масле, содержащих водорастворимый В другом воплощении настоящего изобретеили набухающий в воде полимер винильного приния частицы полимера Манниха или кватернизосоединения, и (II) второй дисперсии, эмульсии ванного полимера Манниха имеют, в некоторых вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, случаях, значительно пониженное остаточное сосодержащих водорастворимый или набухающий в держание определенных химических реагентов, воде полимер винильного присоединения добавляемых на стадии функционализации, например, формальдегида, хлористого метила и сбора полученных полимерных частиц аминов Обычно, остаточный уровень хлористого Предпочтительные смеси эмульсий вода-вметила в полимерных частицах ниже 500 частей масле и микроэмульсий вода-в-масле раскрыты в на миллион частей(ч н м) из расчета на общую заявках на патент №08/157764 и 08/157795 массу частиц, и предпочтительно ниже 100ч н м Смешивание эмульсий вода-в-масле и микроиз того же расчета Количество формальдегида эмульсий вода-в-масле может выгодным образом обычно ниже 2000ч н м и предпочтительної ниже приводить к продукту с улучшенными характери1000ч н м из того же расчета Индивидуальные стиками, например, за счет того, что заряд или остаточные амины, которые могут присутствовать молекулярный вес будут отличаться от значений в виде гидрохлоридных солей, обычно имеются в для индивидуальных эмульсий или микроэмульколичестве ниже 20000ч н м и предпочтительно сий, из которых была получена смесь Различие в ниже 10000ч н м из того же расчета свойствах может быть результатом усреднения свойств компонентов смеси или могут наблюдатьВ отношении описанных здесь различных пося непредвиденные синергетические результаты лученных распылительной сушкой и агломерироНапример, при обработке веществ, которые сами ванных полимерных продуктов оптимальная станявляются композициями или смесями различных дартная вязкость конкретного полимера может компонентов, каждый из компонентов смеси может сильно различаться в зависимости от применения, играть определенную роль в рабочих характеринапример для флокуляции взвешенных твердых стиках продукта Соответственно, хотя могут быть частиц, изготовления бумаги, регенерации масла, смешаны две идентичных эмульсии вода-в-масле в горном деле и т д Например, для многих приили микрозмульсии вода-в-масле, обычно являетменений является предпочтительным, чтобы ся предпочтительным смешение эмульсий или стандартная вязкость полимерных частиц составмикроэмульсии, отличающихся друг от друга, наляла примерно 1,5 сантипуаз или более, более пример, с различными характеристиками, различпредпочтительно примерно 2,0 сантипуаз или боным зарядом, различной вязкостью, различным лее, наиболее предпочтительно примерно 2,5 молекулярным весом, различной физической сантипуаз или более Однако, для других примеформой, различной химической идентичностью, нений, нежели для флокуляции, могут потреборазличными характеристиками старения, различваться полимеры со стандартной вязкостью, котоной стоимости и т д рая выше или ниже, чем приведенная выше Одно из преимуществ настоящего изобретения заклюРаспылительная сушка смесей является вычается в том, что стандартная вязкость полимергодной, потому что обычно 90% или более, предных частиц, получаемых согласно описанному почтительно 95% или более и наиболее предпочздесь способу, обычно находится в примерно 15% тительно по существу все конечные полимерные диапазоне относительно стандартной вязкости частицы каждая будет содержать два или более соответствующей полимерной дисперсии, эмульводорастворимых или набухающих в воде полисии вода-в-масле или микроэмульсии вода-вмера винильного присоединения, так что эффекты масле Это указывает, что полимеры по существу расслоения могут быть минимизированы Распыне изменяются в процессе распылительной сушки лительная сушка смеси может быть особенно выгодной, когда первая эмульсия вода-в-масле или микроэмульсия вода-в-масле, содержащая водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, имеет вязкость, отличающуюся от вязкости второй эмульсии вода-вмасле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей растворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения Это связано с тем, что вязкость, обычно, влияет на распределение размера частиц, полученных распылительной сушкой полимерных частиц, так что распределение размера частиц, полученных из первой эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-вмасле, может отличаться от распределения размера частиц для частиц, полученных из второй эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии водав-масле Сухая смесь двух различных полимеров, очевидно, будет проявлять большую склонность к Обычно, полимеры по настоящему изобретению имеют молекулярный вес примерно 100000 или более, предпочтительно более примерно 1000000, более предпочтительно более примерно 10000000, наиболее предпочтительно более примерно 20000000 Оптимальный молекулярный вес или диапазон молекулярных весов для конкретного полимера также очень зависит от применения, например, для флокуляции взвешенных твердых частиц, изготовления бумаги, в нефтедобывающей промышленности, в горном деле и т д Например, для многих флокуляционных применений полиакриламид Манниха и его кватернизованные производные имеют молекулярный вес более примерно 100000 и предпочтительно более примерно 1000000 Однако, для иных, чем флокуляция, применений могут потребоваться более высокие 25 или более низкие молекулярные веса, чем приведенные выше Водорастворимые полимеры, получаемые описанным здесь способом, могут содержать небольшие количества нерастворимого полимера Такие небольшие количества нерастворимого полимера обычно не влияют на эксплуатационные характеристики полимера, например для отмеченных выше применений В некоторых случаях для таких применений как в качестве загустителя жидкостей, при формовании бумаги, для загущення печатной краски и т д , желательными являются набухающие в воде полимеры Получаемые согласно раскрываемым здесь способам распылительной сушки полимерные частицы по настоящему изобретению обычно имеют в диаметре около 10 микрон или более, предпочтительно около 40 микрон или более, более предпочтительно около 100 микрон или более, наиболее предпочтительно около 200 микрон или более Является предпочтительным, чтобы полимерные частицы были не пылящими Пылеобразование и проблемы текучести обычно углубляются, когда полимерные частицы являются маленькими, то есть обычно более желательны полимерные частицы большего размера Однако очень большие частицы могут растворяться медленнее Следовательно, обычно желательно, чтобы полимерные частицы были в диаметре около 1200 микрон или менее, предпочтительно около 800 микрон или менее, более предпочтительно около 600 микрон или менее, наиболее предпочтительно около 400 микрон или менее Обычно, по меньшей мере примерно 90% полимерных частиц имеет размер от около 10 микрон до около 1200 микрон, предпочтительно по меньшей мере примерно 95%, более предпочтительно, по крайней мере, примерно 98% Размер полимерных частиц может варьироваться посредством изменения эксплуатационных параметров, например, конфигурации распылителя, вязкости эмульсии, скорости подачи исходного сырья и т д Частицы могут быть по существу сферическими или не сферическими, "диаметр" для несферических частиц означает размер вдоль главной оси Хотя в некоторых случаях частицы являются пустотелыми, пористыми структурами, имеющими, по крайней мере, одно отверстие в стенках, было установлено, что эти характеристики не всегда являются необходимыми для получения частиц, имеющих требуемые свойства, например, короткое время растворения Во многих случаях параметры распылительной сушки, например, тип распылителя, размер распылителя, температура на выходе и т д , которые необходимы для получения частиц с пустотелой пористой структурой, имеющих, по крайней мере, одно отверстие в стенках, являются не удобными или неэкономичными, и представляется более выгодным получать частицы не имеющие частично или полностью этих характерных особенностей Частицы, полученные способами распылительной сушки по настоящему изобретению, могут быть просеяны для удаления фракций чрезмерно крупного или чрезмерно маленького размера Частицы чрезмерно крупного размера могут быть из 52667 26 мельчены, например, размалыванием, тогда как слишком мелкие частицы обычно агломерируют Размеры могут определяться способами, известными специалистам, например, просеиванием, грохочением, светорассеянием, микроскопически, автоматизированным анализом изображения с помощью микроскопа и т д Неожиданно оказалось, что объемная плотность полученных распылительной сушкой полимерных частиц по настоящему изобретению обычно превышает объемную плотность сухих полимеров, полученных осаждением соответствующих дисперсий, эмульсий вода-в-масле или микроэмульсий вода-в-масле Полимерные частицы, имеющие большую плотность, могут иметь преимущество, так как они занимают меньший объем, приводя, например, к снижению транспортных расходов и расходов при хранении Тогда как плотности осажденных полимеров обычно составляют менее примерно 0,35 грамм на кубический сантиметр(г/см3), объемная плотность полученных распылительной сушкой полимерных частиц по настоящему изобретению обычно составляет около 0,35г/см3 или более, предпочтительно около 0,4г/см3 или более, более предпочтительно около 0,45г/см3 или более, наиболее предпочтительно около 0,50г/см3 или более Объемные плотности полученных распылительной сушкой полимерных частиц по настоящему изобретению обычно составляют около 1,1 г/см3 или менее, предпочтительно около 1,0г/см3 или менее, более предпочтительно около 0,95г/см3 или менее, наиболее предпочтительно около 0,90г/см3 или менее Следовательно, объемные плотности полученных распылительной сушкой полимерных частиц по настоящему изобретению обычно колеблются от примерно 0,35 до примерно 1,1 г/см3, предпочтительно примерно от 0,4 до примерно 1,0г/см3, более предпочтительно от примерно 0,45 до примерно 0,95г/см3, наиболее предпочтительно от примерно 0,50 до примерно 0,90г/см3 При условиях сушки, изложенных здесь, полимерные частицы, получаемые описанными здесь способами, являются по существу сухими Как использовано здесь для описания получаемого полимера "по существу сухие" обычно означает, что полимер содержит 12% или менее этого летучих примесей, предпочтительно около 10% или менее по массе из расчета на массу вы сушенного распылительной сушкой полимера Полимер обычно содержит примерно 2% или более летучих веществ, предпочтительно примерно 5% или более по массе из расчета на общую массу и наиболее предпочтительно он содержит от примерно 8% до примерно 10% летучих веществ по массе из того же расчета Количество летучих веществ измеряют путем определения потери веса при сушке полимерного продукта при около 105°С в течение примерно 30 минут По существу сухие водорастворимые или набухающие в воде полимерные частицы по настоящему изобретению могут быть получены посредством способа, включающего Распылительную сушку дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей полимер винильного присоединения, 28 27 52667 в потоке газа при определенной продолжительнораспылительной сушки Буфер, в целях настоящести обработки, предпочтительно в диапазоне от го изобретения, представляет собой вещество или примерно 8 до примерно 120 секунд и при опресмесь веществ, которые при растворении в воде, деленной температуре на выходе в пределах от дают раствор, компенсирующий изменения значепримерно 70°С до менее 100°С ния рН при добавлении небольших количеств кислоты или основания Предпочтительно, буфер сбор полученных полимерных частиц содержит кислоту и основание Например, любой Эти полимерные частицы охватываются нараствор слабой кислоты плюс соль этой кислоты стоящим изобретением в том случае, если они является буферным раствором Основание, в цеимеют ущерб от сушки менее, чем (I) ущерб от лях настоящего изобретения, представляет собой сушки по существу сухих водорастворимых или вещество или смесь веществ, которые при раснабухающих в воде полимерных частиц, получентворении в чистой воде дают раствор со значениных способом, включающим ем рН более 7 Кислота, в целях настоящего изораспылительную сушку указанной дисперсии, бретения, представляет собой вещество или эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии водасмесь веществ, которые при растворении в чистой в-масле, содержащей полимер винильного приводе дают раствор со значением рН менее 7 Досоединения, в потоке газа при продолжительности бавление кислоты, основания или буфера к полиобработки более примерно 120 секунд и при укамерным частицам может усиливать свойства текузанной конкретной температуре на выходе, чести полимерных частиц и регулировать рН сбор полученных полимерных частиц, или (II) раствора, в котором растворяют полимерные часущерб от сушки по существу сухих водорастворитицы таким образом, что увеличивается степень мых или набухающих в воде полимерных частиц, растворения и эксплуатационные характеристики полученных способом, включающим полимерных частиц для требуемого применения распылительную сушку указанной дисперсии, Основания являются предпочтительными, а буэмульсии вода-в-масле или микроэмульсии водаферы наиболее предпочтительными Кислоты, в-масле, содержащей полимер винильного приоснования и буферы, полезные в настоящем изосоединения, в потоке газа при указанной конкретбретении, могут быть твердыми или жидкими, хотя ной продолжительности обработки и при темпераявляется особенно предпочтительным использотуре на выходе более примерно 100°С вать кислоту, основание или буфер, которые явсбор конечных полимерных частиц, ляются по существу сухими, чтобы избежать агреили (III) ущерб от сушки по существу сухих вогирования По существу сухой, когда это дорастворимых или набухающих в воде полимериспользуется для описания кислоты, основания ных частиц, полученных способом, включающим или буфера в целях настоящего изобретения, озраспылительную сушку указанной дисперсии, начает что порошкообразная кислота, основание эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии водаили буфер являются свободно текущими Кислота, в-масле, содержащей полимер винильного приоснование или буфер могут быть гидратированы в соединения, в потоке газа при продолжительности той мере, чтобы они были свободно текущими обработки более примерно 120 секунд и при температуре на выходе более примерно 100°С Может использоваться любое основание известное в технике Подходящие порошкообразные сбор полученных полимерных частиц основания могут включать соли щелочных и щеКак использовано здесь "ущерб от сушки" явлочноземельных металлов типа карбоната, биляется изменением вязкости полимера, образуюкарбоната, цитрата, фосфата и ацетат Предпочщегося при распылительной сушке и ее не следутительные основания могут включать карбонат ет путать с "потерей при сушке" или ППС, которая натрия, бикарбонат натрия, карбонат калия, биявляется мерой летучих веществ, как описано в карбонат калия, ацетат натрия, ацетат калия, цитПримерах Ущерб от сушки может быть выражен рат натрия, цитрат калия, фосфат натрия, фосфат как вязкость перед распылительной сушкой минус калия и так далее и тому подобные Более предвязкость после распылительной сушки, деленное почтительными являются карбонат натрия и бина вязкость перед распылительной сушкой, и выкарбонат натрия, а наиболее предпочтительным ражается в процентах при умножении на 100 является бикарбонат натрия Смесь основания и Дополнительные материалы, такие как агенты полимерных частиц является такой, что основание контроля текучести, агенты контроля пылеобразоможет быть включено внутрь частиц или может вания, агенты регулирования рН, поверхностнопокрывать поверхность частиц или может быть активные вещества, эмульгаторы и т д и тому отделено от частиц, или любая комбинация этого подобное могут быть добавлены к эмульсии или микроэмульсии перед или во время процесса расМожет использоваться, любой буфер, известпылительной сушки или к полимерным частицам ный в технике Подходящие буферы могут вклюпосле осуществления способа распылительной чать соли щелочных и щелочноземельных металсушки, или в обоих случаях, для улучшения изголов типа карбоната, бикарбоната, цитрата, товления, распределения, упаковки, рабочих и фосфата и ацетата, с соответствующей кислотой эксплуатационных характеристик и т д и подобСмесь буфера и полимерных частиц является ных свойств полимерных частиц такой, что основание может быть включено внутрь частиц или может покрывать поверхность частиц, Также установлено, что может иметь преимуили может быть отделено от частиц, или любой щество смешивание, в любом порядке, кислоты, комбинацией этого Буферная система основания или буфера с по существу сухими воKH2PO4/Na2HPO4 или их гидраты является наибодорастворимыми полимерными частицами, явлее предпочтительной ляющимися продуктом описанных здесь способов 30 29 52667 Может использоваться любая кислота, изчастицам, согласно настоящему изобретению, вестная в технике Подходящие кислоты могут акриламида Манниха или кватернизованного аквключать неорганические кислоты, например, риламида Манниха, предпочтительно составляет хлористоводородную кислоту, азотную кислоту, количество, достаточное для обеспечения рН расазотистую кислоту, угольную кислоту, фосфоритвора, образующегося при растворении частиц стую кислоту, фосфорную кислоту, сернистую киили композиции частиц в воде, от примерно 5 до слоту и серную кислоту, также как и органические примерно 11, предпочтительно от примерно 5,5 до кислоты, например, уксусную кислоту, молочную примерно 9 и наиболее предпочтительно от прикислоту, лимонную кислоту, муравьиную кислоту, мерно 6 до примерно 8 Независимо от способа, алкилсульфоновые кислоты и так далее и тому которым добавляют кислоту, основание или буподобные Кислоты такие как КН2РО4, NabbPC^ и фер(например, или добавление к эмульсии перед их гидраты являются предпочтительными, а слуили во время распылительной сушки, или к частичаях когда микроэмульсию кватернизованного цам после распылительной сушки) количество полиакриламида Манниха обрабатывают термидолжно быть таким, чтобы конечный раствор, сочески, путем, например, регулирования рН до держащий растворенные полимерные частицы, примерно 3,6 до примерно 4,8, добавляя поглотиимел рН по меньшей мере около 5, предпочтитель формальдегида, регулирования содержания тельно по меньшей мере около 6 и ниже примерно воды до примерно 1 0 - 4 5 весовых процентов по11, предпочтительно рН ниже примерно 8 лимера и нагревания конечной эмульсии от приПонятно, что рН конечного раствора будет замерно 40°С до примерно 80°С в течение от привисеть от рН воды перед добавлением полимермерно 3 до примерно 20 часов, то кислоту ных частиц Например, для получения предпочтипредпочтительно добавляют в дополнение на тельного рН конечного раствора в диапазоне от стадии обработки и после стадии термической примерно 5 до примерно 9, частицы, обычно, обработки должны содержать большее количество основания в том случае, когда вода более кислая, чем Предпочтительно добавлять кислоту, основакогда вода менее кислая Также понятно, что ние или буфер непосредственно к полимерным предпочтительное количество основания, присутчастицам Альтернативно и менее предпочтительствующего в полимерных частицах может завино, кислота, основание или буфер могут быть рассеть от рН воды, в которой должны растворять творены в воде или масле с образованием располимерные частицы Например, для воды с уметвора или суспензии и добавлены к дисперсии, ренной кислотностью полимерные частицы должэмульсии вода-в-масле или микроэмульсии воданы содержать от примерно 0,1% до примерно в-масле, содержащей водорастворимый или набу3,5%, из расчета на общую массу, предпочтительхающий в воде полимер винильного присоединеного основания, такого как бикарбонат натрия ния, перед распылительной сушкой Раствор или Обычно, полимерные частицы могут содержать суспензия кислоты, основания или буфера могут основание в количестве по крайней мере примербыть высушены распылением одновременно или но 0,05% по массе, предпочтительно, по меньшей по существу одновременно с сушкой распылением мере, примерно 0,1% и обычно вплоть до примерэмульсии вода-в-масле или микроэмульсии водано 10,0%, предпочтительно вплоть до примерно в-масле, или кислота, основание или буфер могут 20,0% по массе из расчета на общую массу полибыть добавлены непосредственно в распылительмерных частиц Более предпочтительно, количеную сушилку в то время как одновременно или по ство основания колеблется от примерно 0,05% до существу одновременно проводится распылипримерно 5,0% из расчета на общую массу частельная сушка эмульсии вода-в-масле или микротиц Вышеуказанные количества также относятся к эмульсии вода-в-масле, с образованием полимеркислотам Такие причины понятны в отношении ных частиц, которые включают в себя кислоту, оптимального количества кислоты, например, основание или буфер В этом случае кислота, осприсутствие большего количества кислоты будет нование или буфер не должны быть по существу предпочтительным в частицах, когда вода являетсухими Другой и также менее предпочтительный ся более щелочной, чем когда она является менее способ добавления одной или более кислот, оснощелочной, для того чтобы раствор полимера имел ваний или буферов к полимеру заключается в дотребуемый рН Для определения подходящего бавлении части кислоты, основания или буфера количества кислоты, основания или буфера для перед или во время процесса распылительной конкретной воды, специалисты в данной области сушки, а часть кислоты, основания или буфера могут использовать рутинные эксперименты или, возможно, другой кислоты, основания и буфера добавляется к полученным полимерным Количество буфера будут также зависеть от частицам Буфер может образовываться, когда рН воды перед добавлением в нее полимерных основание добавляют к эмульсии вода-в-масле частиц Количество присутствующего буфера или микроэмульсии вода-в-масле или полимеримеет тенденцию влиять на способность полиным частицам, которые уже содержат соответстмерного раствора сопротивляться изменениям рН вующую кислоту, или буфер может образовыватьНапример, для предпочтительной буферной сисся, когда кислоту добавляют к эмульсии вода-втемы, такой как KH2PO4/Na2HPO4 12Н2О, количемасле или микроэмульсии вода-в-масле или поство буфера должно быть по меньшей мере 0,1% лимерным частицам, которые уже содержат соотпо массе и предпочтительно по меньшей мере ветствующее основание примерно 5% по массе из расчета на общую массу полимерных частиц Хотя кажется предпочтительКоличество кислоты, основания или буфера, ным использование максимально возможного кодобавляемого водорастворимым полимерным 32 31 52667 личества буфера для обеспечения полимера с Chemical Engineering Progress, April 1996, pp 29 максимальной способностью сопротивляться из45, "Speeding up Continuous Mixing Agglomeration менениям рН, для полимерных частиц также явwith Fast Agitation and Short Residence Times" ("Усляется предпочтительным содержать максималькоренная непрерывная агломерация смешивания но возможное количество полимера Таким при быстром перемешивании и короткой продолобразом, на практике, буфер должен составлять жительности обработки"), Peter Koemg, Powder менее 50% по массе от полимерных частиц, и and Bulk Engineering, February 1996, pp 67 - 84 предпочтительно менее 30% по массе из того же Известные способы агломерации, такие как естерасчета Следовательно, буфер должен присутстственная агломерация, механическая агломеравовать в полимерных частицах на уровне по ция, падающая или агломерация роста, агломераменьшей мере примерно 0,05%, обычно от приция под давлением, агломерация без связующих мерно 0,1% до примерно 50% по массе и предвеществ, агломерация со связующими веществапочтительно от примерно 5% до примерно 30% по ми и т д могут применяться для агломерации массе из расчета на общий вес частиц Точное полимерных частиц по настоящему изобретению количество буфера зависит от рН воды и того, После агломерации, при желании, может провонасколько сильно полимерный раствор должен диться сушка, например, сушка в псевдоожиженсопротивляться изменениям рН ном слое, для удаления связующего вещества, например, воды Агломерация под давлением явВ дополнение к рН, другим фактором, также ляется предпочтительной А механическая агловлияющим на скорость растворения полимерных мерация с использованием в качестве связующего частиц и эксплуатационные характеристики поливещества воды с последующей сушкой в псевдомера, является температура полимерного раствоожиженном слое является наиболее предпочтира или того раствора, в котором растворяют потельной лимерные частицы Следовательно, количество кислоты, основания или буфера, присутствующего Агломераты, образованные агломерацией пов полимерных частицах, может варьироваться в лимерных частиц по настоящему изобретению зависимости от температуры воды, в которой нужимеют улучшенную текучесть и более быстрые но растворить полимер Например, кватернизовремена растворения по сравнению с не агломеванные полиакриламиды Манниха имеют тенденрированными полимерными частицами Предпочцию,растворяться более легко при повышенных тительно агломераты являются не пылящими температурах, так что более низкое значение рН, Текучесть может быть измерена путем измерения такое как примерно 5, может оказаться желательвремени течения, как это описано в Примерах ным для растворения полимера при более высоСкорости растворения могут быть определены кой температуре воды, такой как примерно 35°С, путем измерения увеличения вязкости полимернотогда как рН около 8 может оказаться предпочтиго раствора как функции времени, как это описано тельным, если температура воды очень низкая в Примерах Обычно, примерно 90% агломератов Такая как примерно 5°С Очевидно, следовательпо настоящему изобретению имеют размер аглоно, из вышесказанного, что при высоких темперамерированных частиц около 120 микрон или ботурах меньшее количество основания или больлее, предпочтительно около 160 микрон или бошее количество кислоты могут оказаться лее, более предпочтительно около 200 микрон предпочтительными, чем при низкой температуре, или более, наиболее предпочтительно около 300 и что выбор буфера будет также зависеть от теммикрон или более Обычно, примерно 90% аглопературы мератов имеют размер агломерированных частиц около 1500 микрон или менее, предпочтительно Размер частиц кислоты, основания или буфеоколо 1200 микрон или менее, более предпочтира не является особенно важным и может варьительно около 1100 микрон или менее, наиболее роваться для оптимизации текучести смеси с попредпочтительно около 1000 микрон или менее лимерными частицами Например, Таким образом, примерно 90%, предпочтительно предпочтительный диапазон размера частиц для 95% агломератов имеют размер в интервале от бикарбоната натрия составляет от примерно 10 до около 120 до около 1500 микрон, предпочтительно примерно 500 микрон, более предпочтительно от от около 160 микрон до около 1200 микрон, более примерно 50 до примерно 300 микрон Средства предпочтительно от около 200 микрон до около для добавления и перемешивания по существу 1100 микрон, наиболее предпочтительно от около сухого основания с полимерными частицами так300 микрон до около 1000 микрон Обычно, по же не являются решающими Подходящими для меньшей мере, примерно 5% агломератов, предсмешивания гранулированных твердых веществ почтительно, по меньшей мере, примерно 10%, являются любые устройства, известные специанаиболее предпочтительно, по меньшей мере, листам примерно 15%, являются большими, чем примерТакже было установлено, что агломерация но 900 микрон Агломераты, образованные аглополимерных частиц по настоящему изобретению мерацией полученных распылительной сушкой может улучшать текучесть и время растворения частиц по настоящему изобретению, могут быть полимеров Агломерация представляет собой изпросеяны для удаления фракций слишком крупвестный процесс увеличения размера частиц, и ных или слишком маленьких частиц Предпочтиразличные способы агломерации частиц известны тельно агломераты большие, чем примерно 1200 специалистам в данной области техники, напримикрон и меньшие, чем примерно 175 микрон удамер "Successfully Use Agglomeration for Size ляют, например, просеиванием Слишком крупные Еп1агдетепГ("Успешное применение агломерации агломераты обычно измельчают, например, раздля увеличения размера"), Wolfgang Pietsch, 34 33 52667 малыванием, тогда как слишком мелкие агломеванного диалкиламиноалкил(алк)акрилата Предраты обычно направляют повторно на стадию агпочтительными являются полимеры и сополимеломерации ры акриламида Значения объемной плотности агломератов по В предпочтительном воплощении по существу настоящему изобретению имеют тенденцию быть сухие водорастворимые или набухающие в воде ниже, чем величины объемной плотности полуполимерные частицы и агломераты включают поченных распылительной сушкой частиц по настолимер, имеющий 1 мольный % или более повтоящему изобретению, из которых агломераты были ряющихся звеньев, имеющих пендантные группы, образованы Объемные плотности агломератов по выбранные из групы, состоящей из третичного настоящему изобретению обычно составляют аминометила, кватернизованного третичного амипримерно 0,35г/см или более, предпочтительно нометила, глиоксаля, гидроксамовой кислоты и 3 примерно 0,4г/см или более, более предпочтисоли гидроксамовой кислоты, из расчета на общее 3 тельно примерно 0,45г/см или более, наиболее число молей повторяющихся звеньев В другом 3 предпочтительно примерно 0,50г/см или более предпочтительном воплощении по существу сухие Объемные плотности агломератов по настоящему водорастворимые полимерные частицы и агломеизобретению обычно составляют около 1,0г/см раты включают полимер, имеющий 1 мольный % 3 или менее, предпочтительно примерно 0,95г/см или более повторяющихся звеньев, имеющих или менее, более предпочтительно примерно пендантные группы, выбранные из группы, со0,90г/см3 или менее, наиболее предпочтительно стоящей из карбоновои кислоты и соли карбонопримерно 0,85г/см3 или менее Таким образом, вои кислоты из расчета на общее число молей объемные плотности агломератов по настоящему повторяющихся звеньев, указанный полимер имеизобретению обычно колеблются от примерно ет стандартную вязкость примерно 7,0 сантипуаз 0,35 до примерно 1,0г/см3, предпочтительно от или более, а в другом предпочтительном воплопримерно 0,4 до примерно 0,95г/см3, более предщении указанный полимер дополнительно вклюпочтительно от примерно 0,45 до примерно чает повторяющиеся звенья, имеющие пендант0,90г/см3, наиболее предпочтительно отпримерно ные сложноэфирные алкильные группы, при этом 0,50 до примерно 0,85г/см3 указанные сложноэфирные алкильные группы содержат от примерно 2 до примерно 12 атомов Для получения агломератов предпочтительноуглерода В другом предпочтительном воплощего размера является предпочтительным, чтобы нии по существу сухие водорастворимые или насами полимерные частицы имели такой размер, бухающие в воде полимерные частицы и агломечтобы быть агломерируемыми Очевидно, что аграты включают акриламид, ломерация имеет тенденцию к увеличению сред(мет)акрилоксиэтилтриметиламмоний хлорид, их него размера частиц, так что чаще проще вызвать сополимеры и, необязательно, разветвляющий значительное увеличение размера частиц, чем агент, например, метиленбисакриламид, как опинезначительное увеличение размера частиц сано в заявках на патент США №08/455419 и Следовательно, для получения агломератов 08/46922 предпочтительного размера или диапазона размеров обычно является предпочтительным аглоВ другом предпочтительном воплощении по мерировать частицы, которые намного меньше существу сухие водорастворимые полимерные желаемого размера агломератов, чем те частицы, частицы и агломераты содержат полимер, имеюкоторые лишь слегка меньше Агломерируемыми щий 10 мольных % или более повторяющихся частицами обычно являются те, которые могут звеньев, имеющих пендантные группы, выбранудобным образом быть агломерированы с полуные из группы, состоящей из карбоновои кислоты чением агломератов, имеющих предпочтительный и соли карбоновои кислоты, и при этом указанный размер Возможно, хотя и менее предпочтительно, полимер имеет стандартную вязкость по меньшей агломерировать частицы большего размера с помере примерно 8,0 сантипуаз или (Ь) где указанлучением агломератов большего размера, чем это ный полимер содержит 20 мольных % или более требуется, а затем удалять слишком крупные агповторяющихся звеньев, имеющих пендантные ломераты, как описано выше группы, выбранные из группы, состоящей из карбоновои кислоты и соли карбоновои кислоты и при По существу сухие полимерные частицы и агэтом указанный полимер имеет стандартную вязломераты по настоящему изобретению обычно кость, по меньшей мере примерно 9,0 сантипуаз включают полимер, который содержался в дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульВ еще одном предпочтительном воплощении сии вода-в-масле, которые были высушены распо существу сухие водорастворимые полимерные пылительной сушкой, как обсуждалось выше частицы и агломераты включают ионные, органиПредпочтительно, по существу сухие полимерные ческие полимерные микрошарики, меньшие, причастицы и агломераты по настоящему изобретемерно 750 нанометров в диаметре, если они сшинию включают полимер, имеющий пендантные ты, и меньшие, примерно 60 нанометров в группы, выбранные из группы, состоящей из амидиаметре, если они не сшиты и не растворимы в да, третичного аминометила, кватернизованного воде, степень ионизации микрошарика составляет третичного аминометила, гидроксила, глиоксаля, по меньшей мере примерно 1% сульфоната, соли сульфоната, карбоновои кислоПо существу сухие полимерные частицы и агты, соли карбоновои кислоты, гидроксамовой киломераты по настоящему изобретению обычно слоты, соли гидроксамовой кислоты, диалкиламипроявляют улучшенную стабильность по сравненоалкил(алк)акрилата, солей нию с дисперсией, эмульсией вода-в-масле или микроэмульсией вода-в-масле, из которых они диалкиламиноалкил(алк)акрилата и кватернизо 36 35 52667 были получены Например, в Таблице 7 показано или приведения почвы к требуемым условиям, в изменение стандартной вязкости как функции биотехнологических применениях, например, для времени при 90°С для высушенного распылением обработки ферментативных питательных сред, и в кватернизованного полиакриламида Манниха в пищевой промышленности, например, для флокусравнении с микроэмульсией кватернизованного ляции суспендированных пищевых частиц Полиполиакриламида Манниха, из которой полимер меры по настоящему изобретению могут подхобыл получен распылительной сушкой Стандартдящим образом применяться, например, как ная вязкость микроэмульсии полимера изменяфлокулянты, в виде разбавленных водных раслась в значительной мере как функция времени, творов Такие растворы могут быть получены петогда как изменение стандартной вязкости высуремешиванием, диспергированием и/или раствошенного распылением полимера было намного рением частиц в воде или с водой меньше Таблица 8 показывает данные, полученКонцентрирование дисперсий взвешенных тверные аналогичным образом, за исключением того, дых частиц осуществляют путем добавления эфчто сухой полимер и микроэмульсия полимера фективного количества разбавленного водного хранились при температуре окружающей среды раствора к суспензии, получая очищенный фильтОпять же, стандартная вязкость микроэмульсии рат с требуемыми характеристиками Например, полимера изменялась по существу как функций предпочтительный способ обработки взвешеных времени, тогда как изменение стандартной вязкотвердых веществ включает сти для высушенного распылением полимера бырастворение, диспергирование или перемело не столь значительным В обоих случаях, при шивание по существу сухих водорастворимых или комнатной температуре и при 90°С, абсолютно, набухающих в воде полимерных частиц и агломенеожиданно, что высушенный распылением полиратов в воде или с водой с образованием раствомер проявляет большую стабильность, согласно ра полимера, дисперсии полимера или водной измерениям стандартной вязкости, чем соответстсмеси, вующий полимер, который содержится в микроперемешивание указанного раствора полимеэмульсии ра, дисперсии или водной смеси со взвешенными твердыми частицами Неожиданно, стандартные вязкости полимерных частиц и агломератов, которые являются проотделение конечных концентрированных дуктом описанного здесь способа, по существу не твердых частиц от конечной водной жидкости уменьшаются при способе распылительной сушки Полимерные продукты по настоящему изопо изобретению Обычно, значения стандартной бретению полезны для широкого диапазона развязкости полимерных частиц уменьшаются от их делений твердое вещество - жидкость Эти полипервоначального значения в результате процесса меры могут применяться для обезвоживания распылительной сушки не больше, чем примерно биологически обрабатываемых суспензий, таких на 15%, предпочтительно не больше, чем примеркак сточные воды или другие городские и проно на 10%, более предпочтительно не больше, мышленные отстой, обезвоживания целлюлозных чем примерно на 8%, наиболее предпочтительно суспензий, таких как используемые при производне больше, чем примерно на 5%, даже когда станстве бумаги, например, бумажные отходы, при дартная вязкость полимера в полимерсодержапроизводстве бумаги, например, как вспомогащих микроэмульсиях вода-в-масле быстро тельные удерживающие вещества, и для высажиуменьшается при повышенной температуре, как вания различных органических или неорганичеописано выше Также является неожиданным, что ских суспензий, т е нефтяных стоков, пищевых короткая продолжительность обработки приводит стоков и т д Так же аналогичным образом могут к полимерным частицам с низким уровнем летучих обрабатываться ферментативные питательные компонентов Более того, остаточный уровень среды и суспендированные минеральные вещестмасла в мелких разделенных полимерных частива цах обычно является очень низким, обычно менее Доза полимера, эффективная для конкретного 1,0% по массе из расчета на общую массу частиц применения, определяется путем рутинного экси предпочтительно менее 0,2% по массе из того перимента способами, известными специалистам же расчета в данной области техники Предпочтительные дозы колеблются от примерно 0,1 части полимера Свободно текучие, по существу сухие полина миллион(ч н м ) до примерно 10000ч н м из мерные частицы и агломераты, являющиеся прорасчета на общую массу взвешенных твердых дуктом описанного здесь изобретения, могут исвеществ в обрабатываемом субстрате пользоваться по многим назначениям, таким как, например, разделение твердых веКогда частицы получают таким образом, что ществ/жидкостей, в качестве флокулянтов в горони не являются водорастворимыми, а вместо норудном производстве для выделения руды из этого набухают в воде, то они могут быть диспершлама, в качестве флокулянтов для обработки гированы в воде с образованием водных смесей, воды с целью удаления суспендированных примевключающих дисперсии набухающих в воде полисей и т д , при изготовлении бумаги в качестве меров Набухающие в воде полимеры могут быть флокулянта и для облегчения формования бумаполезными для таких применений как загустители ги, например, как вспомогательные удерживаюкраски, при получении бумаги, например, как опищие вещества, в нефтедобывающей промышленсано в патенте США №5274055 и патенте США ности, например, для повышения нефтеотдачи, №5167766 и как загустители печатной краски обработки нефтяных стоков и т д , в сельском Следующие примеры представлены только в хозяйстве, например, для стабилизации почвы целях иллюстрации и не даны как ограничения 38 37 52667 настоящего изобретения Продукты высушенных распылительной сушкой полимерных частиц агломерировали с испольМетодики испытаний зованием промышленного механического агломеСтандартная вязкость является вязкостью ратора, соединенного с осушителем с 0,096% раствора водорастворимого полимера в 1 псевдоожиженным слоем площадью 10,76 квадн хлористом натрии при 25°С и рН8,0 для неион2 ратных футов(1 м ) Агломератор имел вертикальных и анионных полимеров и при рН7,0 для катиный вал и гибкий полимерный корпус с единственонных полимеров, за исключением отмеченных ным несущим винтом вала, имеющим 2 или 3 случаев Вязкость измеряли с использованием штифта или смесительные элементы лопастного вискозиметра Brookfield LVT с адаптером UL при типа, которые вращались со скоростью от 1500 до 60 оборотах в минуту Измеряемый полимерный 5200 оборотов в минуту(об/мин) Он был оборудораствор получали путем приготовления 0,20% ван механически передвигаемыми валками, котораствора полимера в деионизованной воде, в терые перемещались вдоль гибкого полимерного чение двух часов, а затем разбавляя этот раствор корпуса для предотвращения накапливания матеподходящими количествами деионизованной воды риала вдоль стенок Высушенный распылением и хлористого натрия продукт и связующее вещество, например, вода Содержание летучих веществ(% потерь при загружались сверху агломератора, высушенный сушке, ППС) определяли с использованием анараспылением полимер через шнековий питатель и лизатора влажности Sartonus Model MA30 Обрасвязующее вещество, например, вода через расзец сухого полимера высушивали при определенпыляющие форсунки Агломераты, образованные ной температуре или до постоянного веса или в путем агломерации высушенных распылением течение определенного времени Период в 30 миполимерных частиц выпадали со дна агломератонут при 105°С обеспечивает достоверное и восра непосредственно в осушитель с псевдоожипроизводимое значение содержания летучих веженным слоем, где агломераты высушивали до ществ в продукте Результаты представлены как требуемого содержания воды Типичная продолмассовые проценты летучих веществ из расчета жительность обработки в агломераторе составляна общую массу ла примерно две секунды Водный анализ летучих веществ осуществляли титрованием по Карлу Фишеру Остаточные Задачей испытания на текучесть через воронуровни масла в сухом продукте определяли путем ку было идентифицирование воронки, через котоэкстракции образца при помощи диоксида углерорую полимерные частицы и агломераты не могли да в надкритическом состоянии и газохроматопротекать, как не спрессованные, так и спрессографическим анализом экстракта Остаточное ванные Испытание на текучесть через воронку содержание формальдегида в регенерированном проводили с использованием 5 воронок, пронумемасле определяли посредством перемешивания рованных 1 - 5, соответственно, имеющих слерегенерированного масла с водой в течение тридующие диаметры на выходе 14мм, 12м, 8мм, дцати минут, а затем анализирования водного 5мм, 3,5мм Последовательность проведения исэкстракта ионной хроматографией пытания была следующей начинали с воронки 5(выход 3,5мм), выход перекрывали, наполняли Лабораторная распылительная сушилка, исворонку испытываемым полимером и открывали пользованная в Примерах ниже, была получена выход, позволяя полимеру вытекать Если весь коммерческим путем Камера лабораторной располимер проходил через воронку, то полимеру пылительной сушилки составляла в диаметре 760 присваивали бальную оценку +5 Если полимер не миллиметров(мм) с размером по вертикали 860мм протекал через воронку при открытом выходе, то и коническим дном под углом 65 градусов Номипроцесс повторяли с воронкой 4, воронкой 3 и т нальный поток газа через сушилку составлял прид , до тех пор пока не наблюдали текучести Номерно 180 кубических метров в час Исходную мер воронки записывали, когда не наблюдали эмульсию или микроэмульсию загружали в центр текучести Процесс затем повторяли для опредеверхней части камеры с использованием варьиления текучести прессованного полимера путем руемой скорости подачи через двухжидкостную постукивания по воронке примерно двадцать форсунку с использованием воздуха для распыраз(или помещая на подходящую вибрационную ления Температура газа на выходе контролиропластину) для создания спрессовывания Напривалась путем варьирования температуры газа на мер, полимер с, бальной оценкой +5, +5 протекал входе и скорости подачи исходного сырья Для через воронку №5 в обоих испытаниях, тогда как обеспечения инертной атмосферы сушильное полимер с оценкой +5, 3 протекал в не спрессоустройство снабжали газообразным азотом из ванном виде через воронку №5, но не протекал криогенной емкости для хранения Высушенный через воронку №3, будучи спрессованным полимерный продукт выгружают через коническое дно в циклонный уловитель, где сухой продукт Объемную плотность полимерных частиц и снимают и собирают Продолжительность обраагломератов определяли путем добавления часботки в сушильной камере обычно составляла тиц или агломератов в подходящую предварипримерно 10-15 секунд тельно взвешенную измерительную емкость и "обстукивания" или легкого встряхивания емкости Некоторые Примеры распылительной сушки для оседания частиц или агломератов Объем осуществляли с использованием закрытого циклиполимера затем считывали с измерительной емческого распылительного сушильного устройства кости, измерительную емкость взвешивали и объпромышленного масштаба диаметром 8,3 фуемную плотность рассчитывали в единицах грамм та(2,531м), оборудованного непосредственным на кубический сантиметр(г/см3) контактным струйным конденсатором 40 39 52667 Времена растворения определяли путем добора светового рассеяния и путем обычных спобавления 0,2 частей полимерных частиц или агсобов просеивания ломератов к 99,8 частям деионизованной воды в Пример 1 подходящем сосуде и перемешивания на магнитМикроэмульсию кватернизованного полиакриной мешалке Объемную вязкость смеси измеряли ламида MaHHHxa(Cat ПАМ), имеющую стандартчерез регулярные интервалы времени, например, ную вязкость примерно 2,5, высушивали распылепять или десять минут, с использованием висконием в лабораторной распылительной сушилке с зиметра Brookfield LVT с адаптером UL при 60 использованием двухжидкостной форсунки в атоборотах в минуту, до тех пор пока не достигалась мосфере азота с температурами газа на входе и максимальная объемная вязкость, например, до выходе составляющими 182°С и 92°С, соответсттех пор когда не наблюдалось дальнейшее вязковенно Количество летучих веществ составляло сти Время до достижения этой максимальной 7,65%, а продолжительность обработки составляобъемной плотности записывали как время расла 14 секунд творения и обычно оно составляло не более неСтандартная вязкость раствора, сухого полискольких часов мера составляла 2,25 сантипуаз, на 9,3%меньше, чем стандартная вязкость раствора микроэмульВ следующих Примерах микроэмульсии квасионного продукта Диапазон размеров полимертернизоваяного полиакриламида ных частиц составлял от примерно 19 микрон до MaHHHxa(Cat ПАМ) получали согласно патенту примерно 900 микрон Уровень остаточных веСША №4956399, за исключением того, что в качеществ в сухом продукте был следующим для стве масла использовали Isopar G Эмульсии гидформальдегида 520ч н м , хлористый метил менее рол изованного полиакриламида получали, как 100ч н м , гидрохлорид диметиламина 3724ч н м , описано в патенте США №5286806, за исключенигидрохлорид триметиламина 6248ч н м , гидроем того что в качестве масла использовали Isopar хлорид тетраметиламмония 5219ч н м G Эмульсию и микроэмульсию высоко сшитых микрошариков сополимера акриламид/акриловая Пример 2(сравнительный) кислота получали, как описано в патенте США Cat ПАМ по Примеру 1 высушивали в вакуум№5274055, за исключением того, что в качестве ной двухбарабанной сушилке размером 12 дюймасла использовали Isopar G Катионные эмульмов(30,48см) на 18 дюймов(45,72см) Температура сии сополимеров пара на барабане составляла 115°С и давление (мет)акрилоксиэтилтриметиламмоний хлорида и пара на барабаны составляло 10 фунтов на квадакриламида и анионных сополимеров акриловой ратный дюйм избыточного давления(68,948кПа) кислоты и акриламида получали известными споБарабаны работали при 6 оборотах в минуту с собами, например, Vanderhoff, Патент США зазором между барабанами 0,010 дюйма(0,254мм) №3284393, а разветвленные катионные полимеры и при вакууме примерно 65мм Нд Скорость заполучали как в заявке на патент США №08/455419 грузки была примерно 90 фунтов(40,823кг) эмульза исключением того, что во всех случаях в качесии в час Процент летучих веществ и стандартстве масла использовали Isopar G Во всех случаная вязкость указаны в Таблице 1 Сравнение ях замена Isopar G на другое масло была из объполученного здесь сухого полимерного продукта с емного расчета продуктом Примера 1 показывает, что стандартная вязкость значительно понижается при испольРазмеры полимерных частиц и агломератов зовании барабанной сушилки определяли путем коммерчески доступного приТаблица 1 Прим № Название эмульсии 1 Cat ПАМ Cat ПАЛ/ (Высушен в барабане) 2С Температура Летучие газа Продолжительность вещества вход/выход обработки, сек (ППС), % °С 182/94 14 7,65 N/A N/A 9,9 С сравнительный пример Примеры 3 - 7 Cat ПАМ, имеющий стандартную вязкость примерно 2,5, высушивали распылением с использованием промышленной распылительной сушилки диаметром 8,3 фута(2,531м) с роторным(быстро вращающийся диск) распылителем Сушилка функционировала с использованием прямоточной подачи воздуха Использованные различные температуры и условия продолжительности обработки описаны в Таблице 2 продолжи Стандартная Стандартам вязкость вязкость Изменение эмульсии сухого по- стандартной полимера, пимера, сан- вязкости, % сантипуаз типуаз 2,48 2,25 -9,3 2,48 1,98 -20,2 тельность обработки составляла 30 секунд для всех прогонов Продукт собирали как на поддоне сушилки(камера), так и при выгрузке циклона, расположенного непосредственно после сушилки Таблица 2, также показывает аналитические данные Примеров 3 - 7 в каждом случае полимерный продукт по двум точкам сбора(камера и циклон) анализировали, получая показанные результаты В каждом случае стандартная вязкость полимерных частиц заключалась внутри 15% диапазона от стандартной вязкости соответствующего Cat ПАМ 41 42 52667 Таблица 2 Температура Скорость Название газа Место Прим № оаспылителя, эмульсин вход/выход сбора об/мин °С 3 Cat ПАМ 138/86 19,500 4 Cat ПАМ 178/93 17,100 5 Cat ПАМ 181/92 15,800 6 Cat ПАМ 173/81 15,800 7 Cat ПАМ 171/81 13,400 камера циклон камера циклон камера циклон камера циклон камера циклон Примеры 8 -12 Cat ПАМ, имеющий стандартную вязкость примерно 2,5, высушивали распылением с использованием промышленной распылительной сушилки диаметром 8,3 фута(2,531м) с использованием механического распылителя Сушилка функционировала как закрытая циклическая система с использованием газообразного азота Продукт собирали на поддоне сушилки или камеры После выделения полимера газ на выходе проходил через прямой контактный конденсатор и конечные водный слой и слой Isopar G разделяли Охлажденный газ затем нагревали повторно и возвращали на вход сушилки, очень маленькая часть выпускалась наружу Уровень остаточного формальдегида в выделенном Isopar G составлял Летучие вещества (ППС), % 8,59 9,64 8,91 9,71 8,40 9,42 9,14 10,93 10,34 10,85 Стандартнам Стандартная вязкость вязкость Изменение эмульсин сухого по- стандартной полимера, лимера, вязкости, % сантипуаз сантипуаз 2,44 2,45 +0,4 2,44 2,60 +6,6 2,44 2,44 0 2,44 2,59 +6,2 2,44 2,40 -1,6 2,44 2,58 +5,7 2,44 2,40 -1,6 2,44 2,58 +5,7 2,44 2,38 -2,5 2,44 2,49 +2,1 0,09 миллиграмм/килограмм, как измерено после завершения пяти прогонов Качество выделенного Isopar G было таким, что он мог быть использован повторно непосредственно для следующих микроэмульсионных или эмульсионных полимеризаций В таблице 3 показаны различные условия процесса, продолжительность обработки для всех прохождений составляла 24 секунды Свойства конечных сухих полимерных частиц также показаны в Таблице 3 Для каждого прохождения отбирали от одного до трех образцов полимерного продукта и анализировали, как показано В каждом случае стандартная вязкость полимерных частиц находилась в пределах 15% отклонения от стандартной вязкости исходного Cat ПАМ, использованного в распылительной сушке Таблица 3 Температура Размер соЛетучие Название газа Образец Прим № пла распыливещества эмульсии вход/выход № теля, мм (ППС), % °С 8 Cat ПАМ 177/86 1,4 9 Cat ПАМ 183/90 1,3 10 Cat ПАМ 184/91 1,3 11 Cat ПАМ 145/91 0,8 12 Cat ПАМ 164/93 1,04 Пример 13 Cat ПАМ, имеющий стандартную вязкость примерно 2,5 и стабилизированный буфером мочевина/молочная кислота рН4,5, затем подвергали тепловой обработке путем нагревания при 67 70°С в течение 7 - 9 часов, затем охлаждали до температуры окружающей среды Такой способ тепловой обработки описан в заявке на патент США №08/018858, поданной 12 февраля 1993 года Конечную микроэмульсию полимера затем сушили распылением в лабораторной распыли 1 2 1 2 3 1 1 2 1 2 9,70 9,64 11,76 11,67 10,28 8,12 9,15 9,57 6,80 8,53 Стандартная Стандартная вязкость вязкость Изменение эмульсии сухого по- стандартной полимера, лимера, вязкости, % сантипуаз сантипуаз 2,49 2,36 -5,2 2,49 2,16 -13,3 2,49 2,57 +3,2 2,49 2,48 -0,4 2,49 2,46 -1,2 2,49 2,20 -11,7 2,49 2,21 -11,2 2,49 2,42 -2,8 2,49 2,32 -6,8 2,49 2,30 -7,6 тельной сушилке с использованием двухжидкостной форсунки Условия варьирования температуры и продолжительности обработки описаны в Таблице 4 Как показано в таблице стандартная вязкость полимерных частиц находилась в пределах 15% интервала от стандартной вязкости соответствующего Cat ПАМ, подвергнутого тепловой обработке Уровень остаточных веществ в сухом продукте был следующим формальдегид 510ч н м , хлористый метил менее 100ч н м , гидрохлорид диметиламина 7500ч н м , гидрохлорида 43 триметиламина 6928ч н 52667 гидрохлорида тетра 44 метиламмония 4671ч н м Таблица 4 Прим № Название эмульсии 13 Температуре Летучие газа Продолжительность вещества вход/выход обработал, сек (ППС), % °С Cat ПАМ (после тепловой обработки) 200/92 5,6 Пример 14 Частицы полимера Cat ПАМ получали способом распылительной сушки по Примеру 1 В подходящем сосуде к 97,5 частей этих гранул добавляли 2,5 части карбоната натрия Сосуд механически встряхивали в течение ЗОминут для образования композиции, содержащей по существу сухие гранулы кватернизованного полиакриламида Манниха и карбонат натрия Пример 15 Частицы Cat ПАМ получали способом распылительной сушки по Примеру 13, а затем добавляли карбонат натрия согласно способу Примера 14 Растворы частиц были приготовлены путем растворения 0,2 части частиц в 100 частях воды Потребовался примерно 1час для растворения сухих частиц Подвергнутый тепловой обработке образец микроэмульсии полимера, описанный в Примере 13, также растворяли в воде для получения такой же концентрации полимера Оба полимера перемешивали с водой в течение двух часов, затем испытывали на их способность к флокуляции взвешенных твердых частиц с использованием 2,0% твердых частиц сброженных отстоев сточных вод Приблизительно 200 частей отстоя перемешивали при 1000 оборотов в минуту с различными количествами полимерных растворов, в интервале от 10 частей до 50 частей, в течение примерно 5секунд После этого измеряли дренажные модули флокулированных твердых частиц через 10, 20 и 30 секунд Оба полимерных продукта равно функционировали в дозе, колеблющейся от 25 до 30 фунтов полимера(от 11,34кг до 13,608кг) на тонну отстоя Пример 16 Частицы Cat ПАМ были получены согласно Примеру 14 за исключением того, что вместо карбоната натрия использовали бикарбонат натрия Определяли стандартную вязкость этих частиц без регулирования рН, она равнялась 2,45 сантипуаз Для сравнения, стандартная вязкость(измеренная без регулирования рН) не содержащих основания частиц Cat ЛАМ, полученных способом Примера 1, составляла при измерении 1,3 сантипуаз В технике известно, что стандартная вязкость непосредственно коррелируется с Стандартная вязкость эмульсии полимера, сантипуаз 14 2,51 Стандартная вязкость су- Изменение хого полиме- стандартной ре, сантипу- вязкости, % аз 2,17 -13,5 эксплуатационными характеристиками полимера, например, флокуляцией Пример17С Микроэмульсию полиакриламида готовили следующим образом к 143,75 частям Isopar G, 26,28 частям Atlas G-1086 и 6,57 частям Arlacel 83 при перемешивании медленно добавляли 172,93 части водного раствора с рН 3,0, содержащего акриламид(148,2 части 53,3% раствора), бромата натрия(1,16 частей 1% раствора), 0,68 частей изопропанола и этилендиаминтетрауксусную кислоту(0,40 части 40% раствора) Конечную микроэмульсию мономера продували в течение 40 минут азотом Затем в полученную микроэмульсию барботировали газообразный SO2 и температуру полимеризации удерживали ниже 65°С Конечный продукт представлял собой прозрачную стабильную микроэмульсию, имеющую стандартную вязкость 3,07 сантипуаз Пример 18 Повторяли способ Примерна 17С за исключением того, что вместо свежего Isopar G использовали Isopar G, выделенный после проведения процессов Примеров 8 - 1 2 Конечный продукт представлял собой прозрачную стабильную микроэмульсию, имеющую стандартную вязкость 3,03 сантипуаз, фактически такую стандартную вязкость, что была получена при использовании свежего Isopar С(Пример 17С) Примеры 19 - 23 Эмульсию гидролизованного на 20% полиакриламида, имеющую содержание полимерных твердых веществ 23,8% и стандартную вязкость 8,63 сантипуаз, получали, как описано в патенте США №5286806, за исключением того, что в качестве масла использовали Isopar G, а затем сушили распылением в лабораторной распылительной сушке с использованием азота Температура на входе, температура на выходе и скорость подачи исходного сырья варьировали и были измерены ППС Стандартная вязкость(СВ) и ущерб от сушки для частиц полимерного продукта, как показано в Таблице 5 Меньший ущерб от сушки наблюдали в том случае, когда температуры на выходе были меньше 100°С Таблица 5 № 19 Темп на входе, °С 162 Темп на выхо- Скорость загрузде, °С ки, мл/мин 82 96 ППС,% 10,2 СВ продукта, сантипуаз 8,43 Ущерб от сушки,% 2,3 45 52667 46 Продовження таблиці 5 20 21 22С 23С 161 193 227 253 84 96 115 132 64 52 44 36 7,8 5,6 3,6 2,2 С Сравнительный пример Примеры 24 - 36 Готовили серию из 13 эмульсий вода-в-масле и микроэмульсий вода-в-масле, содержащих водорастворимые или набухающие в воде полимеры винильного присоединения, в соответствии со способами, на которые ссылаются ниже(за исключением того, что в качестве масла использовали Isopar 0) затем высушивали их распылением в лабораторной распылительной сушке с использованием азота, полученные результаты представлены в Таблице 6 Эмульсии гидролизованного ПАМ получали посредством гидролиза эмульсий полиакриламида(ПАМ), как описано в патенте США №5286806 (Пример 24 - 25) Акриламид(АМО) и акриловая кислота(АА) были сополимеризованы в эмульсии с образованием эмульсий AMD/AA известными способами, например, Vanderhoff, патент США №3284393 (Примеры 26 - 27) Гидроксамовый акриламидный полимер со степенью гидроксамирования примерно 40% (40% НХ эмульсия Примера 26) был получен способами 8,31 8,21 8,11 7,48 3,7 4,9 6,5 13,3 патента США4767540 Микроэмульсию микрошариков акриламид/акриловая кислота Примера 29 получали способами по патенту США, №5274055 Эмульсию водорастворимого сложного эфира полиакрилата получали способами по заявке на патент США №08/626297 (Пример 30) Акриламид и хлорид акрилоксиэтилтриметиламмония(АЕТАС) были сополимеризонаны з эмульсии с образованием эмульсий AMD/AETAC известными способами, например, Vanderhoff, патент США №3284393 (Примеры 31 - 34), к полимерам AMD/AETAC в Примерах 32 и 34 добавляли небольшие количества, например, около 4 молярных частей на миллион из расчета на мономеры, метиленбисакриламида, чтобы создать разветвления, смотри, например, заявку на патент США №08/455419 Микроэмульсии Манниха и кватернизованного Манниха были получены способами по патенту США №4956399 (Примеры 35 и 36) В каждом случае были получены по существу сухие свободно текущие смеси полимерных частиц, имевшие ущерб при сушке примерно 15% или менее Таблица 6 Прим № 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 Тип Эмульсия10% гидролизованного ПАМ Эмульсия 40% гидролизованного ПАМ 70/30 AMD/AA эмульсия 20/80 AMD/AA эмульсия 40% НХ эмульсия 40/60 AMD/AA микроэмульсия микрошариков Эмульсия полиакрилового сложного эфира 90/10AMD/AETAC эмульсия 60/40 AMD/AETAC разветвленная эмульсия 45/55 AMD/AETAC эмульсия 45/55 AMD/AETAC разветвленная микроэмульсия Сухой Ущерб Твердое Стандартная Скорость Температура Сухой продукт, от Температура на выходе продукт вещество вязкость загрузки, СВ, сан- сушки, (сантипуаз) мл/мин на входе °С ППС,% °С типуаз % 24,5 7,51 60 164 85 5,6 7,34 2,2 22,2 10,63 52 165 84 6,5 10,39 2,3 34,9 7,94 80 165 86 9,0 8,22 0,6 34,7 10,6 9,30 12,6 96 45 162 174 87 88 6,0 6,1 8,82 11,4 5,2 9,5 28,0 1,34 40 189 92 5,0 1,40 4,5 19,3 7,9 60 166 85 6,7 7,43 5,9 37,1 4,07 80 159 85 5,1 3,81 6,4 37,8 1,77 95 171 88 4,9 1,77 0 47,0 3,60 160 169 81 10,4 3,65 1,4 45,3 3,39 96 161 88 5,7 3,39 0 47 48 52667 Продовження таблиці 6 35 36 Микроэмульсия Манниха Кватернизованная микроэмульсия Манниха 23,6 3,42 88 152 82 10,8 3,39 0,9 29,8 2,6 160 161 84 6,8 2,46 5,4 Примеры 37 - 39 Эмульсия 20% гидролизованного полиакриламида, изготовленного с использованием Isopar G, была высушена распылением на распылительной сушке промышленного масштаба диаметром 8,3фута(2,532м) с использованием прямого контактного струйного конденсатора Образованные при процессе сушки распылением вода и масло были собраны и подкислены, слои разделены и верхний слой Isopar G был выделен Параллельно осуществляли полимеризации акриламида лабораторного масштаба с использованием выделенного Isopar G ,и первичного Isopar G Стандартная вязкость полиакриламида полученного с использованием выделенного масла, составляла 6,58 сантипуаз, фактически такая же как и стандартная вязкость полиакриламида Полученного с использованием первичного масла, 6,67 сантипуаз Затем акриламидная полимеризация была осущест влена в масштабе 200галлонов (757,0л) с использованием того же выделенного Isopar G и того же рецепта, что и для партии лабораторного масштаба Конечный полиакриламид имел стандартную вязкость 6 55 сантипуаз, по существу такую же, что и лабораторная партия Примеры 40 - 41 Микроэмульсия кватернизованного полиакриламида Манниха, имеющая стандартную вязкость примерно 2,1 была высушена распылением как в Примере 1 Как микроэмульсию, так и полимерные частицы помещали в печь при 90°С и определяли стандартные вязкости через различные интервалы времени Как показано в Таблице 7 уменьшение стандартной вязкости образца микроэмульсии было намного больше, чем незначительное уменьшение, наблюдаемое для полимера высушенного распылением, несмотря на относительно жесткие условия Таблица 7 Время(минуты) 0 15 30 60 Пример 40 Стандартная вязкость высушенного распылением полимера 1,86 1,66 1,52 1,47 Примеры 42 - 43 Микроэмульсия кватернизованного полиакриламида Манниха, имеющая стандартную вязкость примерно 2,5, была высушена распылением как в Примере 1 И микроэмульсия и полимерные частицы хранились при комнатной температуре и стандартные вязкости определялись через раз Пример 41С(сравнительный) Стандартная вязкость микроэмульсии полимера 2,1 1,25 1,15 1,10 личные промежутки времени, і как показано в Таблице 8 Стандартная вязкость высушенного распылением полимера по существу не менялась с течением времени, тогда как стандартная вязкость микроэмульсии полимера заметно уменьшалась со временем Таблица 8 Время(минуты) 5 14 19 24 45 46 58 63 75 98 103 215 257 Примеры 44 - 49 Пример 42 Стандартная вязкость вы- Примет 43С(сравнительный) Стандартная сушенного распылением полимера вязкость микроэмульсии полимера 2,25 2,44 2,48 2,36 2,11 2,44 2,09 2,36 1,90 2,38 1,84 2,37 1,70 Эмульсию 20% анионного гидролизованного 50 49 52667 порошка Часть каждого образца также высушиваПАМ получали гидролизом эмульсии полиакрилали распылением и часть каждого высушенного мида(ПАМ), как описано в патенте США распылением образца была агломерирована Оп№5286806 55% катионная эмульсия была полуределяли объемную плотность, текучена сополимеризацией акриламида и хлорида честь(испытание на текучесть через воронку), акрилоксиэтилтриметиламмония (АЕТАС) извествремя растворения и размер частиц и результаты ными способами, например, Vanderhoff, патент показаны в Таблице 9 Размер частиц определяли США №3284393 Cat ПАМ был получен, как в пасветовым рассеянием для осажденных и высутенте США №4956399 В каждом случае в качестшенных распылением полимеров и просеиванием ве масла использовали Isopar G Часть каждого на сите для агломератов образца осаждали гексаном/ацетоном, затем высушивали в вакууме с,получением полимерного Таблица 9 Прим № Полимер Объемная плотность 3 г/см Текучесть через воронку 44С 20% анионный осажденный 0,26 1,1 90 45 20% анионный высушенный распылением 0,79 1,1 85 46 20% анионный высушенный распылением и агломерированный 0,53 4,3 20-25 47С 55% катионный осажденный 0,30 1,1 80 48 55% катионный высушенный распылением 0,86 1,1 60-65 49 55 катионный высушенный распылением и агломерированный 0,52 4,3 25-30 Cat ПАМ осажденный 0,164 1,1 80 51 Cat ПАМ высушенный распылением 0,86 1,1 60-65 52 Cat ПАМ высушенный распылением и агломерированный 0,52 4,3 25-30 50С С сравнительный пример Примеры 53 - 55 Агломераты по Примерам 46, 49 и 52 просеивали для удаления агломератов больших примерно 1190микрон и меньших примерно 177микрон Время растворения, мин Распределение размера частиц 90% 50% 10% 90% 50% 10% 90% 50% 10% 90% 50% 10% 90% 50% 10% 90% 50% 10% 90% 50% 10% 90% 50% 10% 90% 50% 10%