Процес очищення нафталіну з розплавів

Корисна модель відноситься до галузі хімічної технології в частині поділу й очищення від домішок речовин із розплавів з використанням явища кристалізації - плавлення і може знайти застосування для одержання органічних речовин з порівняно низькими температурами плавлення, зокрема, для одержання технічного нафталіну зі збіднених нафталіном промислових сумішей. Кристалізація як метод поділу речовин здавна широко застосовується в хімічній технології й інших галузях промисловості. Особливістю процесу кристалізації є участь у ньому твердої фази (кристалів), що впливає на протікання процесів масо- і теплообміну і на наступний поділ твердої і рідкої фази. Поділ і очищення речовин кристалізацією ґрунтуються на рівновазі між твердою і рідкою фазами, при якому розчинність домішок у твердій і рідкій фазах різні. Для організації процесу поділу важливо, чи виробляється кристалізація в масі розплаву шляхом його охолодження чи вирощується шар кристалів на який-небудь тепловідводящій поверхні, що відводить,. Другий процес складніше першого, особливо в разі потреби виплавлення домішок після відділення маткового розчину від шару кристалів. Нижче в якості найбільш представницького розглядається випадок виділення нафталіну з коксохімічної сировини. Однак, усі явища, які зв'язані з кристалізацією із розплавів мають місце при виділенні інших органічних продуктів. По указаній проблемі є значна кількість публікацій у виданнях по науково-технічній і патентній інформації. (см., наприклад, Е. Херингтон. Зонна плавка органічних речовин, изд. Світ, 1965 [1]; Гельперин Н.И., Носів Г.А. і ін. Основи техніки кристалізації розплавів, М. Хімія, 1975 [2]). Відомий рівень техніки стосовно до нафталіну викладений у гл. V Виділення й очищення нафталіну кристалізацією, що міститься в основній монографії: Д.Д. Зыков, Б.М. Пац, Нафталін коксохімічний, М. Металургія, 1981, [3], стор.101-135. Відомо, що з'єднання, котрі входять до складу нафталінової фракції, утворять два типи систем: евтектики і тверді розчини. При простої кристалізації в одну ступінь неможливо виділити з фракції нафталін, вільний від з'єднань, що утворять з ним тверді розчини, у першу чергу, тіонафтени. Для поділу таких систем потрібно багаторазова кристалізація. Навіть у випадку, коли система складається тільки з євтектик, однократною кристалізацією також неможливо ідеально розділити фази, оскільки різними шляхами відбувається захоплення кристалами маткового розчину. Умовно методи виділення нафталіну кристалізацією і апарати для її здійснення поєднують у дві гр упи процесів, що відрізняються якістю кінцевого продукту: до першої більш численної групи - методи одержання технічного нафталіну, до другої - процеси, що забезпечують одержання очищених сортів нафталіну (кристалізаційна ректифікація, плівкова кристалізація). Відомі й апаратурно оформлені кристалізатори з охолодженням розплаву через стінку, що служать для виділення нафталіну кристалізацією із сировини з обмеженою його концентрацією чи для отверження розплавів при високій його концентрації. По патенту України №3037, опублікованого 2.10.1994p., відомий спосіб переробки нафталінової фракції, переважно багатосіркової фракції, шляхом охолодження вихідної нафталінової фракції до температури на 3-6°С нижче температури її кристалізації з наступним відділенням твердого залишку при кінцевій температурі охолодження і зниженому тиску, а потім твердий залишок розплавляють при нормальному тиску і піддають ректифікації. Кристалізацію проводять зі швидкістю 120±2°С/годину, потім при кінцевій температурі охолодження в системі створюють вакуум і при тиску нижче атмосферного (100-600мм.рт.ст.) відокремлюють протягом не більш 1,5 годин рідку фазу, яка не закристалізовалась (матковий розчин) від твердого залишку. Матковий розчин, у якому сконцентровані домішки, прохолоджують і кристалізують при 45±2°С з тією ж швидкістю, після чого при цій же температурі створюють у системі вакуум зазначеної вище величини і відокремлюють так само протягом не більш 1,5 годин олія від що образовались промпродукта. Останній розплавляють при нормальному тиску і повертають у нафталінову фракцію. Технічний результат, що виражається в збільшенні ступеня витягу нафталіну від ресурсів його у фракції, пояснюється тим, що зазначений режим охолодження приводить до непередбаченого перерозподілу її компонентів між рідкою і твердою фазами, причому твердий залишок, що утворився, у порівнянні з вихідною фракцією характеризується зміненим складом євтектик і містить менше тіонафтена, неграничних з'єднань, фенолів, основ. Отриманий із фракції твердий залишок при наступній його ректифікації також забезпечує поліпшення якості одержуваного нафталіну і підвищення його виходу. Недолік цього рішення - технологічна складність самого процесу і його апаратурного оформлення. Відомий спосіб очищення нафталіну, розроблений польськими фахівцями інституту хімічної промисловості, м. Варшава.[]. Нафталін, що є присутнім у процесі дистиляційної разгонки кам'яновугільної смоли чи у високотемпературних фракціях ароматичних нафтохімічних виробництв, очищають кристалізацією в трубчастому теплообміннику з наступним відділенням маткового розчину, розплавлюванням виділеної твердої фази нафталіну з одночасним відділенням рідкої фази, що утвориться, і інтенсивним перемішуванням сировини в трубах теплообмінника, використовуючи примусову циркуляцію протягом усього циклу кристалізації, що протікає при швидкості зниження температури охолоджуючого агента 5-15°С/годину, поки 50-80% сировини не перейде у тверду фазу. Після цього рідкий залишок відокремлюють, а тверду фазу розплавляють зі швидкістю росту температури реагенту, що нагрівається, у межах 2-15°С/годину. До недоліків зазначеного способу варто віднести значну його енергоємність у силу необхідності прокачування через труби великих кількостей сировини. Тому більш кращим представляється схема з охолодженням сировини, залитої в кристалізатор, споряджений системою теплообмінних тр уб. Актуальною продовжує залишатися проблема зниження втрат нафталіну з відкристалізованими оліями, у яких залишається до 35-40% ваги нафталіну. Рішення проблеми складається в підвищенні відсотка витягу нафталіну з його ресурсу, що мається, у розплавах, бажано до 90% і більш. Одним з технічних напрямків у рішенні проблеми є ідея кристалізації з застосуванням «малого» холоду, коли здійснюють додаткове охолодження масла до 15-20°С с допомогою спеціальних охолоджуючих пристроїв [3], стор.115-116. Відомий метод кристалізації - плавлення, запропонований і реалізований в промисловому масштабі фірмою «ПРОАБД», Франція. Зазначений метод обраний як прототип на основі збігу з заявленим рішенням по призначенню і ряду істотних ознак [3], стор.129-130. Приведений для демонстрації процесу очищення нафталіну тип кристалізатора являє собою металеву шухляду ємністю ~20м 3 з убудованим у ньому теплообмінними елементами, що представляють собою пакети спеціальних тр уб з високорозвиненою поверхнею, з'єднаних між собою послідовно. Через верхній штуцер кристалізатор заповнюється розплавом, наприклад, нафталіновою фракцією з 8083%вес. нафталіну, через штуцер у днищі кристалізатора здійснюється вивантаження рідкого залишку і потім очищеного продукту. По трубах в якості теплоносія й охолоджуючого агента циркулює вода з температурою від 90°С до 20°С. Вважається, що в розглянутому процесі поділу речовин швидкість відводу тепла від розплаву в стадії кристалізації, а потім і швидкість нагрівання в стадії плавлення твердої фази, що утворилася, на поверхні теплообмінних елементів, мають основне значення. Звичайно їх встановлюють емпіричним шляхом у залежності від складу ви хідної сировини, від апаратного оформлення, вимог до якості кінцевого продукту. У процесі завантаження вхідного розплаву по теплообмінних труба х циркулює гаряча вода з температурою 90°С. Потім приступають до повільного охолодження розплаву за рахунок прокачування через труби о холодженої води з відповідними температурами до досягнення протягом 12 годин температури на 20°С нижче температури кристалізації кінцевого продукту. При досягненні температури кристалізації на поверхні теплообмінних елементів починається поступовий ріст кристалів твердої фази, що ведуть аж до затвердіння всього обсягу розплаву. Потім охолодження припиняють і циркулюючу воду знову поступово починають нагрівати, у результаті чого в першу чергу відбувається плавлення кристалів, збагачених домішками. Продовжують нагрівання протягом 10 годин до температури, що приблизно на 2°С нижче температури плавлення кінцевого продукту, при цьому видаляють із кристалізатора залишкове масла, що утворилося. Потім уміст кристалізатора цілком розплавляється і випускається в збірник очищеної продукції. Весь цикл для цього кристалізатора займає 24 години. Якість отриманого нафталіну при цьому може відповідати температурі кристалізації 77-77,5°С, тобто близько 95% ваг. нафталіну. У залежності від вимог до чистоти цільового продукту встановлюється ступінь виплавлення домішок і для цього необхідно багаторазово проводити ступінчастий процес кристалізації і плавлення. До недоліків прототипу можна віднести наступне. По-перше, режим охолодження розплаву в кристалізаторі ведуть до повного переходу всього обсягу розплаву у тверду фазу. В друге, в якості вихідної сировини вважається недоцільним використовувати розплави, зокрема, відтечи зі вмістом нафталіну 52-55% ваг. для одержання в одну стадію збагаченої нафталінової фракції зі змістом 82-83% ваг. нафталіну. В третє, при багатоступінчастій кристалізації мають місце підвищені витрати енергії, тому що необхідно велику масу сировини нагрівати до температури плавлення, охолоджувати на десятки градусів нижче температури плавлення і знову нагрівати до плавлення кінцевого продукту. По-четверте, використовується досить дорога і металоємна конструкція кристалізатора за рахунок застосування ореброваних тр уб. Загальними співпадаючими ознаками процесу очищення нафталіну, що заявляється, і процесу по прототипу є наступні: - поділ поміщеного в кристалізатор з теплообмінними поверхнями розплаву методом охолодження; - охолодження розплаву до температур нижче його температури кристалізації з формуванням на зазначених теплообмінних поверхнях закристалізованої твердої фази; - нагрівання до температури на кілька градусів нижче температури кристалізації збагачуваного нафталіну; - скидання з кристалізатора залишкове масла, що утворилися; - повне розплавлювання твердої фази і виведення отриманої речовини з кристалізатора. Корисна модель вирішує задачу удосконалення відомого процесу очищення нафталінових розплавів методом кристалізації - плавлення, по якому за рахунок особливості проведення в кристалізаторі режимів охолодження, нагрівання і розплавлювання отриманої твердої фази з очищеного від домішок нафталіну в умовах одного кристалізатора при початковому завантаженні кристалізатора збідненими зі вмістом нафталіну менш 60%ваг. розплавами досягається заданий ступінь очищення технічного нафталіну. Цей процес дозволяє забезпечити максимальний витяг нафталіну з його ресурсів у сировині, істотно знизити енергоємність багатотоннажного процесу і металоємність кристалізатора, поліпшити екологію. Поставлена задача вирішується тим, що в процесі очищення нафталіну з розплавів, який полягає в поділі поміщеного в кристалізатор з теплообмінними поверхнями розплаву методом кристалізації - плавлення; охолодженні розплаву до температур нижче його температури кристалізації з формуванням на теплообмінних поверхнях закристалізованої твердої фази; нагріванні до температури на кілька градусів нижче температури кристалізації нафталіну, що очищається, виведенні із кристалізатору залишків масла, що утворилося; повному розплавлюванні твердої фази і виведенні отриманого нафталіну з кристалізатора; відповідно до корисної моделі, операції охолодження розплаву і нагрівання проводять із забезпеченням безупинного стоку збагаченої домішками рідкої фази в нижню частину кристалізатора, для чого частина обсягу кристалізатора постійно підтримують у рідкій фазі, а нагрівання проводять поступово з одночасним постійним добором із кристалізатора стікаючої рідкої фази. Конкретною відмінністю є те, що для очищення збіднених (менш 60%ваг.) нафталінових розплавів до одержання збагаченої нафталінової фракції операцію нагрівання проводять, принаймні при двох обраних температурах циркулюючого теплоносія. Іншою конкретною відмінністю є те, що для досягнення ступеня очищення нафталіну з вмістом домішок не більш 2,5% ваг. зі збіднених, менш 60% ваг. нафталінових розплавів операцію виведення із кристалізатора збагаченого речовиною нафталінового розплаву, що очи щається, сполучають з безупинним завантаженням кристалізатора до вихідного обсягу нафталіновим розплавом з вмістом нафталіну не менш, чим у виведеному розплаві, при цьому процес очищення продовжують до досягнення заданого ступеня чистоти продукту. Пропонований процес очищення нафталіну з розплавів може бути проілюстрований на ряді прикладів досвідченої переробки відтечей з вмістом 52-53% ваг. нафталіну на експериментальному кристалізаторі ємністю 188м 3, спорядженому в якості теплообмінної поверхні секційною трубчаткою і насосною системою для подачі циркулюючої води в діапазоні її температур від 20°С до 99°С. Приклад 1. В кристалізатор були завантажені первинні відтечи в кількості 181,4м 3 при такому хімічному складі, % ваг.: легкі - 12,13; нафталін - 55,35; тіонафтен - 5,45; метил-нафталіни -18,04; феноли - 8,53. Роблять охолодження розплаву до досягнення середньої температури в обсязі кристалізатора 41,1°С. Швидкість охолодження розплаву не перевищує 1°С/годину і лімітується продуктивністю системи охолодження. Вона може варіюватися в діапазоні від однієї доби до декількох . Здійснюють виведення із кристалізатора залишків масла при такому його хімічному складі: легкі - 14,2; нафталін - 38; тіонафтен - 8,39; м-нафталін - 27,7, феноли - 11,7. Після стягування залишків масла починають режим нагрівання при подачі води з температурою 65°С з одночасним безупинним стоком розплаву, збагаченого домішками, у кількості 19,5м 3. Швидкість нагрівання не перевищує 1°С/годину. Потім продовжують режим нагрівання при температурі гарячої води - 75°С. Роблять стягування 12м 3 розплаву, збагаченого домішками при такому хімічному складі: легкі - 8; нафталін 70,3; тіонафтен - 4,23; м-нафталіни - 11,7, феноли - 5,573. Було отримано 66м 3 збагаченого продукту при такому хімічному складі: легкі - 4,56; нафталін - 83,16; тіонафтен - 3,5; м-нафталіни - 6,06, феноли - 2,72. Приклад 2. Завантаження в кристалізатор 184,7т відтечи з вмістом 54,38% ваг. нафталіну. Охолоджують розплав до усереднення температур по всьому обсязі кристалізатора - 40,8°С. Отримано: відтечей (з вмістом нафталіну менш 70% ваг.) - 63% ваг.; збагаченої нафталінової фракції 85,2% ваг. - 32% ваг. Приклад 3. Завантаження в кристалізатор розплаву у виді нафталінової фракції з вмістом нафталіну 87, 18% ваг., температура охолодження - 69,4°С. Отримано: відтечей з вмістом нафталіну менш 70%ваг. - 24,5% по вазі; розплавів з вмістом нафталіну більш 70% ваг. - 32,3% ваг.; нафталін те хнічний з вмістом нафталіну 96,8% ваг. (tкр.~78,5°С) - 43% вага. Приклад 4. Завантаження в кристалізатор нафталінової фракції 89,73% вага. Температура охолодження розплаву - 63,4°С. Отримано: відтечей з вмістом нафталіну менш 70% ваг. - 23,4% ваг. Розплавів з вмістом нафталіну більш 70% ваг. - 19,3% ваг. Нафталін технічний з вмістом нафталіну 97,34% ваг. (t кр.~78,5°С) - 57,3% ваг. Приклад 5. Завантаження в кристалізатор відтечей з вмістом нафталіну 54,13% ваг. Отримано: відтечей і розплавів сумарно 61,4% ваг., збагаченої нафталінової фракції 38,6% ваг., нафталіну 38,4% вага. Виплавлення отриманого збагаченого продукту не роблять, а в кристалізатор додають нафталінову фракцію з вмістом нафталіну 83,94% вес. до заповнення початкового обсягу кристалізатора. Температура завантаження додаткової нафталінової фракції - 80°С. Прохолоджують розплав до температури по всьому його обсязі - 65,2°С. Отримано: відтечей з вмістом нафталіну менш 70% ваг - 24,5% ваг., розплавів з вмістом нафталіну більш 70% ваг. - 30,4% ваг. Нафталін технічний з вмістом нафталіну - 96,4% Bar.(t кр.~78,5°С) - 45,1% ваг. Таким чином процес очищення нафталіну, що заявляється дозволяє проводити енергетично вигідне очищення збіднених нафталіном розплавів, наприклад, відтечей з вмістом нафталіну не більш 52-53% ваг., до одержання збагаченої нафталінової фракції практично без втрат нафталіну. Широке використання цього процесу може дозволити збільшити комплексний вихід нафталіну від його ресурсів у сировині до 96-97%.