Похідні n-(2-ацетоксиетил)-n-етиламіноазобензолу як барвники для гомо-та сополімерів вініліденфториду, композиція для одержання забарвлених гомота сополімерів вініліденфториду

Изобретение относится к новым производным азобензола, содержащим полифторметилсульфонильную группу, стр уктурной формулы I: , где R = NO, R' = СF 3 (АК-25); R = SO2CHF2; R' = CHF2 (АК-2) а также к композициям на основе гомо- и сополимеров винилиденфторида (ВДФ) с тетрафторэтиленом СГФЭ) и гексафторпропиленом (ГФП). Такие композиции могут быть использованы в народном хозяйстве для получения прозрачных, окрашенных в красный цвет изделий. Кроме того, оказалось, что композиции на основе гомополимера ВДФ и сополимера ВДФС и ТФЭ, содержащие эти красители в низких концентрациях (от 0,005 до 0,01 мас. %) обладают термохромными свойствами. Они многократно изменяют цвет при нагревании от желтого к красному, а при охлаждении окраска композиции становится снова желтой. Благодаря этой способности такие композиции могут найти применение в качестве термоиндикаторов в агрессивных средах. Заявляемые соединения в литературе не описаны. Известны близкие по строению красители: краситель ІІ [1]: , краситель III [2]: . Однако не имеется сведений о крашении красителями II и III поливинилденфторида и проявлении ими термохромных свойств. Задачей изобретения является синтез новых производных азобензола, содержащих полифторметилсульфонильную группу, которые могут быть использованы в качестве красителей для гомо- и сополимеров винилиденфторида. Поставленная задача осуществляется введением в реакцию азосочетания анилинов, содержащих в бензольном кольце соответствующие гр уппы. Способ получения красителей 1 заключается в том, что 2-трифторметилсульфонил-4-нитро- и 2,4бис(дифторметилсульфонил) анилины диазотируют в нитрозилсерной кислоте в присутствии СР 3СООН и сочетают соответствующие соли диазония с N-(2-ацетоксиэтил)-N-этиланилином: После сочетания нейтрализуют водным раствором СН 3СООNа, краситель отфильтровывают, промывают водой, сушат, кристаллизуют. В результате получают - 2-трифторметилсульфонил-4нитро и 2,4бис(дифторметилсульфонил)-4'-N-(2-ацетоксиэтил)-N-этиламиноазобензолы, которые являются красителями для гомо- или сополимеров ВДФ. Известно, что гомо- и сополимеры ВДФ могут быть окрашены в различные цвета минеральными добавками. Для получения красного цвета используют пигмент кадмий красный [3]. Наиболее близкой по технической сущности к решаемой задаче является композиция [3], содержащая сополимер ВДФ с 5-7 мол. % ТФЭ (Ф-2Н) и кадмий красный состава (маc. %): сополимер ВДФ с 5 мол.% ТФЭ 99,2-98,8 пигмент кадмий красный 0,8-1,2 Композицию готовят путем сухого смешения пигмента, предварительно прокаленного при 300°С и протертого через сито с диаметром ячейки 0,08 мм, с последующей переработкой порошкообразной композиции в изделия прессованием или после грануляции - экструзией или литьем под давлением. Такая композиция позволяет получать интенсивно и равномерно окрашенные непрозрачные изделия (т.к. пигмент одновременно выполняет роль наполнителя) и характеризуется удовлетворительными физико-механическими свойствами: предел прочности при растяжении ( s ) 35-37 МПа (~370 кгс/см 2), относительное удлинение при разрыве ( e ) 325-330%. Недостатками указанной композиции являются: 1) недостаточно высокая термостабильность, потери массы при прогреве в течение 1 часа при 300°С составляют 0,8-1,0%; 2) полученные изделия являются непрозрачными. Следует также указать, что пигменты кадмиевой группы являются токсичными, относятся к I классу опасности (ПДК = 0,05 0,01 мг м 3; ГОСТ 12.1.005-88). Известны окрашенные органические соединения, обладающие термохромными свойствами [4-6]. Наиболее близким по обратимому изменению окраски (желтый красный) выбран салицилиден- b нафтиламин [4], формулы IV: (IV) Однако нам не известно об использовании этого соединения в композициях с полимерными материалами в качестве термохромного индикатора. Наша попытка получить окрашенную композицию на основе фторсодержащего полимера и красители IV не увенчалась успехом: салицилиден- b -нафтиламин не вызывал окрашивания полимера (очевидно, в результате того, что он не растворяется в расплаве фторполимера). Задачей изобретения является создание прозрачной окрашенной композиции на основе гомо- или сополимеров ВДФ, которая обладает повышенной термостабильностыо и которую можно использовать в качестве термоиндикаторов. Поставленная задача достигается использованием в композициях новых синтезированных красителей формулы (1), в следующи х соотношениях (мас. %): краситель 0,005-0,010 гомополимер или сополимер остальное винилиденфторида с тетрафторэтиленом Примеры, иллюстрирующие существо изобретения. Пример 1. Получение 2-трифторме-тилсульфонил-4-нитро-4-N-(2-ацетоксиэтил)-N-этиламиноазобензола (АК-25). К нитрозилсерной кислоте, приготовленной из 20 мл H 2SO4 (d 1,83) и 0,8 г NaNО2, прибавляют небольшими порциями 3 г 2-трифторметилсульфонил-4-нитроанилина, затем приливают 25 мл СН 3СООН и размешивают при температуре 10-15°С в течение 1 ч. Диазораствор смешивают с 30 мл ледяной воды и прикалывают к раствору 2,3 г N-(2-ацетоксиэтил)-N-этиламина в 25 мл СН 3СООН, отстаивают, нейтрализуют насыщенным раствором CH3COONa, отфильтровывают краситель, промывают водой, сушат. Вы ход 3,35 г (61,5%), т. пл. 120-122°С (из гептана). Найдено, %: С 46,60, Н 3,78, N 11,20, F 11,42. C19H19F3N 4О6S. Вычислено, %: С 46,72, Н 3,90, N 11,48, F 11,68. l макс (спирт) = 544 нм. Пример 2. Получение 2,4-бис(дифторметилсульфонил)-4'-N-(2-ацетоксиэтил)-N-этиламиноазобензола (АК24). Получен аналогично красителю АК-26 в примере 1 диазотированием 2,4бис(дифторметилсульфонил)анилина. Выход 47,5%, т. пл. 129-131°С (из спирта). Найдено, %: С 44,47, Н 3.89, F 14,05, N 7,51. С20Н21F 4N3О 6S2. Вычислено, %: С 44,53, Н 3,90, F 14,28, N 7,79. l макс (спирт) = 535 нм. Получение и испытание композиций. Пример 3. 250 г гомополимера ВДФ и 0,025 г красителя АК-24 смешивают в лабораторной шаровой мельнице, заполненной шарами диаметром 10-20 мм, в течение 20 мин. Последующую гомогенизацию осуществляют в пластометре ИИРТ-2М при температуре расплава 220°С и нагрузке 10 ат. Полученную стренгу нарезают на гранулы, из которых затем прессованием, экструзией или литьем под давлением получают окрашенные изделия (диски, трубочки 2 мм и лопатки соответственно). Полученную композицию (гранулы) характеризовали по следующим показателям качества: пределу прочности при растяжении ( e ), относительному удлинению при разрыве ( g ), термостабильности (Т200°С), светопропусканию ( ), визуально оценивали интенсивность окраски и ее равномерность. Значения d , e и Т300°С определяли по методикам ТУ 6-05-1781-84. Светопропускание - по интегральной величине светопропускания в диапазоне длин волн от 380 до 750 нм на спектрофотометре СФ-4а. Полученные данные испытаний композиции по примеру 3 и последующим примерам приведены в таблице. Примеры 4-12 и контрольные 13-18. Сохраняются все условия примера 3 за исключением того, что варьируют полимерную основу, используя сополимер ВДФ с различным содержанием звеньев ТФЭ или ГФП, а также состав получаемой композиции. Пример 19 (контрольный по прототипу). 250 г сополимера с 5 мол. % ТФЭ и 2,5 г пигмента кадмия красного (ТУ 6-10-661-77) смешивают в течение 20 мин в смесителе объемом 1,5 л, снабженном быстроходной лопастной мешалкой и рубашкой для охлаждения. Далее композицию выгружают и перерабатывают в изделия, как описано в примере 3. Пример 20 (контрольный). Сохраняют все условия примера 19, за исключением того, что в композицию вводят 0,9 мас. % (0,023 г) кадмия красного, а в качестве полимера используют сополимер ВДФ с 5 мол. % ГФП. Пример 21 (контрольный). Сохраняют все условия примера 19, за исключением того, что в композицию вводят 0,01 мас. % (0,025 г) кадмия красного, а в качестве полимера используют гомополимер ВДФ. В таблице также приведены результаты по окрашивают сополимера ВДФ с 5 мол. % ТФЭ с помощью красителя IV (пример 22). В таблице представлены композиции на основе гомо- и сополимеров ВДФ, содержащие красители 1. Из таблицы видно, что композиции на основе гомолимера ВДФ и сополимера ВДФ с ТФЭ с содержанием красителя в пределах 0,005-0,010 мас. % окрашены при температуре 20-100°С в желто-оранжевый цвет, максимум поглощения пленки равен 480 нм. При нагревании до температуры 110-130°С окраска изменяется на синевато-красную (пурпурную). После охлаждения возвращается желто-оранжевая окраска. Такое изменение окраски многократно повторяется (примеры 3-9). Композиции, содержащие 0,0025 и 0,015 мас. % красителя 1, являются запредельными, так как в первом случае окраска композиции слабая и неравномерная (пример 13), а во втором - переход из холодного состояния в нагретое мало заметен (красный пурпурный, пример 16). Композиции на основе ВДФ и ГФП с содержанием красителя 1 в пределах 0,005-0,015 мас. % имеют одинаковую пурпурную окраску в холодном и нагретом состояниях и не обладают термохромными свойствами (примеры 10-12). В этом случае запредельной концентрацией красителя также является 0,015 мас. % (примеры 17 и 18). Максимумы поглощения окрашенных пленок примерно соответствуют таковым в растворах. Заявляемые композиции обеспечивают сохранение прозрачности и высоких физико-химических свойств и термостабильности, свойственных исходному полимеру. Известные композиции с кадмием красным непрозрачны и не термостабильны. Использование заявляемых красителей позволяет создать окрашенные прозрачные композиции, которые могут найти применение в народном хозяйстве, как в качестве термоиндикаторов в агрессивных (кислых) средах, так и для создания изделий, расширяющих возможности визуального контроля.