Спосіб отримання наночастинок електропровідних матеріалів

Корисна модель відноситься до області нанотехнологій і може бути використана для виготовлення каталізаторів, сорбентів, нанорідин, металевого пального, косметичних засобів, матеріалів з біоцидними властивостями, лікарських препаратів, мікродобрив нового покоління, харчових і біологічно активних добавок, медичних виробів, матеріалів медичного і косметичного призначення тощо. Відомі способи отримання наночастинок різних матеріалів можна розділити на дві великі групи: в першій групи наночастинки утворюються в результаті об'єднання атомів і молекул, в другій - в результаті диспергування об'ємних матеріалів. Відомі численні методи, засновані на об'єднанні атомів і молекул в наночастинки, що включають, наприклад, термічне випаровування і конденсацію [див. S. Tohno, М. Itoh, S. Аоnо, Н. Takano, J. Colloid Interface Sci. - 1996, v.180, p.574], іонне розпилювання [див. Патент США №5879827, МПК Н01М04/36, опублікований 09.03.1999], відновлення з розчинів [див. патент США №6090858; МПК 3 09 До 03/00, опублікований 18.07.2000], відновлення в мікроемульсіях [див. Н. Herrig, R. Hempelmann, Mater. Lett. - 1996, v.27, p.287]. Недоліком цих способів є широкий розподіл частинок за формою і розмірами, а також те, що наночастинки, що формуються цими способами, знаходяться в кристалічному стані і коагулюють при зіткненні. До способів, що відносяться до другої групи (отримання наночастинок шляхом диспергування матеріалів), слід віднести спосіб [див. До.Dерреrt and L. Samuelson. Appl. Phys. Lett. -1996, v.68 (10), p.1409], який включає отримання початкового полідисперсного потоку рідких крапель в процесі термічного випаровування перегрітого матеріалу, захоплення крапель потоком несучого інертного газу (азоту), і далі, послідовну сепарацію частинок за рахунок взаємодії заряджених частинок, що знаходяться в газовому потоці, з електричним полем в диференціальному аналізаторі рухливості. Сформований таким чином потік заряджених наночастинок осідає на підкладку. Цей спосіб, названий авторами "Aero taxi", дозволяє, отримувати монодисперсний потік заряджених нанометрових частинок металів. Даний метод дозволяє отримувати кристалічні частинки розміром 20...30нм. Недоліком цього способу є його низька продуктивність і порівняно велика дисперсія розмірів наночастинок. Крім того, даний метод не дозволяє сформувати металеві структури з високою щільністю упаковки частинок, оскільки частинки не аморфні, а кристалічні, і при збільшенні щільності здійснюється коагуляція кристалічних наночастинок. Відомий також спосіб отримання частинок в аморфному стані шляхом швидкого твердіння розплавлених мікрокрапель у вільному польоті. [Steiberg J. at al. Productuon of bulk amophous P77, 5Sil6, 5Cu6 in containerless lonogravity environment Appl. Phys. Zett, 1981, vol.38, N3, p.135-137]. Недоліком відомого способу є низька продуктивність. Відомий також спосіб отримання металевих наночастинок, що включає диспергування матеріалу шляхом прикладення до вістряного катода з провідного матеріалу з радіусом кривизни вістря не більше 10мкм електричного поля з напруженістю поля в вершинах вістря не менше 107В/см подачу отриманих рідких крапель цього матеріалу в плазму електричного розряду з тривалістю імпульсу не менше 10мкс, що створюється в інертному газі при тиску 10-3 … 10-1Па між електродами при різниці потенціалів не менше 2кВ і одночасній дії магнітним полем напруженістю не менше 600Ге, нормальним до згаданого електричного поля, що створює згадану плазму, охолоджування до твердіння в інертному газі рідких наночастинок, що утворилися в згаданій плазмі, і нанесення отриманих твердих наночастинок на носій [Патент России №2265076. Способ получения наночастин МПК7 С23С4/00, МПК B01J2/02, МПК B22F9/00. Опубл. 2005.11.27]. Недоліком способу є низька продуктивність, оскільки генерація частинок здійснюється тільки в одному розрядному проміжку. Це обмежує можливість застосування способу в промислових масштабах. Найбільш близьким до пропонованого є спосіб отримання металевих наночастинок, що включає ерозійновибухове диспергування металевих вістряних електродів в полі електричних розрядів з тривалістю імпульсу не менше 10мкс і напруженістю поля в вершинах вістер не менше 107В/см, прискорення отриманих рідких металевих крапель і подачу їх в плазму електричних розрядів, охолоджування до твердіння рідких наночастинок, що утворилися в згаданій плазмі, в якому вістряними електродами є безліч металевих гранул, в яких вістрями є ерозійні мікронерівності і мікровиступи на поверхні гранул, а охолоджування до твердіння рідких наночастинок, що летять, здійснюють при їх гальмуванні в діелектричній рідині. При цьому імпульсні електричні розряди мають тривалість 10-1000мкс і імпульсні електричні розряди здійснюють в послідовних ланцюжках розрядних проміжків, утворених металевими гранулами. [Патент України №25164. Спосіб отримання металевих наночасток. МПК (2006) B01J2/02, B22F9/00. Опубл.25.07.2007]. Недоліком способу є орієнтація його на отримання тільки металевих наночастинок і недостатня продуктивність при диспергуванні неметалевих електропровідних матеріалів, наприклад, графіту. Крім того, відомий спосіб не дозволяє однаково ефективно диспергувати матеріали з широким розкидом питомого опору і з широким розкидом температур плавлення. В основу корисної моделі поставлена задача розширення області застосування способу отримання наночастинок електропровідних матеріалів. Запропонований, як і відомий спосіб отримання наночастинок електропровідних матеріалів, зокрема, наночастинок металів включає диспергування гранул електропровідних матеріалів шляхом пропускання імпульсів електричного струму через електроди і через ланцюжки гранул електропровідних матеріалів, що знаходяться у воді в реакторі, і, відповідно до цієї пропозиції, амплітуду імпульсів електричного струму встановлюють в діапазоні 50-3000А, тривалість імпульсів електричного струму встановлюють в діапазоні 1-10000мкс, енергію імпульсів електричного струму встановлюють в діапазоні 20-2000Дж, при цьому реактор і гранули електропровідних матеріалів піддають вібрації, а воду з наночастинками періодично зливають або циклічно прокачують через реактор над шаром електропровідних гранул. При цьому розміри наночастинок знаходяться в діапазоні 1-1000нм, використовують гранули електропровідних матеріалів з розмірами 1-10мм, відношення середнього розміру гранул електропровідних матеріалів до відстані між електродами знаходиться в діапазоні 0,02-0,05, амплітуду імпульсів електричного струму J встановлюють, виходячи із співвідношення: J=0,005×L×S×d/(106×p)1/2·D,тривалість імпульсів t електричного струму J встановлюють, виходячи із співвідношення: t=(1,6×106×р +0,8×d/D)×k×Тпл×0,2/J, енергію Е імпульсів електричного струму встановлюють, виходячи із співвідношення: Е=2,5×10-3×k×L×S/D, де: L - відстань між електродами, мм; S - площа електродів, мм2; r - питомий електричний опір матеріалу, Ом×см; k - коефіцієнт, залежний від матеріалу; Т - температура плавлення матеріалу °С; D - середній розмір гранул, мм; d - середній розмір наночасток, нм. Амплітуду імпульсів електричного струму встановлюють в діапазоні 50-3000А. Це дозволяє розширити область застосування способу за рахунок диспергування матеріалів з широким розкидом питомого опору. При значенні амплітуди імпульсів електричного струму менш 50А знижується продуктивність способу за рахунок зменшення енергії в іскрових проміжках. Збільшення амплітуди імпульсів електричного струму більш 3000А недоцільно, оскільки це призводить до ускладнення генератора імпульсів. Тривалість імпульсів електричного струму встановлюють в діапазоні 1-10000мкс. Це дозволяє розширити область застосування способу за рахунок диспергування матеріалів з широким розкидом температури плавлення. При тривалості менш 1мкс знижується продуктивність способу за рахунок зменшення енергії в іскрових проміжках. Збільшення тривалості імпульсних електричних розрядів більше 10000мкс недоцільно, оскільки це призводить до оплавлення поверхні гранул і збільшення розмірів наночастинок. Енергію імпульсів електричного струму встановлюють в діапазоні 20-2000Дж. Це дозволяє розширити область застосування способу за рахунок диспергування матеріалів з широким розкидом питомого опору і в широкому діапазоні температур плавлення. При значенні енергії імпульсів електричного струму менше 20Дж знижується продуктивність способу за рахунок зменшення енергії в іскрових проміжках. Збільшення енергії імпульсів електричного струму більше 2000Дж недоцільно, оскільки це призводить до ускладнення генератора імпульсів. Реактор і гранули електропровідних матеріалів піддають вібрації, що підвищує продуктивність способу. Воду з наночастинками періодично зливають або циклічно прокачують через реактор над шаром електропровідних гранул. Це дозволяє підвищити продуктивність способу за рахунок зниження температури води в реакторі. Розміри наночастинок знаходяться в діапазоні 1-1000нм, що розширює область їх застосування. Наночастинки з розмірами менше 1нм важко отримати, і вони дуже дорогі. У наночастинок з розмірами більше 1000нм значно знижується каталітична і біологічна активність. Розміри гранул електропровідних матеріалів знаходяться в діапазоні 1-10мм. Це дозволяє підвищити продуктивність способу. При розмірах гранул електропровідних матеріалів менш 1мм знижується продуктивність способу за рахунок зменшення енергії в іскрових проміжках. При розмірах гранул електропровідних матеріалів більш 10мм знижується продуктивність способу за рахунок зменшення кількості іскрових проміжків в ланцюжках електропровідних гранул. Відношення середнього розміру гранул електропровідних матеріалів до відстані між електродами знаходяться в діапазоні 0,02-0,05. Це підвищує продуктивність способу за рахунок великої кількості іскрових проміжків в ланцюжках електропровідних гранул. При значенні відношення середнього розміру гранул електропровідних матеріалів до відстані між електродами менше 0,02 знижується продуктивність способу за рахунок зменшення енергії в іскрових проміжках. При значенні відношення середнього розміру гранул електропровідних матеріалів до відстані між електродами більше 0,05 знижується продуктивність способу за рахунок зменшення кількості іскрових проміжків в ланцюжках електропровідних гранул. Амплітуду імпульсів електричного струму J встановлюють, виходячи із співвідношення: J=0,005×L×S×d×/(106 1/2 ×p) ×D, що є оптимальним для високої продуктивності способу при використанні матеріалів з різним питомим опором. Тривалість імпульсів t електричного струму J встановлюють, виходячи із співвідношення: t=(1,6×106×r+0,8×d/D)×k×Тпл×0,2/J, що є оптимальним для високої продуктивності способу при використанні матеріалів з різним питомим опором і з різною температурою плавлення. Енергію Е імпульсів електричного струму встановлюють, виходячи із співвідношення: Е=2,5×10×3×k×L×S/D, що є оптимальним для високої продуктивності способу при використанні матеріалів з різним питомим опором і з різною температурою плавлення. Спосіб отримання наночастинок ілюструється кресленням, де зображена схема пристрою, що реалізовує спосіб, який заявляється. Пристрій містить реактор 1 з вхідним 2 і вихідним 3 патрубками для прокачування води. У реакторі розміщені анод 4, катод 5, електропровідні гранули 6, наночастинки 7. Між гранулами 6 виникають розрядні проміжки 8. Під днищем реактора 1 встановлений вібратор 9. Спосіб отримання наночастинок електропровідних матеріалів здійснюють таким чином. Реактор 1 заповнюють через патрубок 2 водою. Гранули електропровідних матеріалів розташовують на дні реактора 1 між електродами 4 і 5. Ланцюжки електропровідних гранул 6 утворюють, при їх хаотичній вібрації і хаотичному русі під дією вібратора 9, розрядні проміжки 8. При подачі від генератора імпульсів (на малюнку не показаний) імпульсів електричного струму на анод 4 і катод 5 в розрядних проміжках 8 між металевими гранулами 6 виникають іскрові розряди, що призводять до електричної ерозії поверхні гранул 6. При проходженні через ланцюжки електропровідних гранул імпульсів електричного струму з амплітудою імпульсів 50-3000А, тривалістю імпульсів 1-10000мкс, енергією імпульсів 20-2000Дж в точках контактів гранул 6 одна з одною і в розрядних проміжках 8 виникають іскрові розряди, в яких здійснюється вибухоподібне диспергування матеріалу. У каналах розряду температура досягає 10 тис. градусів. Ділянки поверхні гранул 6 в зонах іскрових розрядів плавляться і вибухоподібне руйнуються на найдрібніші наночастинки і пару. Рідкі нанокраплі речовини, що диспергується, потрапляють в плазму електричного розряду з тривалістю імпульсу не менше 1мкс. У плазмі електричного розряду, розплавлені наночастинки 7, що інжектуються з поверхні гранул 6, заряджаються до критичної величини - порогу капілярної нестійкості, досягши якого краплі починають ділитися, породжуючі безліч дрібніших (дочірніх) розплавлених наночастинок 7. Дочірні краплі робляться зарядженими вище за поріг нестійкості Релея, так що процес ділення, який почався, носить каскадний характер [див. А.И.Григорьев, С.О.Ширяева, ЖТФ, 1991 т.61, вып.3, стр.19]. Цей процес зупиняється при послідовному зменшенні розміру заряджених крапель до зростання струму автоемісії з їх поверхні, що, зрештою, веде до зниження заряду крапель нижче за поріг нестійкості. При цьому для більшості електропровідних матеріалів розмір крапель 7, що є кінцевим продуктом ділення, робиться близько декількох нанометрів. Таким чином, в результаті ділення рідких мікронних і субмікронних крапель 7 в плазмі електричного розряду формується велика кількість нанорозмірних частинок 7. Наночастинки, що розлітаються, потрапляють у воду і охолоджуються в ній. Потоком води наночастинки виносяться з реактора через патрубок 3.