Електродний матеріал для літієвого електрохімічного джерела струму та спосіб його одержання

Електродний матеріал для літієвого електрохімічного джерела струму, який містить як основну речовину діоксид титану, ацетиленову сажу як струмопровідний компонент та зв'язуючу речовину, який відрізняє ться тим, що для збільшення питомої енергетичної ємності (потужності) матеріалу як основну речовину беруть пірогенний діоксид титану, що містить наночастинки анатазної та рутильної модифікації у співвідношення від 4:1 до 1:1. Корисна модель відноситься до електротехніки і стосується отримання катодних матеріалів для хімічних джерел струму, зокрема, джерел струму з літієвим анодом та неводним розчином електроліту. Отриманий катодний матеріал, може бути робочою речовиною електрохімічних джерел струму, що використовуються у пристроях і системах електроніки, які вимагають стабільного значення розрядної напруги. Сьогодні, однією із основних задач технології літієвих електрохімічних джерел струму є пошук нових, економічно дешевих та екологічно безпечних катодних матеріалів, які володіють стабільною структурою і високими електрохімічними характеристиками. Як варіант вирішення такої проблеми є використання як катодного матеріалу нанодисперсного ТіО2 [Апостолова Р.Д., Шапа Н.Н., Шембель Е.М., Мельников Б.И. Исследование диоксида титана, синтезированного эмульсионным методом, в литиевых источниках тока// Журн. прикл. хим. 2002. - Т.75. - Вып. 3. - с.428-432]. Однак, гальванічні елементи з літієвим анодом та катодом, активною основою якого є нанодисперсний діоксид титану Li | ТіО2 , які досліджуються науковцями уже близько двох десятків років не продемонстрували суттєвих переваг в енергетичній спроможності у порівнянні з іншими первинними електрохімічними джерелами струму. Найбільш близьким до запропонованої корисна модель є використання в якості основи електродного матеріалу катоду діоксиду титану, синтезованого рідкофазним методом, а саме гідролізацією ТіС14 водним розчином NH4OH, емульгованим в бензолі [Мельников Б.И., Солонуха А.В., Шапа Н.Н. Получение ультрамикродисперсных частиц диоксида титана эмульсионным способом// Вопр. химии и хим. технологии. - 2000. №3. - с.19-21]. Питома енергетична ємність діоксиду титану в першому циклі розряду електрохімічного джерела до напруги 1,1 В становила 600мА•год•г-1 . При цьому відносна молекулярна концентрація літію (х) в ТіО2 ( x = mLi де m Li mTiO 2 грам - молекулярна маса інтеркальованого літію; mTiO 2 - грам - молекулярна маса ТiО2) складала 0,65. Недоліком прототипу є недостатні для потреб сучасних систем електроніки значення питомої енергетичної ємності та питомої потужності мате (19) UA (11) 34215 (13) U (21) u200707842 (22) 11.07.2007 (24) 11.08.2008 (46) 11.08.2008, Бюл.№ 15, 2008 р. (72) МИРОНЮК ІВАН ФЕДОРОВИЧ, UA, ОСТАФІЙЧУК БОГДАН КОСТЯНТИНОВИЧ, UA, ГРИГОРЧАК ІВАН ІВАНОВИЧ, U A, ІЛЬНИЦЬКИЙ РОМАН ВАСИЛЬОВИЧ, UA, ЧЕЛЯДИН ВОЛОДИМИР ЛЮБОМИРОВИЧ, UA (73) ПРИКАРПАТСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ВАСИЛЯ СТЕФАНИКА, U A 3 34215 ріалу, слабка можливість керованого отримання матеріалу із прогнозованими властивостями, низький ступень відтворювання вихідного матеріалу. Завданням корисної моделі є забезпечення високих значень питомої ємності та питомої потужності літієвих джерел струму через розробку ефективного електродного матеріалу катоду, для літієвого електрохімічного джерела струму на основі нанодисперсного ТіО2, який забезпечить заданий вміст рутильної і анатазної форми ТіО2 з метою стабільного керування його електрохімічними властивостями. В корисній моделі пропонується спосіб отримання катодного матеріалу для літієвого електрохімічного джерела струму, основною речовиною якого є нанодисперсний діоксиду титану, отриманий пірогенним методом із наступним відпалом ТіО2 при високих температурах у інертній атмосфері, що суттєво змінює енергетичну спроможність катодного матеріалу. Як показали дослідження, відпал ТіО2 призводить до збільшення розмірів наночастинок. Зростання розміру наночастинок анатазу в температурному інтервалі до 500°С не супроводжується суттєвою зміною структурних параметрів комірки. Зменшення ж їх розмірів у температурному інтервалі ~700 ¸ 900°С призводить до утворення більш дефектної щодо кисню структури анатазу через десорбцію. Спосіб конкретного виконання Дослідні макети електрохімічних джерел на основі гальванічної пари Li | ТіО2 виготовляли за трьохелектродною схемою. Поляризаційний і порівняльний електроди розміром 10x5x0,5мм виготовляли із металевого літію, а активний електрод формували шляхом намазування робочої суміші на нікелеву сітку з подальшим ущільненням суміші з допомогою пресу. Робоча суміш містила 88% ТіО2, 10% ацетиленової сажі та 2% зв’язуючої речовини. Як електроліт використовують одномолярний розчин LiBF4 в g -бутиролактоні. Нанодисперсний діоксиду титану одержували пірогенним методом, який базується на спалюванні пари TiCl4 у воднево-повітряному полум’ї. Чотирьоххлористий титан, що використовувався при синтезі ТіО2 відповідав вимогам ДОСТ 48-18-72. Його густина при 20°С складала 1,73г•см -3. Температура кипіння ТІСІ4 при атмосферному тиску 760мм.рт.ст. становила 136°С. Процес отримування ТiO2 включав: підготовку сировини; випаровування TiCl4 і його гідроліз у полум’ї; відділення ТіО2 від газоподібних продуктів реакції; очистку продукту від адсорбованого хлористого водню. Для організації горіння воднево-повітряної суміші використовували тр убчастий пальниковий 4 пристрій діаметром 32мм. Швидкість дозування TiCl4 становила 26л•год-1. Процес синтезу ТіО2 здійснювали при температурі полум’я 700-1100°С. Для оптимізації температурного режиму полум’я кількість повітря в реакційному потоці перевищувала стехіометрично необхідне значення. Із зростанням температури полум’я в зазначеному інтервалі питома поверхня порошкового матеріалу (SП) зменшувалася з 110м 2•г-1 до 20м 2•г-1, а масовий вміст анатазу знижувався з 80% до 50%. Відпал ТіО2 здійснювали в електричній муфельній печі SNOL 7,2/1100. Жаростійкими контейнерами при відпалі дослідних зразків служили пробірки виготовлені з кварцового скла при низькому вакуумі при температурі 500°С, тривалістю 1 година. Відпал основи електродного матеріалу при даній температурі призводить до збільшення вмісту анатазної форми у катодному матеріалі. Розряджання дослідних джерел струму здійснювали в гальваностатичному режимі при густині струму 20мА•г- 1. Розрядні криві експериментальних лабораторних літієвих джерел струму наведенні на Фіг.1. (крива 1 відповідає ТіО2 отриманому при температурі 980°С; крива 2 ТіО2 отриманому при температурі 1100°С; крива 3 ТіО2 отриманому при температурі 1100°С та з додатковим відпалом при температурі 300°С; крива 4 ТіО2 отриманому при температурі 1100°С та з додатковим відпалом при температурі 500°С; крива 5 ТіО2 отриманому при температурі 1100°С та з додатковим відпалом при температурі 700°С; крива 6 ТіО2 отриманому при температурі 1100°С та з додатковим відпалом при температурі 900°С). Енергетичні показники електрохімічного джерела з катодом на основі пірогенного ТіО2 з різною питомою поверхнею наведені у таблиці (позначення зразків у таблиці відповідають їх позначенням на Фіг. 1). Найефективнішим серед представлених матеріалів є нанодисперсний пірогенний ТіО2, якій отриманий при температурі 980°С (зразок 1, таблиця). Також виявлено, що матеріал відпалений при температурі 500°С (зразок 4, таблиця) володіє вищими в порівнянні з параметрами інших матеріалів або із досліджуваним матеріалом, який не піддавався додатковому відпалу (зразок 2, таблиця). Відпал отриманого матеріалу при температурі 450-550°С протягом 0,5-1,5год забезпечує збільшення питомих енергетичних характеристик джерел живлення у порівнянні з вихідним матеріалом. Для стабілізації розрядної напруги електрохімічного джерела живлення при його розрядженні вихідний матеріал відпалюють при 850-950°С впродовж 1-2 годин. 5 34215 6 Таблиця Питома поверхня та фазовий склад пірогенного ТіО2, та питома ємність (С) та питома потужність (W) електрохімічних джерел струму з катодами на основі пірогенного діоксиду титан у № п/п катодного матеріалу Т,°С SП, м 2•г-1 1 2 3 4 5 6 – – 300 500 700 900 103 73 74 71 68 48 Комп’ютерна в ерстка О. Рябко Фазовий склад, мас. % Енергетичні параметри джерела при розрядженні до напруги U=1,5В мА × год мBm × год анатаз рутил x C, W, г г 81 19 7,8 3417 8540 73 27 4,0 1220 2755 79 21 3,5 940 2260 80 20 5,0 1550 3400 68 32 3,5 950 2400 33 67 3,3 915 2200 Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601