Спосіб вилучення скандію з відходів виробництва тетрахлориду титану

1 Способ извлечения скандия из отходов производства тетрахлорида титана, включающий солянокислое выщелачивание отходов, экстракционное извлечение скандия из растворов с по мощью твердых экстрагентов на основе трибутилфосфата, водную реэкстракцию и осаждение оксалатов скандия, отличающийся тем, что выщелачивание ведут растворами соляной кислоты до концентрации алюминия на уровне 25,0-35,0 г/л и в присутствии диоксида марганца в дозе 0,2-0,35 г на 1 литр пульпы выщелачивания 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что в качестве источника диоксида марганца берут отход производства - осадок обогащения окисленных марганцевых руд Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при переработке отходов производства титана и циркония с извлечением скандия Во время работы титанового производства производилось захоронение хлоридных отходов на отвальном хозяйстве Постепенно поверхностными грунтовыми водами отходы размываются и вредные компоненты (относящиеся ко 2 классу опасности) поступают в поверхностные воды и подземные водоносные горизонты Возникла проблема рекультивации отвального хозяйства с переработкой отходов, направленная на извлечение ценных компонентов и утилизацию их в различных отраслях хозяйства Однако практика показала, что ранее созданные технические решения по переработке отходов производства, применяемые к «свежим» отходам, оказались неработоспособны при использовании сильногидролизованных отходов экстракцию скандия с помощью ТВЭКС-ТБФ /4/, Особенностью данного способа является то, что при выщелачивании отходов поддерживается концентрация железа (III) на уровне 28-40г/л Данный способ принят за прототип Достоинством способа является то, что он обеспечивает достаточно глубокое извлечение скандия из растворов при хороших кинетических показателях процесса К недостаткам его следует отнести то, что, как показал опыт, данный способ оказался применим только при переработке свежих отходов производства Попытки переработать по данному способу отходы, которые были захоронены на отвальном хозяйстве 5 и более лет назад оказались безрезультатны - сквозное извлечение скандия из сырья в продукт не превышало 8%, экстрагент очень быстро терял свою работоспособность В основу изобретения поставлена задача извлечения скандия из хлоридных отходов титанового производства путем оптимизации условий экстракции, обеспечивающей возможность переработки сильногидролизованных, ранее захороненных отходов Указанная задача решалась следующим образом, отходы из отвального хозяйства ЗТМК вскрывались растворами соляной кислоты до концентрации алюминия на уровне 24 - 38г/л в присутствии диоксида марганца в дозе 0,2 -0,35г на 1 литр пульпы выщелачивания Известны решения по извлечению скандия из отходов титанового производства с использованием экстракции нейтральными фосфорорганическими соединениями /1-3/ Все способы включают выщелачивание отходов с переводом скандия в раствор и экстракционным извлечением его Из известных наиболее близким по технической сущности является способ извлечения скандия из отходов производства четыреххлористого титана, включающий выщелачивание отходов и О 00 ю ю 52582 Новым, по сравнению со способом - прототипом, является поддержание необходимой концентрации алюминия на заданном уровне и введение добавки в виде диоксида марганца Для проверки соответствия требованию «существенные отличия» был проведен поиск по научно-технической и патентной литературе известных технических решений по влиянию солевого фона на экстракцию скандия Известно, что ряд компонентов, присутствуя в растворе, повышают показатели экстракционного извлечения скандия Все перечисленные способы можно условно разбить натри основные группы - первая, в которой рассматривается влияние экстрагируемых ТБФ примесей Fe (III), Ті, Zr, V, HCI на экстракцию скандия /1/, - вторая, в которой рассматривается влияние неэкстрагируемых ТБФ примесей, концентрация которых влияет на показатели экстракции скандия только как высаливатель (МдСЬ, СаСІ4, Ц СЬ, FeCI2) /I/, - третья, в которой добавки выполняют роль комплексообразователя ионного собирателя /2/, В заявленном техническом решении применение диоксида марганца обусловлено окислительными свойствами, позволяющими окислить ионы поливалентных металлов (Ті, Zr) из низких степеней окисления в высшие, что позволяет резко снизить их концентрацию в растворах и значительно сократить эффект гидролиза экстрагентов Заявляемая конценраіщя алюминия, по-видимому, позволяет связать высокие концентрации кремния в неэкстрагируемые комплексы, снизить гидролиз экстрагента и улучшить показатели извлечения Примеры конкретного осуществления способа Для опытов были взяты следующие материалы - образец хлоридных отходов титанового производства периода захоронения 1985 - 1986 годов следующего состава, % масс, Sc - 0,014, V 0,053, AI-4,6, Ті-3,5, Si-9,1, Fe - 36,0, Cr-0,14, Zr -1,4 - твердый экстрагент на основе ТБФ (ТВЭКСТБФ) с содержанием экстрагента 50 % масс , - соляная кислота техническая, 37%, - диоскид марганца марки '"хч", - осадок обогащения окисляемых марганцевых руд с содержанием МпСЬ -28,3% масс - отход производства Марганецкого ГОК, - пыль мартеновского производства комбината "Запорожсталь" с содержанием FeO - 91,3 % ОПЫТ 1 (Способ - прототип) Навеску отходов подвергли выщелачиванию раствором солянокислой кислоты (40г/л) при подогреве (t - 60°С) и при перемешивании в течении 2-х часов, Полученная пульпа с плотностью 1,32г/см3 проанализирована на концентрацию Fe (III) Недостаток железа компенсировали введением Ішли мартеновского производства с доведением концентрации его в растворе на уровень 35г/л Полученную пульпу осветлили и подвергли контакту с ТВЭКС-ТБФ мри отношении фаз О В = 1 50 в течение 3-х часов После этого смесь разделили, рафинат проанализировали ТВЭКС-ТБФ подвергли водной реэкстракции при О В = 1 1 в течение 3-х часов, отделили реэкстракт и проанализировали Экстрагент подвергли анализу методом ЯМРспектроскопии на ядре Р31, Результаты опытов представлены в табл 1 /прим 1/, результаты ЯМР-спектроскопии - втабл 2/прим 1/ Таблица 1 Результаты опытов извлечения скандия из отходов производства титана с отвального хозяйства №№ пп Fe(lll) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 35 0 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 Состав раствора, г/л AI Ті Zr Si 43 43 150 20 0 25 0 35 0 40 0 20 0 25 0 35 0 40 0 35 0 35 0 35 0 016 016 018 018 018 018 018 0 04 0 03 0 03 0 03 0 09 0 03 0 03 019 019 019 0 21 0 21 0 21 0 21 0 07 0 06 0 06 0 06 0 04 0 06 0 06 0 31 0 31 0 31 0 31 016 012 012 0 31 014 012 012 012 012 012 Sc 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 040 040 041 042 042 042 042 042 042 042 042 042 042 042 Содержание Sc в рафинате, г/л 0 037 0 038 0 030 0 030 0 024 0 022 0 022 0 021 0 013 0 008 0 008 0 019 0 008 0 0081 Экстракционное извлечение Содержание Sc Сквозное извлечение вреэкстракте, г/л скандия 0 160 83 0 120 60 0 55 26 8 0 60 28 6 0 80 42 9 0 90 47 6 0 90 47 6 0 95 50 0 1 45 69 5 1 70 81 0 1 70 81 0 1 15 54 8 1 70 81 0 1 70 81 0 52582 Таблица 2 Результаты ЯМР-спектроскопии опытных образцов ТВЭКС-ТБФ после реэкстракции скандия № №№ Содержание фосфора, % мас в виопыта пп де соединений, в том числе ТБФ 2БФ + элемент органичеМВФ ских комплексов типа 3R-P-OMC исх 83 1 1 64 0 29 1 61 2 6 38 0 22 1 72 3 7 42 0 24 0 64 4 7 60 013 0 57 5 7 78 010 0 42 6 7 82 010 0 38 7 7,82 01 0 38 8 7 91 9 8 00 011 019 10 815 0 06 0 09 11 815 0 06 0 09 12 7 91 0 08 0 31 13 8 08 0 06 016 5 14 8 08 0 06 016 ОПЫТ 2 Навеску отходов подвергли вьщелачиванию растворами соляной кислоты различной концентрации при подогреве и при перемешивании Полученную пульпу осветлили и без корректировки железа (III) и алюминия направиш на экстракцию Все условия опыта выдерживали аналогично описанным в опыте 1 Результаты анализа приведены в таблице 1 /прим 2 - 7/и таблице 2/прим 2-7/ ОПЫТЗ Опыт выполняли аналогично описанному в опыте 2, с тем отличием, что в смесь при выщелачивании отходов вводили диоксид марганца в дозе 0,35г МпОг на 1л смеси Результаты опытов приведены в таблице 1 и таблице 2/прим, 8-11/, ОПЫТ 4 Опыт проводился с тем отличием, что при выщелачивании отходов варьировалась только доза диоксида марганца - в прим 12 она составляла 0,2г/л, в прим 13-0,45г/л ОПЫТ 5 Исследования проводили аналогично описанным в опыте 3 /прим, 10/ с тем отличием, что взамен 0,35г МпОг ввели 1,3г осадка обогащения марганцевой руды (в пересчете на МпОг составляет дозу 0,35г/л) Как видно из приведенных данных, способ прототип для переработки ранее захороненных отходов не применим - низкое сквозное извлече ние, высокая степень гидролиза ТБФ и связывание его в нерегенерируемые элементоорганические комплексы Результаты опыта 2 /прим 2-7/ показывают, что при увеличении концентрации алюминия существенно снижается содержание кремния и повышаются показатели экстракции скандия из полученных растворов Однако при повышении концентрации алюминия выше 35г/л дальнейшего снижения не наблюдается, то есть нет прироста эффекта при повышенном расходе реагента Результаты ЯМР-спектроскопии объясняют это явление - со снижением концентрации кремния вдет снижение количества экстрагента, связанною в неэкстрагируемые злементоорганические комплексы Опыт 3 показывает, что при введении диоксида марганца в процесс выщелачивания резко снижается концентрация титана и циркония в растворе Таблица 1, прим 8-11/, повидимому, за счет протекания окислительновосстановительной реакции, Ме+2,+3+Мп+4 - ^ М п + 2 + М е + 4 где Me - Ті, Zr Как известно, для устойчивого нахождения ионов четырехвалентного титана и циркония нужна очень высокая кислотность /1,5 - 2 М HCI/, для ионов низких валентностей /+2, +3/ условия нахождения в растворе более мягкие Таким образом за счет окисления этих металлов интенсифицируется процесс их вывода из растворов в виде гидроокисей и оксихлоридов Результат этого виден на результатах экстракции - как по экстракционному распределению Таблица 1/, так и по степени гидролиза экстрагента Таблица 2/ Опыт 4 показывает, что оптимальной является доза МпО 2 0,3-0,75г/л Снижение ее ниже заявляемого предела не дает должного эффекта, превышение не дает прироста эффекта Опыт 5 доказывает возможность замены диоксида марганца на отходы, содержащие его в своем составе - осадок обогащения окисленных марганцевых руд Литература 1 Л В Фаворская "Химическая технология скандия" Алма-Ата, ОНТИ КазИМС, 1969г,-С 8292 2 А с СССР № 1030323 Кл С 22 В 59/20 "Способ извлечения скандия из отходов производства тетрахлорида титана" 3 В Ю Коровин, Ю Н Погорелов, А И, Чикоданов, А Б, Комаров "Экстракция скандия ТВЭКСТБФ из отходов титано-магниевого производства" ЖЛ X т 66, вып 8, 1992 г, -С 1744 -1750 4 А с № 1406976 Кл С 22 В 59/00 "Способ извлечения скандия из отходов производства четыреххлористого титана" (прототип) ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24