Спосіб одержання модифікованих наповнювачів

Винахід відноситься до способів одержання модифікованих наповнювачів-алюміній та титанвмісних кремнеземів та діоксиду титану і може бути використаний у хімічній промисловості. Відомий спосіб одержання модифікованих наповнювачів (див. Авт. свід. СРСР №1752740, С08F292/00, 1992р.), включаючий попередню обробку поверхні наповнювача та наступну полімеризацію мономера. Попередньо вводять у поверхневий шар носія пероксидні сполуки шляхом адсорбції з розчинів. Сукупними суттєвими ознаками аналога та заявляємого винаходу є обробка поверхні наповнювача та полімеризація мономера. Причини, що перешкоджають одержанню очікуваного технічного результату заявляємого винаходу є складність модифікації наповнювача, яка обумовлена необхідністю проведення додаткових стадій та використання додаткових каталізаторів. Відомий спосіб одержання модифікованих наповнювачів, наприклад, алюміній та титанвмісних кремнеземів (див. Авт. свід. СРСР №1396532, С08F292/00, 1988р.), включаючий попередню гідротермальну обробку поверхні наповнювачів - алюміній та титанвмісних кремнеземів і наступну полімеризацію вінілових мономерів при температурі 60-120°С та тиску 3-8атм, найбільш близький по суті, вирішуємій технічній задачі, технічному результату та вибраний нами за прототип. Сукупними суттєвими ознаками прототипу і заявляємого винаходу є обробка наповнювачів та полімеризація мономерами. Причини, що перешкоджають одержанню очікуваного технічного результату заявляємого винаходу є складність процесу полімеризації, що обумовлена застосуванням гідротермальної обробки поверхні наповнювачів та введення додаткового каталізатора. В основу винаходу поставлена задача створити спосіб одержання модифікованих наповнювачів, наприклад, алюміній та титанвмісних кремнеземів, діоксиду титану, який мав би спрощений спосіб полімеризації заявляємих наповнювачів більш розширеним асортиментом мономерів при помірних умовах полімеризації та інертному середовищі, що дозволяє покращати екологічні умови, тобто не застосовувати додаткові каталізатори. При цьому, не погіршуючи показників прототипу. Поставлена задача вирішується тим, що, у способі одержання модифікованих наповнювачів, наприклад, алюміній та титанвмісних кремнеземів шляхом обробки їх, поверхні та подальшу полімеризацію вінілових мономерів, згідно винаходу, обробку і полімеризацію ведуть у парофазному режимі при температурі 50-130°С і атмосферному тиску, додатково використовують діоксид титану як наповнювач та епоксидні мономери при масовому співвідношенню наповнювача і мономера рівному (85-40):(15-60). Крім того, як епоксидні мономери беруть оксид пропілену, глициділметакрилат, епіхлоргідрин, а як вінілові мономери - н-бутилвініловий ефір, стирол, N-вінілпіролідон. В результаті за рахунок дегідроксилювання утворюються кислотні центри на поверхні високодисперсних алюміній і титанвмісних кремнеземів та умов їх обробки у інертному середовищі, ініціюється полімеризація мономерів при помірних температурах без додаткових каталізаторів та стадій, при цьому показники прототипу не погіршуються. Спосіб одержання модифікованих наповнювачів, наприклад, алюміній та титанвмісних кремнеземів, діоксида титану здійснювали, використовуючи слідуючі реагенти: Мономери: оксид пропілену Aldrich Chemical Co., Inc. (USA) глициділметакрилат Aldrich Chemical Co., Inc. (USA) епіхлоргідрин Aldrich Chemical Co., Inc. (USA) н-бутилвініловий ефір Sigma - Aldrich Chemie GmbH (Germany) стирол Aldrich Chemical Co., Inc. (USA) N-вінілпіролідон Sigma - Aldrich Chemie GmbH (Germany) Носії: Алюмінійкремнезем із питомою поверхнею 180м2/г виробництва Калузького Дослідно-експериментального заводу ІХП НАНУ Титанокремнезем з питомою поверхнею 160 та 70м2/г виробництва Калузького Дослідно-експериментального заводу ІХП НАНУ Діоксид титану ТУ 6-09-2166-97 Спосіб одержання модифікованих алюміній та титанвмісних кремнеземів здійснювали наступним чином. Одержували модифіковані алюміній та титанвмісні кремнеземи та діоксид титану у ротаціонному випарювачі Р-1 М. Необхідну кількість алюміній або титанвмісних кремнеземів попередньо прокалювалі у струмені кисню при температурі 400°С протягом 30 хвилин, потім охолоджували у середовищі азоту протягом 30 хвилин, після чого додавали відповідний мономер із швидкістю 1мл/хв. Модифікацію наповнювачів проводили при швидкості 75об/хв. протягом 1 години при температурі 50-130°С. Залишки видаляли шляхом продувки азотом протягом 30хв. На дериватографі проводили аналіз отриманого модифікованого наповнювача. Суть винаходу пояснюється конкретними прикладами виконання. Приклад 1 3г алюмокремнезему (містить 6мас.% Аl2О3) прожарюють у струмені (100мл/хв.) кисню за температури 400°C протягом 30 хвилин, після цього переносять у колбу-реактор ротаційного упарювача РУ-1М та охолоджують у середовище азоту протягом 30 хвилин при постійному перемішуванні зі швидкістю 100об/хв, після охолодження додають н-бутилвініловий ефір, протягом 1 години при температурі 50°С та постійному перемішуванні зі швидкістю 75об/хв. проводять модифікацію. Після цього для видалення залишків непрореагованого мономера продувають струменем азоту протягом 30 хвилин. Вміст полімеру, утвореного на поверхні наповнювача, 47мас.%. Приклад 2 3г кальцинованого при 400°С алюмокремнезему переносять у колбу-реактор ротаційного упарювача РУ1М та охолоджують у середовище азоту протягом 30 хвилин при постійному перемішуванні зі швидкістю 100об/хв., після охолодження додають 3,1г рідкого стиролу протягом 1 години при температурі 80°С та постійному перемішуванні зі швидкістю 75об/хв. проводять модифікацію. Після цього для видалення залишків непрореагованого мономера продувають струменем азоту протягом 30 хвилин. На дериватографі проводили аналіз отриманого модифікованого алюмокремнезему. Вміст полімеру 42мас.%. Приклад 3 3г кальцинованого при 400°С алюмокремнезему (містить 6мас. % АІ 2О3) переносять у колбу-реактор ротаційного упарювача РУ-1М та охолоджують у середовище азоту протягом 30 хвилин при постійному перемішуванні зі швидкістю 100об/хв., після охолодження додають 3,1г рідкого N-вінілпіролідону протягом 1 години при температурі 120°С та постійному перемішуванні зі швидкістю 75об/хв. проводять модифікацію. Після цього для видалення залишків непрореагованого мономера продувають струменем азоту протягом 30 хвилин. Вміст полімеру 61мас.%. Приклад 4 2г титан кремнезему (містить 20мас. % ТіО2) прожарюють у струмені (100мл/хв.) кисню за температури 400°С протягом 30 хвилин, після цього переносять у колбу-реактор ротаційного упарювача РУ-1М та охолоджують у середовище азоту протягом 30 хвилин при постійному перемішуванні зі швидкістю 100об/хв., після охолодження додають 0,5г рідкого н-бутілвінілового ефіру протягом 1 години при температурі 30°С та постійному перемішуванні зі швидкістю 75об/хв. проводять модифікацію. Після цього для видалення залишків непрореагованого мономера продувають струменем азоту протягом 30 хвилин. Вміст полімеру 16мас.% Приклади 5 2г кальцинованого при 400°С титанкремнезему переносять у колбу-реактор ротаційного упарювача РУ1М та охолоджують у середовище азоту протягом 30 хвилин при постійному перемішуванні зі швидкістю 100об/хв., після охолодження додають 1,5г рідкого стиролу протягом 1 години при температурі 80°С та постійному перемішуванні зі швидкістю 75об/хв. проводять модифікацію. Після цього для видалення залишків непрореагованого мономера продувають струменем азоту протягом 30 хвилин. Вміст полімеру 41мас.%. Приклад 6 2г титан кремнезему (містить 20мас. % ТіО2) поміщають у 200 мілілітровий кварцевий реактор, прожарюють у струмені (100мл/хв.) кисню за температури 400°С протягом 30 хвилин, після цього переносять у колбу-реактор ротаційного упарювача РУ-1М та охолоджують у середовище азоту протягом 30 хвилин при постійному перемішуванні зі швидкістю 100об/хв., після охолодження додають 0,5г рідкого N-вінілпіролідону протягом 1 години при температурі 120°С та постійному перемішуванні зі швидкістю 75об/хв. проводять модифікацію. Після цього для видалення залишків непрореагованого мономера продувають струменем азоту протягом 30 хвилин. Вміст полімеру 15мас.%. Приклад 7 2г алюмокремнезему (містить 6мас.% Аl2О3) поміщають у 200 мілілітровий кварцевий реактор, прожарюють у струмені (100мл/хв.) кисню за температури 400°С протягом 30 хвилин, після цього переносять у колбу-реактор ротаційного упарювача РУ-1М та охолоджують у середовище азоту протягом 30 хвилин при постійному перемішуванні зі швидкістю 100об/хв., після охолодження додають 1г оксид пропілену протягом 1 години при температурі 80°С та постійному перемішуванні зі швидкістю 75об/хв. проводять модифікацію. Після цього для видалення залишків непрореагованого мономера продувають струменем азоту протягом 30 хвилин. Вміст полімеру 43мас.%. Приклад 8 2г титанкремнезему (містить 20мас.% TiO2) прожарюють у струмені (100мл/хв.) кисню за температури 400°С протягом 30 хвилин, після цього переносять у колбу-реактор ротаційного упарювача РУ-1М та охолоджують у середовище азоту протягом 30 хвилин при постійному перемішуванні зі швидкістю 100об/хв., після охолодження додають 1г оксиду пропілену протягом 5 години при температурі 80°С та постійному перемішуванні зі швидкістю 75об/хв. проводять модифікацію. Після цього для видалення залишків непрореагованого мономера продувають струменем азоту протягом 30 хвилин. Вміст полімеру 38мас.%. Приклади 9-10 Робили так як описано у прикладі 7, змінюючи оксид пропілену на: глицедилметакрилат, епіхлоргідрин. Вміст полімеру відповідно: 32, 27мас.%. Приклади 11-12 Робили так як описано у прикладі 8, змінюючи оксид пропилену на: глициділметакрилат, епіхлоргідрин. Вміст полімеру відповідно: 36, 25мас.%. Приклад 13 2г діоксида титану (анатаз) прожарюють у струмені (100мл/хв.) кисню за температури 400°С протягом 30 хвилин, після цього переносять у колбу-реактор ротаційного упарювача РУ-1М та охолоджують у середовище азоту протягом 30 хвилин при постійному перемішуванні зі швидкістю 100об/хв., після охолодження додають 1г оксиду пропілену протягом 5 години при температурі 80°С та постійному перемішуванні зі швидкістю 75об/хв. проводять модифікацію. Після цього для видалення залишків непрореагованого мономера продувають струменем азоту протягом 30 хвилин. Вміст полімеру 20мас.%. Приклад 14 Роблять так як описано у прикладі 13, змінюючи тільки діоксид титану-анатаз на рутіл. Вміст полімеру 16мас.%. Приклади 15-16 Роблять як описано у прикладі 13, змінюючи тільки оксид пропілену на: глициділметакрилат, епіхлоргідрин. Вміст полімеру відповідно: 22, 27мас.%. Приклади 17-18 Роблять як описано у прикладі 15-16, змінюючи тільки діоксид титану-анатаз на рутіл. Вміст полімеру відповідно: 25, 17мас.%. Приклади 19-21 Роблять як описано у прикладі 1-3, змінюючи тільки наповнювач на діоксид титану-анатаз. Вміст полімеру відповідно: 48, 25мас.%. Приклади 22-24 Роблять як описано у прикладі 1-3, змінюючи тільки наповнювач на діоксид титану-рутіл. Вміст полімеру відповідно: 36, 20, 15мас.%. Приклад 25 - прототип. У таблиці вказані показники температури обробки та полімеризації та вихід полімеру способу-прототипу. З вказаних вище прикладах видно, що зниження та перебільшення граничних параметрів температури обробки та полімеризації веде до зниження виходу мономеру на поверхні наповнювачів-алюміній та титанвмісних кремнеземів, діоксиду титану та деструкції поверхні наповнювача. Таким чином заявляємий винахід дозволяє одержати спрощений спосіб модифікування наповнювачівалюміній та титанвмісних кремнеземів, діоксиду титану більш розширеним асортиментом мономерів при помірних умовах полімеризації та інертному середовищі, що покращує екологічні умови, при цьому не застосовуються додаткові каталізатори та не погіршується вихід мономерів на поверхні наповнювачів. Таблиця № приклада Наповнювач мас.% 2 Алюмінійвмісний 1 кремнезем Алюмінійвмісний 2 кремнезем Алюмінійвмісний 3 кремнезем 4 Титанвмісний кремнезем 5 Титанвмісний кремнезем 6 Титанвмісний кремнезем Алюмінійвмісний 7 кремнезем 8 Титанвмісний кремнезем Алюмінійвмісний 9 кремнезем Алюмінійвмісний 10 кремнезем 11 Титанвмісний кремнезем 12 Титанвмісний кремнезем 13 Діоксид титану (анатаз) 14 Діоксид титану (рутіл) 15 Діоксид титану (анатаз) 16 Діоксид титану (анатаз) 17 Діоксид титану (рутіл) 18 Діоксид титану (рутіл) 19 Діоксид титану (анатаз) 20 Діоксид титану (анатаз) 21 Діоксид титану (анатаз) 22 Діоксид титану (рутіл) 23 Діоксид титану (рутіл) 24 Діоксид титану (рутіл) 25Алюміній та титанвмісні прототип кремнеземи Температура попередньої обробки, °С 4 Температура Полімеризації °С 5 н-бутилвініловий ефір 400 80 47 стирол 400 100 42 N-вінілпіліролідону 400 130 61 н-бутилвініловий ефір Стирол N-вінілпіліролідону 400 400 400 50 80 130 16 41 15 Оксид пропілену 400 80 43 Оксид пропілену 400 80 38 Глициділметакрилат 400 130 32 Епіхлоргідрин 400 100 27 Глициділметакрилат Епіхлоргідрин Оксид пропілену Оксид пропілену Глициділметакрилат Епіхлоргідрин Глициділметакрилат Епіхлоргідрин Н-бутилвініловий ефір Стирол N-вінілпіліролідону Н-бутилвініловий ефір Стирол N-вінілпіліролідону 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 120 100 80 80 120 100 130 100 50 80 130 50 80 130 36 25 20 16 22 27 25 17 28 48 25 36 20 15 Вінілові мономери 400 60-120 2-20 Модифікатор 1 3 Вихід полімера 6