Композиція для фосфатації металевої поверхні

Технічне рішення, що заявляється, відноситься до хімічної технології і може бути використовано в будь якій галузі народного господарства для антикорозійного покриття металевої поверхні перед її фарбуванням, перед холодною деформацією, а також перед обробкою сталі з подальшим промаслюванням. Відомий розчин для фосфатації металевої поверхні по авт. свід СРСР №1381196 класу С23С22/08, опублікованому в бюлетені №10 за 1988р. Розчин складається з іонів цинку, нікелю, заліза, фосфатів, нітратів і води. Він зменшує витрати реагентів і токсичність промивних і стічних вод, а також підвищує ефективність його використання. Це забезпечується сумісним введенням в цинкфосфатуючий розчин катіонів нікелю і трьохвалентного заліза, що збільшує швидкість утворювання фосфатного шару на металевій поверхні. Недоліком цього розчину є недостатні показники корозійної стійкості покриття, одержаного з його (фосфатуючого розчину) використанням. Відома також сполука для фосфатації металевої поверхні по патенту Російської Федерації №2193075 класу С23С22/17, опублікованому 20.11.2002р. в бюлетені №32 (II ч.). Ця сполука є найбільш близькою до заявляємого композиції як по технічній суті, так і по досягаемому результату. Вона складається з оксиду цинку, ортофосфорної і азотної кислот, води і додатково з нікель - і залізовміщуючих компонентів, а також винної (або виноградної) кислоти. Сумісне використання сірчанокислого заліза і винної (чи виноградної) кислоти в суміші з іншими (описаними в патенті) компонентами забезпечило зниження концентрації цинку в робочім розчині і зменшило витрати концентрату на 40-50% при фосфатації металевої поверхні відповідно при температурі 40 і 50°С. Недоліком цієї сполуки є відносно велика пористість покриття, що знижує його корозійну стійкість і, відповідно, зменшує експлуатаційну якість виробів, на які покриття нанесено. Задачею заявляємого технічного рішення є підвищення корозійної стійкості цинкфосфатного покриття металевої поверхні і розширення арсеналу ефективних фосфатуючих засобів. Поставлена задача рішається тим, що відома композиція для фосфатації металевої поверхні, що складається з іонів цинку, фосфату, нітрату і води, згідно з винаходом, додатково вміщує біурет з загальною формулою (І) де R= -Н,-СН3, і гексаметафосфат натрію в відношенні 1: (1-2) при слідуючим співвідношенні компонентів, мас. %: Іони цинку (Zn+2) 7,2-14,5 Іони фосфату (РО-34) в перерахунку на Р2О5 10,8-22,0 Іони нітрату (NO-3) 7,4-13,1 Біурет з загальною формулою (I) 0,6-1,2 Гексаметафосфат натрію 0,6-2,4 Вода решта (до 100) Така композиція для фосфатації металевої поверхні поліпшує якість як цинкфосфатного , так і послідуючого лакофарбового покриття. Зокрема, зменшились і кількість пор на одиницю профосфатованої поверхні металу з 31 (для відомої сполуки) до 8-14, і їх сумарна площа - с 5,1 до 0,5-0,9% (відносно загальної профосфатованої площі). При цьому корозійна стійкість заявляемого технічного рішення краще відомого: - по фосфатації - в 2-2,3 рази, а - по лакофарбовому покриттю - в 1,4-1,7 рази. (див. таблицю 2). Позитивним в заявляємому рішенні є і те, що показники антикорозійного покриття, одержаного з використанням заявляємої композиції, відповідають умовам ГОСТ 9.402-80, а сама композиція складається з невеликої кількості порівняно недорогих і доступних компонентів вітчизняного виробництва. Поставлена задача рішається і тим, що описана вище композиція для фосфатації металевої поверхні, згідно з винаходом, додатково складається і із іонів нікелю в концентрації 0,01-0,09мас.% Додаткове введення в заявляєму композицію іонів нікелю забезпечує достатнє прискорення фосфатування металевої поверхні та стабільність маси фосфатного шару покриття, а також його малу залежність від тривалості фосфатування. Поставлена задача рішається і тим, що хоча би одна із описаних вище заявляємих композицій для фосфатації металевої поверхні, згідно з винаходом, додатково вміщує і іони магнію в концентрації 0,25-0,30% мас. Іони магнію фосфатуючої композиції в присутності біурету та гексаметафосфату натрію покращують корозійну стійкість як фосфатного, так і лакофарбового покриття відповідно на 6-20% (приклади 1 і 4 табл.2) Поставлена задача рішається і тим, що хоча би одна (маточна або нікельвміщуюча) композиція для фосфатації металевої поверхні, згідно з винаходом, додатково вміщує і іони трьохвалентного заліза в концентрації 0,01-0,03% мас. Використання залізовміщуючих компонентів в заявляємій композиції розширює арсенал фосфатуючих засобів і, окрім того, сприяє одержанню мілко-пористого фосфатного покриття, що забезпечує збільшення корозійної стійкості лакофарбового покриття на 13% (приклади 1 і 3) Поставлена задача вирішується і тим, що хоча би одна (маточна чи нікельвміщуюча) композиція для фосфатації металевої поверхні, згідно з винаходом, додатково складається і із іонів фтору в концентрації 0,080,60% мас. Фторовміщуюча композиція зменшує кількість пор і їх сумарну площу, що поліпшує корозійну стійкість лакофарбового покриття на 11% (приклади 1 і 5 табл.2). Окрім того, на 20% зменшується маса метала, що переходить в фосфатуючий розчин, що покращує якість як промивних, так і стічних вод. Поставлена задача рішається і тим, що приведені вище композиції для фосфатації металевої поверхні, згідно з винаходом, в якості позитивних іонів складаються з оксиду цинку, сірчано- або азотнокислого нікелю, сірчанокислого магнію, сірчанокислого чи хлористого заліза і /або їх суміш, а в якості негативних іонів вміщують ортофосфорну і азотну кислоти, а також фтористий натрій відповідно з упомянутими в них іонами металів і кислот. Описане вище ілюструється прикладами конкретного виконання. Приклад (прототип). Для приготування рабочего водного розчину взято 15 г концентрату, що відповідає вмісту, г: 4,05 (27 або в переліку на P2O5-19,56)1 1,95 (13 або Zn+2-10,48) 1,05 (7 чи NO-3-6,86) 0,30(2) 0,22 (1,5 або Ni+2 - 0,31) 0,30 (2,0 або Fe+3 - 0,40) 7,13 (47,5) Ортофосфорної кислоти Оксиду цинку Азотної кислоти Винної кислоти Сірчанокислого нікелю Сірчанокислого заліза Води 1 В дужках приведені відповідно вміст сполук і їх іонів в концентраті виражені в мас. %. Для фосфатування використовували пластини із сталі 08 КП розміром 100х50х1, які перед фосфатуванням знежирювали у лужному розчині з домішками знежирювача СВК-ОНТ і промивали в холодній воді. Фосфатування проводили при температурі 50°С методом занурення з послідуючою пасивацією пластин у розчині "БТАК" марки Б". На профосфатовані пластини наносили одношарове покриття емалі МЛ-165. Пористість покриття оцінювали по стандартній методиці (описаній в книзі: М.И. Карякин. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М., «Химия», 1998, с.188). Захисні властивості фосфатного покриття оцінювали по крапельному методу Акимова (ГОСТ 9.302-79, с.33, розчин №46), а лакофарбового покриття - по ГОСТ 9.403-80 (метод 1) зануренням зразка у 3%-ний розчин хлористого натрію до появи перших признаків корозії. Додатково в г/м2 оцінювали масу фосфатного шару m ф та масу сталі тре, що перейшла у розчин за термін фосфатування. Вміст компонентів других фосфатуючих композицій (вірніше - їх концентратів) приведено нижче в таблиці 1. В усіх прикладах розбавлення фосфатуючих концентратів водою проводили таким чином, щоб маса фосфатного покриття була ідентична аналогічній масі прототипа і дорівнювала 2,2г/м2. Це забезпечує адекватність порівняння корозійної стійкості цинкфосфатного покриття, одержаного з використанням різних композицій для фосфатації металевої поверхні. Досліди з другими фосфатуючими композиціями проводились аналогічно описаним вище у прикладі , а їх результати зведені в таблиці 2. Таблиця 1 Найменування компонентів композицій Іони Цинку (Zn+2) Іони Нікелю (Ni+2) Іони Фосфату (РО34) в перерахунку на Р2O3 Іони Нітрату (NO3) Іони заліза (Fe+3) Іони магнію (Mq+2) Іони фтору (F-) Гексаметафосфат натрію Біурет з загальною формулою (І) Монометилбіурет Діметилбіурет Винна кислота Вода 1 2 7,2 7,2 - 0,01 3 4 7,2 7,2 5 6 Вміст композицій для фосфатації металевої поверхні (% мас.) в прикладах 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Прототип 7,0 15,0 15,0 15,0 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 0,09 0,09 0,09 10,48 0,31 10,8 10,8 10,8 10,8 10,8 22,0 22,0 22,0 22,0 22,0 10,6 23,0 23,0 24,0 22,0 22,0 22,0 22,0 22,0 22,0 22,0 10,8 19,56 7,4 7,4 7,4 7,4 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 до до 100 100 до 100 7,2 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 0,09 7,4 13,1 13,1 13,1 13,1 13,1 0,01 0,25 0,08 7,2 13,5 13,5 14,0 13,1 13,1 13,1 13,1 13,1 13,1 13,1 13,1 0,03 0,3 0,6 0,10 1,0 0,6 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 0,5 2,6 2,8 3,0 2,4 2,4 2,4 0,6 0,6 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 0,5 1,3 1,4 1,5 1,2 0,6 до 100 до 100 до 100 до 100 до 100 до 100 до 100 до до 100 100 до 100 до 100 до 100 до 100 до 100 6,86 0,03 0,30 0,6 0,4 2,4 1,2 1,2 1,2 0,6 0.6 0,6 1,2 до 100 1,2 до 100 до 100 до 100 до 100 2,0 до 100 Таблиця 2 Найменування показників Кількість пор на поверхні зразка 100х50х1 мм, штук Пористість Величина показників фосфатації композиціями по прикладам 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 1 2 3 4 5 6 7 14 13 14 11 11 9 8 12 9 11 28 13 9 11 26 24 0,9 0,6 0,6 0,9 0,7 0,5 0,5 0,7 0,6 0,8 4,0 0,7 0,7 0,6 4,1 4,6 18 19 20 21 22 Прототип 12 10 13 10 8 8 31 0,8 0,8 0,7 0,6 0,5 0,6 5,1 фос фатного покриття (відношення сумарної площі пор до загальної площі зразка), % Корозійна стійкість 8,4 фос фатного покриття, хвилин Корозійна стійкість 216 лакофарбового покриття, годин Маса металу, що перейшла у розчин за період 0,9 фос фатації,мг/с м2 Адгезія 8 лакофарбового покриття, бал 7,7 8,0 8,9 8,2 8,8 8,1 7,9 8,9 8,9 6,3 7,0 6,8 7,3 5,1 4,8 8,0 8,7 7,8 8,8 8,4 8,9 3,8 245 246 258 251 260 255 268 268 262 140 149 160 221 175 149 230 256 252 260 259 267 154 0,9 0,6 0,8 0,7 0,9 0,7 0,8 0,8 0,6 1,2 0,9 0,7 0,8 0,9 0,7 0,8 0,8 0,9 0,8 0,8 0,7 0,7 9 8 10 8 10 10 9 10 8 6,9 9 8 9 8 7 10 9 8 10 9 8 7 Як видно із таблиці 2, фосфатуючі композиції, складові частини яких знаходяться в заявляємих вище інтервалах (приклади 1-10 і 17-19) забезпечують зниження кількості і сумарної площі пор фосфатного покриття, що, в свою чергу і в порівнянні з відомим, підвищує корозійну стійкість як фосфатного, так і лакофарбового покриття. При цьому, фосфатні покриття, які одержали після використання заявляємих композицій, відповідають вимогам до якісного покриття: мають високу адгезію з основою і підвищену корозійну стійкість. При використанні фосфатуючої композиції з концентрацією компонентів меншою від нижньої межі, якість фосфатного покриття погіршується (покриття змінює свій колір з рівномірно матового на рябувате, виникають пори, що знижує корозійну стійкість і фосфатного, і лакофарбового покриття). При збільшенні концентрації компонентів композиції більше верхньої межі указаних інтервалів (приклади 1214) позитивні якості фосфатного покриття залишаються на одному рівні, але додаткового ефекту це не дає. Тому композиції концентратів по прикладам 12-14 економічно не обґрунтовані. Використання тільки гексаметафосфату натрію без біурету (приклад 15) або навпаки тільки біурету без гексаметафосфату натрію (приклад 16) дозволяє одержати фосфатні покриття, які по своїм технічним властивостям нічим не відрізняються від фосфатного покриття, одержаного з використанням відомих композицій. Однак використання біурету сумісно з гексаметафосфатом натрію в указаних винаходом інтервалах (та в указаному співвідношенні) дають стійкій позитивний синергічний ефект. В порівнянні з відомою композицією рекомендуєм! винаходом фосфатні покриття мають значно меншу кількість і меншу сумарну площу пор, що збільшує корозійну стійкість фосфатного і лакофарбового покриття. Якісні покриття (одержані по прикладам 1-10 і 17-19) мають сірий колір, рівномірно матову поверхню, мілкокристалічні. Разом з лакофарбовим такі покриття мають високу адгезію з основою. Ці переваги зостаються при використанні моно- та діметилбіурету (приклади 18 і 19). Позитивний ефект від введення в фосфатуючі композиції біурету сумісно з гексаметафосфатом натрію в рекомендуємих винаходом інтервалах (та співвідношеннях) зв'язаний з тим, що біурет має реакційноздібні полярні функціональні групи з азотом, які вкупі з гексаметафосфатом натрію здатні до утворення комплексів. Ці комплекси добре адсорбуються на поверхні металу і інгібірують процес його травлення. Це сприяє виникненню багатої кількості зародків кристалів фосфату на поверхні металу та їх росту, що, в свою чергу, сприяє зменшенню пористості і збільшенню корозійної стійкості фосфатного та лакофарбового покриття. Таким чином, рекомендуєма винаходом композиція для фосфатації металевої поверхні дозволяє зменшити пористість фосфатного шару майже в 2 рази, а їх (пор) сумарну площу - в 5-10 раз (табл.2, приклади 1-10 і 17-19) в порівнянні з прототипом. Це збільшує корозійну стійкість фосфатного і лакофарбового покриття. По якості рекомендуєм! покриття відповідають усім вимогам їх використання. Крім того, розширюється асортимент і арсенал економічних, недорогих і недефіцитних композицій для фосфатації металевої поверхні. Позитивним є і те, що композиції пригодні для виготовлення і використання в будь якій галузі вітчизняного виробництва. Заявляєме технічне рішення випробуване в лабораторних умовах і готується до дослідно-промислових досліджень НВФ "СВК" м.Дніпропетровська.