Спосіб електродіалізного розділення катіонно-аніонних розчинів, утворених кислотами та основами, відмінними між собою за ступенем іонізованості

Відомо, що електропровідність водних розчинів визначається присутністю в їх складі заряджених йонів катіонів та аніонів. Під дією наведеної різності потенціалів відбувається перерозподіл йонів, за якого позитивно заряджені катіони пересуваються до катоду, а негативно заряджені аніони - до аноду, тоді як незаряджені частки рухливості не виявляють [1]. Ступінь йонізованості складових частин катіонно-аніонної системи залежить від їх природи, концентрації, сумарної кислотності середовища, температури, то що. Як правило, подібні системи являють собою розчини солей відповідних органічних чи неорганічних основ та кислот з різним ступенем електролітичної дисоціації. Один з підходів до розділення подібних систем на складові компоненти полягає в електродіалізі - зумовленому наведеною різністю потенціалів транспорті йонів через напівпроникну мембрану. Подібний підхід застосовується для електролітичного знесолювання води, розділення амінокислот, отримання кислот та лугів з розчинів їх солей [2]. Загальний недолік електродіалізних технологій полягає у малій інтенсивності процесу. Цей недолік притаманний всім електрохімічним процесам, що контролюються дифузною кінетикою [3]. Збільшення продуктивності електродіалізаторів є пропорційною їх струмовому навантаженню лише до певної межі, після чого вихід продукта за струмом різко падає, а продуктивність установки підвищується мало. До того ж за високої густини стр уму починається інтенсивний перебіг побічних процесів, що заважають проходженню основних реакцій [3]. Запропонований спосіб дозволяє досягти інтенсивного розділення катіонно-аніонних розчинів на відповідні кислоти та основи завдяки проведенню електродіалізного процесу в гранично тонкому проточному шарі на позбавлених йон-селективності мембранах та за низьких значень наведеного електричного потенціалу. В якості прототипу обрано спосіб розділення сульфату натрію на каустичну соду та сірчану кислоту [4]. Спосіб-прототип полягає в електродіалізному розділенні компонентів вихідного розчину через позитивно та негативно заряджені мембрани з відповідною йонною селективністю. Як катіонна, так і аніонна складові частини належать до сильних електролітів та під дією наведеного електричного потенціалу мігрують з центральної камери через відповідні мембрани до катодної та анодної камер. В якості способу-аналогу пропонується електродіалізний спосіб розділення суміші амінокислот, оснований на різному ступені іонізованості окремих амінокислот в залежності від кислотності середовища з подальшим електродіаліз ним розподілом з застосуванням іон-селективних мембран [5]. Спосіб-прототип має цілу низку недоліків, що утр уднюють, або виключають взагалі, його застосування до розділення концентрованих катіонно-аніонних розчинів, особливо за умови різкої відміни за ступенем електролітичної дисоціації відповідних основ та кислот, а саме: - неможливість застосування йон-селективних мембран для розділення концентрованих розчинів солей, утворених сильними кислотами та основами через невисоку живучість мембран даного типу за високих та низьких значень рН утворюваних розчинів кислот та основ, за яких як йон-селективність мембран, так і їх механічна стійкість різко падають [6]; - високій вартості та малій стійкості йон-селективних мембран, пов'язаній з їх схильністю до швидкого забруднення сторонніми йонами з відповідним падінням селективності електродіалізного апарату в цілому [7]; - принципове обмеження способу-прототипу, що практично виключає його застосування для розділення систем, утворених за участю слабких електролітів, полягає в нездатності йон-селективних мембран запобігти довільному переносу електронейтральних недисоційованих молекул через високу гідравлічну проникливість мембран зазначеного типу. Спосіб-аналог дозволяє досягти виділення окремих амінокислот зі складних білково-амінокислотних сумішей, котрі являють собою типові амфоліти та можуть бути переведені в електронейтральну чи одну з можливих йонізованих форм відповідною зміною рН в відповідних камерах електродіалізного апарату. Недоліки способуаналогу повторюють недоліки способу-прототипу з додаванням необхідності постійного контролю за значенням рН в електролітичних комірках. Недоліки способу-прототипу та способу-аналогу подолані у способі, що пропонується, завдяки застосуванню тонкошарового проточного електродіалізного розподілу на позбавлених йон-селективності мембранах з тефлону чи іншого високостійкого та недорогого матеріалу за схемою, що зображена на рис. Запропонований спосіб полягає у електродіалізному розділенню концентрованих розчинів, утворених катіонами та аніонами різко відмінних між собою за ступенем йонізованості основ та кислот, зокрема сірчанокислих солей поліамінів з метою регенерації останніх для екстракційного виділення свинцю за методом Форварда [8]. Зазначена система являє собою типовий випадок розчину солі слабкої основи (поліамінів, Am) та сильної кислоти (H2SO4). У водному розчині подібні солі дисоціюють практично повністю, утворюючи заряджені йони (АmН+ та сульфат-йони, відповідно). Ті ж самі поліаміни у водному розчині являють собою слабкі електроліти, тобто перебувають у малодисоційованому стані (АmНОН). Сірчана кислота, навпаки, являє собою типовий випадок сильного електроліта, що в значному ступені дисоціює на заряджені протони та сульфат-йони. Відмічені властивості дають змогу досягти розділення поліамін-сульфатних водних розчинів за рахунок електродіалізного процесу. Під впливом наведеного електричного поля проходження розділюваної катіонно-аніонної системи через катодну камеру супроводжується переносом сульфат-йонів до проточно анодної камери з подальшим виводом розчину сірчаної кислоти з апарату. Ди фузійний та осмотичний переходи до анодної камери електронейтральної недисоційованої форми поліаміну блокується зворотним переносом утворюваних у кислому середовищі йонізованих форм (АmН+). Тим самим забезпечується селективне відокремлення сильного електроліту (сірчаної кислоти) від очищуваного продукту - регенерованого розчину поліаміну, що повертається до технологічного циклу отримання високоочищеного свинцю. Обмеження електродіалізного процесу одним лише трансмембранним переносом сульфат-йонів дозволяє застосувати невисокі значення електричного потенціалу в діапазоні 1,8±0,6В, що знімає цілу низку проблем, пов'язаних з побічними електролітичними процесами, електрокорозією устаткування, необхідністю застосування дорогих матеріалів, зменшує витрати електричної енергії та суттєво спрощує процес в цілому. Проведення електродіалізу в гранично тонкому проточному шарі дозволяє досягти відносно великої поверхні мембрани розподілу з відповідним збільшенням продуктивності апарату. З метою зменшення гідравлічної проникливості розчинника та неіонізованих компонентів розділюваної системи найбільш доцільним видається застосування ультрафільтраційних мембран та визначеної розчинністю відповідних солей мінімальної температури розчинів. Спосіб виконується відповідно до наведених прикладів. Приклад 1. Будова електродіалізної комірки Електролітична комірка являє собою зібрану на гвинта х вертикальну касетну конструкцію, що складається з розміщених згідно наведеної на рис. схемі опорних пластин (1), гумових ущільнень (2), електродів (3), дренажних прокладок (4) та тефлонових ультрафільтраційних мембран на лавсановій підложці (використовувалася мембрана МФФК-1 виробництва „Владипор", Росія) (5). Загальна компоновка складових частин електродіалізної комірки та протилежно орієнтовані напрямки потоків відповідних розчинів через центральну катодну та бокові анодні камери наведено на рис. Подібна будова комірки дозволяє формувати блочні конструкції та провадити з їх допомогою багатоступінчасте розділення складних катіонно-аніонних систем. Приклад 2. Електродіалізне розділення катіонно-аніонної суміші (на прикладі 1М розчину сірчанокислого диетилентриаміну ((ДETA)2(SO4) 3) з застосуванням електродіалізної комірки з робочою площиною мембран 220см. Три літри розділюваного розчину прокачували зі швидкістю 200мл на годину через центральну (катодну) камеру комірки. Через бокові (анодні) камери з тією ж швидкістю прокачували 0,001М розчин сірчаної кислоти. Напруга електричного поля становила 1,8±0,6В, температура системи знаходилася в діапазоні 17±8°С. Гідростатичний тиск в камерах системи встановлювали за допомогою перепаду висоти вихідних тр убок. Застосовували подвійне проходження розділюваного розчину через електродіалізну комірку з гравіметричним визначення вмісту суль фату за осадженням у вигляді солі барію [9] та спектрофотометричним визначенням аміну за поглинанням при 410нм похідного з 2,4,6-тринітробензол-сульфокислотою [10]. Отримані дані наведено в таблиці 1. Таблиця 1 Об'єм та вміст компонентів розчину сірчанокислого диетилентриаміну до та після проведення електродіалізу Вид розчину Вихідний розчин Після першого діалізу Діалізний розчин 1. Після другого діалізу Діалізний розчин 2. Загальний об'єм, л 3.00 3.13 2.87 3.20 2.80 Концентрація Загальна кількість Концентрація Загальна кількість ДЕТА, М ДЕТА, молей сульфату, М сульфату, молей 2.00 6.00 3.00 9.00 1.895 5.931 0.171 0.535 0.023 0.066 2.949 8.464 1.842 5.894 0.034 0.109 0.021 0.056 0.152 0.425 Наведені приклади свідчать, що запропонований спосіб дозволяє досягти ефективного розподілу катіонноаніонних систем, утворених сумішшю кислот та основ з різним ступенем електролітичної дисоціації, при чому у випадку регенерації поліамінного екстракційного розчину для методу отримання високоочищеного свинцю [8] достатнім є одноступінчасте проходження очищуваного розчину через електродіалізну комірку. Посилання. 1. Электрохимия мембран. В кн.: И. Корита, И. Дворжак, В. Богачкова. Электрохимия. Перевод с чешского. Изд-во «Мир», Москва, 1977, С.284-319. 2. Гребенюк В.Д., Пономарев М.И. Электромембранное разделение смесей. Изд-во «Наукова думка», Киев, 1992, 184С. 3. Гребенюк В.Д. Электродиализ. Изд-во «Техника», Киев, 1976, 247С. 4. Strathmarm H. / in: Bungay P.M., Lonsdale H.K., Pinho M.N., (eds.). Synthetic Membranes: Science, Engineering and Applications, Nato, ASI Series, Vol.181, Reidel Publishing Company, 1986, P. 197-203. 5. Porter M. / in: Bungay P.M., Lonsdale H.K., Pinho M.N., (eds.). Synthetic Membranes: Science, Engineering and Applications, Nato, ASI Series, Vol.181, Reidel Publishing Company, 1986, P. 225-229. 6. Урусов К.Х., Пашков А.В. Исследование стойкости ионитовых мембран в агрессивных средах / в: Ионообменные мембраны в электродиализе. Изд-во «Химия», Москва, 1970, 214С. 7. Holdgon R.B., Witt E., Alexander S.S. Ion e xchange membranes having a macroporous surface area // Desalination. - 1973. - 13, N 2. - P. 105-107. 8. Производство свинца высокой чистоты с применением выщелачивания алкиленаминами. Реф. С.И. Соболя. Бюлл ЦИИН ЦМ, 1960, № 20 (169), С.53-56. 9. В кн.., Кольтгоф И.М., Сендэл Е.Б. Количественный анализ. Изд-во „Госхимиздат", Москва, 1948. С.344361. 10. Satake К., Okyuama Т., Ohashi Т., Shinoda Т. The spectrophotometric determination of amine, ammoacids and peptide with 2,4,6-trinitrobenzene-1-sulfonic acid // J. Biochem. - 1960. - 47, N 5. - P.654-660.