Спосіб вилучення паладію з розчину

Винахід стосується способу вилучення паладію з розчину, який містить паладій, та може бути використаний у різних галузях гідро- та електрометалургії, де перероблюються шлами процесів рафінування кольорових металів, у ювелірній промисловості для переробки відходів, що містять золото та паладій, а також при переробці лому виробів електронної техніки. Відомий спосіб переробки шляхів та концентратів (сировина, що містить платину) на афінажних виробництвах. Після розчину концентрату у «царській горілці» отримують розчин, який містить золото, платину та паладій у вигляді комплексних хлоридів. Золото осаджують, відновлюючи його до металу за допомогою залізного купоросу або сірчистого газу. Потім з розчину осаджують платину, оброблюючи його хлоридом амонію. Внаслідок цього платина випадає у осад у вигляді погано розчиненої сполуки хлорплатинату амонію (ΝΗ4 )ΡtCl6. Після вилучення платини розчин послідовно обробляють водним розчином аміаку та соляної кислоти з отриманням хлорпаладозаміну - Рd(NH3)2СІ 2 та з подальшим вилученням з нього металевого паладію (Севрюков Н.Н., Кузьмин Б.А., Челищев Е.В., Общая металлургия, Изд. Третье переработ, и дополнен., М., «Металлургия», 1976, с.313-318). Однак у зазначеному джерелі вказується на те, що отриманий хлорпаладозамін містить домішки інших металів, які не були вилучені на стадіях, які були проведені раніше. Таким чином цільовий продукт, отриманий з хлорпаладозаміну, що містить домішки, а саме паладій, також буде містити ці домішки. Тому виникає потреба у очищенні металевого паладію. Металевий паладій очищують від домішок шляхом розчинення його у "царській горілці", яка є токсичним реагентом, а потім повторюють знову усі стадії способу, що були вказані вище. Для того, щоб зменшити кількість домішок у хлорпаладозаміні, осад хлорпаладозаміну ретельно промивають, розчиняють у аміаку, а потім осаджують соляною кислотою. У результаті такої обробки, хлорпаладозамін, який випав у осад, містить вже менше домішок, однак кількість оборотних вод при цьому збільшується. Окрім того хлорпаладозамін неможливо повністю вилучити з розчину, що приводить до втрати паладію. Необхідно також вказати на те, що з оборотною водою уходять інші комплекси паладію. У результаті чого втрата паладію може бути 10% та вище. Відомий також спосіб вилучення паладію з розчинів, розкритий у пат. Росії 2164554. Спосіб включає вилучення паладію після осадження гексахлорплатинату амонію та хлорпаладозаміну з маточних розчинів та рафінатів у процесах афінажу. Згідно із способом рафінат нейтралізують до залишкової кислотності 20-30г/л соляної кислоти. Потім розчин оброблюють у електролізері з плоским титановим катодом при щільності струму 1500-2000А/м2 та напруги 8-12В. У таких умовах, у результаті інтенсивного виділення водню на катоді, та підлуговування розчину у прикатодній області, відбувається гідроліз іонів металів-домішків з утворенням флокул. На цих флокулах адсорбуються органічні речовини (екстрагенти та розчинники, наприклад, трибутилфосфат, керосин, октанол та інші). Проходить процес електрофлотокоагуляції. Флокули гідроксидів металів-домішків з адсорбованими органічними забрудненнями флотують, утворюючи піну, яка вилучається з поверхні. На катоді осаджується паладій, платина та інші благородні метали, які не були . вилучені на попередніх стадіях процесу. Потім розчин, який містить залишки благородних металів знову направляють на електроліз у електролізері з катодом з пористого графітового матеріалу. Осад суміші паладію та платини знову утворюється на катоді. Вказаний вище спосіб дозволяє зменшити кількість оборотної води. Однак відомий спосіб не дозволяє відокремити паладій від інших благородних металів. Як було вказано вище, паладій виділяється на катоді разом з іншими благородними металами. Ця обставина потребує подальшого розподілення цих металів, що пов'язано з використанням токсичних реагентів, які негативно впливають на довколишнє середовище. Крім того, виникають втрати благородних металів, які пов'язані з зв'язуванням благородних металів, а саме паладію та платини, у комплекси різними тонкодисперсними системами, у тому числі флокулами гідрооксидів металівдомішків. Таким чином задачею винаходу є створення способу вилучення паладію з розчину, в якому використовуються такі операції та параметри виконання цих операції, які дозволяють зменшити втрати паладію та забезпечити високу його чистоту. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі вилучення паладію з розчину, який полягає у тому, що розчин, який містить паладій, піддають афінажу з наступним електролізом, згідно з винаходом, розчин після афінажу вводять у анодну камеру електролізеру з напівпроникненою мембраною і проводять електроліз при проходженні через розчин 6-10Агод/л електричного струму з об'ємною густиною 0,5-1,5А/л на протязі 4,512 годин з виділенням паладію на дні анодної камери та на аноді у вигляді осаду, який розчиняють у воді, а отриманий розчин послідовно обробляють водним розчином аміаку та соляною кислотою з наступним виділенням цільового продукту. Запропонований спосіб дозволяє зменшити втрати паладію та забезпечити високу його чистоту. Спосіб дозволяє використовувати для вилучення паладію розчини різного походження, з різним складом та вмістом благородних та інших металів. При цьому зменшується кількість оборотних розчинів та кількість токсичних реагентів, що використовується і які впливають на екологічну обстановку. Бажано щоб у катодну камеру електролізеру заливати розчин кислоти. Доцільно, щоб кислотою була сірчана або соляна кислота. Пропонується, щоб анод електролізеру був виконаний з графіту, а катод з графіту або титану, або міді, або нержавіючої сталі. Спосіб, згідно з винаходом, реалізують наступним чином. Як вказано вище, розчини, які містять паладій, можуть бути утворені у різних галузях промисловості. При переробці сировини, що містить золото, у розчинений стан, шляхом обробки його "царською горілкою", переводять практично всі метали. З отриманого розчину спочатку вилучають срібло, яке утворює у вищевказаному процесі обробки нерозчинений хлорид. Потім вилучають золото, для чого у розчин при підігріві розчину вводять відновлювач. Золото при цьому випадає у осад у вигляді металевого порошку. Після вилучення золота у розчині, окрім паладію, залишається мідь, нікель, цинк, залізо та інші метали у різній кількості. У результаті обробки такого розчину надлишком водного розчину аміаку утворюються розчинені комплекси багатьох металів. Після фільтрації до розчину добавляють соляну кислоту, для створення кислого середовища, контролюючи при цьому процес за допомогою індикаторного паперу. Отриманий розчин заливають у анодну камеру електролізеру з напівпроникною мембраною, а у катодну камеру заливають розчин кислоти, наприклад соляної або сірчаної. У анодну камеру занурюють анод, який виконаний з графіту, а у катодну камеру занурюють катод, який може бути виконаний з графіту або титану, або міді, або нержавіючої сталі. Напівпроникна мембрана у електролізері виконана з термічно ущільненої хлоринової тканини, непаленої кераміки або іншого матеріалу, який запобігає переходу складних молекул або комплексних груп до катоду. Процес електролізу ведуть при проходженні через розчин 6-10Агод/л електричного струму з об'ємною щільністю 0,5-1,5А/л на протязі 4,5-12 годин. Проведення електролізу при об'ємній щільності електричного струму нижче вказаної межі, приводить до значного підвищення тривалості процесу, тобто до надмірного підвищення тривалості виділення сполуки паладію на аноді. Проведення електролізу при об'ємній щільності вище вказаної межі, приводить до неповному виділення сполуки паладію на аноді у результаті перенагрівання електроліту та часткового розчинення продукту. Крім того, високі навантаження приводять до протікання побічних процесів, а саме надлишковому виділенню хлору у атмосферу. При електролізі на графітовому електроді, виділяється кисень, хлор та комплексна сіль паладію, яка має червоно-оранжевий колір. У процесі електролізу колір осаду на графітовому електроді змінюється, і він стає темно-червоного кольору. У кінці процесу весь комплекс паладію знаходиться на дні камери і частково на аноді. Для перевірки аноліту на залишковий вміст паладію, у нього занурюють поліровану мідну пластину. Якщо на її поверхні не утворюється чорний або сірий осад, електроліз зупиняють. Осад вилучають з розчину фільтрацією і не промиваючи розчиняють його на фільтрі у киплячій воді, яка підкислена соляною кислотою. Потім охолоджений розчин послідовно обробляють водним розчином аміаку та соляною кислотою у результаті чого випадає осад хлорпаладозаміну. Осад хлорпаладозаміну промивають, висушують у сушильній шафі при температурі не вище за 150°С. Осад паладозаміну, що висушили, можна використовувати для синтезу різних сполук паладію, для гальванотехніки, а також для отримання металевого паладію. Для отримання металевого паладію отриману комплексну сіль паладію поволі гріють у муфельній печі та прожарюють при 1000°С. Отриману губку паладію плавлять у злиток. У подальшому суть винаходу буде розкрита у прикладах конкретного виконання винаходу. Приклад 1. Перероблювали злиток золота масою 250г, проба 375 з вмістом паладію 3,15%. Вказаний злиток піддавали електрорафінуванню у двокамерному електролізері. При електролізі золото, паладій, мідь переходять у розчин, а срібло у вигляді хлоридів випадає у осад. За час електролізу (біля 9 годин) частина міді виділялась на катоді. По закінченню процесу електролізу розчин з анодної камери виділяли фільтрацією від осаду та осаджували золото за допомогою відновлювача. Потім вилучали золото декантацією, а розчин оброблювали послідовно водним розчином аміаку та соляної кислоти. При цьому у осад випадав хлорпаладозамін, вихід якого після промивання та сушіння склав 12,355г, що у перерахуванні на метал дорівнює 6,221г або 79% від початкового вмісту у злитку (7,875г). Розчин після вилучення золота та промивні води після промивання хлорпаладозаміну направляли на електроліз, який проводили при параметрах: об'ємна густина струму 0,5А/л; термін електролізу 12 годин; кількість електричного струму, що 6,0 була пропущена А*год/л. Осад оброблювали так, як було вказано вище і отримали 3,176г хлорпаладозаміну (1,599г у перерахуванні на метал). Після прожарювання та плавки отримали 7,820г паладію, що складає 99,3% від початкової кількості його у злитку золота до переробки. Чистота отриманого паладію складає 99,99%. Пример 2. Перероблювали сипучі відходи однієї з ювелірних майстерень. Після попереднього спалення відходів отримано 3,1кг продукту з вмістом золота 8,72% та паладію 0,29% (маса паладію у партії відходів - 8,99%) Вилучення золота проводили гідрохлоруванням. Після вилучення золота, отриманий розчин послідовно оброблювали водним розчином аміаку та соляною кислотою. Кількість хлорпаладозаміну, який випав з розчину у результаті такої обробки була несуттєвою (менш за 0,5г) і не приймалась до уваги. Увесь розчин об'ємом 8,3л піддали електролізу при наступних параметрах: об'ємна густина струму 0,9А/л; термін електролізу 7,5 годин; кількість електричного струму, що була пропущена 7,5А*год/л. Осад оброблювали так, як було вказано вище і отримали 17,586г хлорпаладозаміну. Після прожарювання та плавки отримали 8, 855г паладію, що складає 98,5% від початкової кількості його у злитку золота до переробки. Чистота отриманого паладію складає 99,99%. Приклад 3. Перероблювали лом виробів електронної промисловості, а саме, розніми, контакти з покриттям з паладію. Сортування та класифікацію проводили вручну. При цьому вилучали деталі, які не мають покриття з паладію. Було встановлено, що вміст паладію у сировині складав 2,2%. Маса лому після сортування та класифікації складала 0,4кг. Попередньо сировину збагачували електрохімічним методом, розчинюючи її у розведеної сірчаній кислоті. При цьому мідь осаджувалася на катоді. Потім осад з анодної камери, який збагачений паладієм, розчинювали одночасно з нагріванням у азотній кислоті, розводили отриманий концентрований розчин водою у співвідношенні 1:(4-5) та осаджували срібло соляною кислотою. Після відокремлення хлориду срібла паладій вилучали за допомогою цементації у вигляді чорного порошку з домішками міді та алюмінію. Після цього паладій розчинювали у "царській горілці", відфільтровували від нерозчиненого осаду та оброблювали отриманий розчин послідовно водним розчином аміаку та соляної кислоти, як це описано вище. Частина паладію виділялась при цьому у вигляді нерозчиненого хлорпаладозаміну. Отриманий розчин, який мав об'єм 1,2л направляли на електроліз, який проводили при наступних параметрах: об'ємна густина струму 1,5А/л; термін електролізу 4,5 годин; кількість електричного струму, що була пропущена 0,75А*год/л. Осад оброблювали так, як було вказано вище і отримали 17,267г хлорпаладозаміну. Після прожарювання та плавки отримали 8,694г паладію, що складає 98,8% від початкової кількості його у сировині. Чистота отриманого паладію складає 99,99%. Приклад 4. Перероблювали відходи однієї з ювелірних фабрик. Після попереднього спалювання відходів отримали 2,7кг продукту з вмістом золота 6,54% та паладію 0,32%. Маса паладію у відходах - 8,64г. Вилучення золота з відходів проводили гідрохлоруванням. Після вилучення золота розчин послідовно оброблювали водним розчином аміаку та соляною кислотою. Кількість хлорпаладозаміну, який випав з розчину, склала 1,35г (у перерахуванні на металевий паладій - 0,68г, що склало 7,87% від його вмісту у відходах). Після вилучення комплексу паладію розчин з об'ємом 6,7л направляли на електроліз, який проводили при наступних параметрах: об'ємна густина струму 0,4А/л; термін електролізу 18 годин; кількість електричного струму, що була пропущена 7,2А*год/л Осад оброблювали так, як було вказано вище і отримали 15,586г хлорпаладозаміну. Після прожарювання та плавки отримали 7,848г паладію, що складає 98, 7% від початкової кількості його у відходах до переробки. Чистота отриманого паладію складає 99,99%. З прикладу 4 витікає, що проведення електролізу з об'ємною щільністю струму нижче межі, що заявляється, приводить до підвищення часу виділення паладію на аноді, внаслідок низької швидкості процесу. Приклад 5. Перероблювали сипучі відходи однієї з ювелірних фабрик. Після попереднього спалювання було отримано 3,6кг продукту з вмістом золота 5,84% та паладію 0,27%. Маса паладію у відходах 9,72г. Вилучення золота проводили гідрохлоруванням. Після відокремлення золота, розчин послідовно обробляли водним розчином аміаку та соляною кислотою. Кількість хлорпаладозаміну, який випав з розчину, склала 3,94г (у перерахуванні на металевий паладій - 1,99г, що складає 20,47% від його вмісту у відходах). Після відокремлення комплексу паладію розчин об'ємом 10,4л направляли на електроліз, який проводили при наступних параметрах: об'ємна густина струму 1,6А/л; термін електролізу 4,0 годин; кількість електричного струму, що була пропущена 7,5А*год/л. У процесі електролізу спостерігався помітний розігрів електроліту. Осад оброблювали так, як було вказано вище і отримали 13,865г хлорпаладозаміну. Після прожарювання та плавки отримали 6,981г паладію, що складає 92,3% від початкової кількості його у відходах до переробки. Чистота отриманого паладію складає 99,99%. З прикладу 5 витікає, що ведення процесу електролізу з об'ємною густиною·струму вище межі, що заявляється, приводить до неповного вилучення концентрату паладію на аноді, що виникло внаслідок перегріву електроліту та частковому розчиненню продукту. Окрім того, високі навантаження приводять до надлишкового виділення хлору у атмосферу. Вищенаведені приклади є лише деяким прикладами реалізації винаходу. Можливі, ще приклади здійснення винаходу, які не виходять за межи, вказані у формулі винаходу.