Спосіб переробки радіоактивних відходів

Винахід належить до переробки матеріалів з радіоактивним зараженням шляхом фіксації в стійкій твердій фазі (матриці), зокрема, керамічній, і може бути використаний для утилізації радіоактивних відходів (РАВ) очистки забруднених вод. Відомий спосіб переробки радіоактивних відходів шляхом фіксації їх в кераміці [Рингвуд А.Е. и др. Связывание отходов ядерных реакторов высокого уровня в СИНРОК: Текущая оценка. - Исследовательская школа наук о Земле. Национальный университет Австралии, публикация №1975, 1981 г.] [1]. Спосіб полягає в змішуванні РАВ з титанатами, цирконатами і ніобатами та формуванні кераміки (випалі) під високим тиском (до 6000МПа) і при високій температурі (1200-2000°С) у відновлювальному газовому середовищі протягом 10-24 год. Отримана керамічна матриця СИНРОК є аналогом природних мінералів та характеризується високою фіксуючою здатністю (швидкість вилуговування радіонуклідів 10-6-10-7 г / см 2 × доб ), високою радіаційною стійкістю, завдяки чому рекомендується для фіксації високорадіоактивних відходів. Недоліком відомого способу переробки РАВ є технологічна складність процесу у зв'язку з проведенням випалу при високих температурі і тиску в спеціальній атмосфері. Крім того, застосування дорогих синтетичних компонентів кераміки економічно недоцільне при переробці РАВ середнього та низького рівнів активності. Найбільш близьким до винаходу за технічною суттю і досягаємим результатом є спосіб переробки радіоактивних відходів, що оснований на сорбційному вилученні радіоактивних забруднень [Пат. США №4632779, НПК 252-629, оп. 30.12.86] [2]. Спосіб реалізується шляхом введення в рідкі радіоактивні відходи синтетичного неорганічного сорбенту (титанату, ніобату, цирконату або їх суміші), відокремлення твердих радіоактивних шламів з вологовмістом 23-27%, змішування з керамізуючим матеріалом (природні алюмосилікати - червона глина, каолін, монтморилоніт, польовий шпат, іліт), формування (пресування), сушки при кімнатній температурі, сушки при 150°С протягом ³ 4 год. і випалу при 1020-1060°С протягом 4-10 год. при нормальному тиску в звичайному газовому середовищі. Одержана керамічна матриця має високу фіксуючу здатність - швидкість вилуговування радіонуклідів Sr, Cs і Co складає 1× 10 -6 г / см 2 × доб . Таким чином, основними недоліками відомого способу [2] є достатньо висока вартість технології переробки РАВ за рахунок високої температури випалу, що потребує спеціального достатньо складного технологічного обладнання процесу випалу, використання дорогих синтетичних сорбентів, а також вторинне забруднення довкілля леткими радіонуклідами при високотемпературному тривалому випалі. Задачею винаходу є розробка способу переробки радіоактивних, зокрема стронційвмісних, відходів, основаного на сорбційному вилученні радіоактивних забруднень, в якому використання дешевого природного біфункціонального, як сорбуючого, так і керамізуючого матеріалу забезпечило б надійну фіксацію одержаних шламів очистки вод від радіостронцію при порівняно невисоких температурі та тривалості випалу, що, як наслідок, зумовило б здешевлення технології переробки РАВ за рахунок спрощення технологічного обладнання, зниження енерговитрат, здешевлення сорбенту та виключення вторинного забруднення довкілля. Для вирішення поставленої задачі запропоновано спосіб переробки радіоактивних відходів, що включає введення неорганічного сорбенту в радіоактивно забруднену воду, відокремлення останнього, випал, в якому згідно з винаходом, як сорбент використовують суміш клиноптилоліту і бентоніту, модифікованого карбонатом натрію, при масовому співвідношенні (8,5-9,5):1 відповідно, а випал здійснюють при температурі 800-900°С протягом 30-60 хв. Нами вперше показано, що запропонований матеріал - суміш клиноптилоліту та бентоніту, модифікованого карбонатом натрію, є ефективним керамізуючим матеріалом, що забезпечує надійну фіксацію радіонуклідів в процесі випалу при порівняно невисоких температурі і тривалості, внаслідок чого здешевлюється та спрощується технологія переробки. Разом з тим, заявлена композиційна суміш є високоефективним неорганічним сорбентом для вилучення радіоактивних забруднень. Завдяки цьому спосіб може бути ефективно використаний для переробки значних об'ємів вод середнього та низького рівнів активності. Крім того, запропонована технологія випалу виключає вторинне забруднення довкілля завдяки запобіганню випаровування частини летких радіоактивних елементів. Таким чином, сукупність суттєвих ознак способу переробки радіоактивних відходів, що заявляється, є необхідною і достатньою для досягнення технічного результату, який забезпечується винаходом - здешевлення технології переробки РАВ за рахунок спрощення технологічного обладнання, зниження енерговитрат, використання дешевого сорбенту на основі природних алюмосилікатів та виключення вторинного забруднення довкілля при досягненні високої фіксуючої здатності - швидкість вилуговування складає (1 - 3 ) × 10 -6 г / см 2 × доб . Спосіб реалізується наступним чином. Переробці підлягають радіоактивно забруднені води з середнім та низьким рівнями активності, наприклад, модельний водний розчин з активністю за 90Sr 5,5 × 10 3 Бк/дм3 (концентрація стабільного ізотопу Sr(II) складала 10мг/дм3). Приготування неорганічного сорбенту здійснюють ретельним змішуванням в кульовому млині суміші тонкодисперсних (фракція < 0,063мм) клиноптилоліту і модифікованого бентоніту при масовому співвідношенні (8,5-9,5):1. Одержаний сорбент вносять в забруднену воду, інтенсивно перемішують суспензію протягом 5-10хв. та залишають для освітлення на 1 год. Очищену воду декантують, а осад згущують за допомогою, наприклад, проточної центрифуги до відносного вологовмісту 10-12мас. %. З радіоактивного шламу формують циліндричні матриці напівсухим двостороннім пресуванням при тиску 40МПа. Випал матриць здійснюють при температурах 800-900°С протягом 30-60хв. Для приготування сорбенту використовують: - клиноптилоліт природний молотий (ТУ У 05792908.002-97); - бентонітову глину, модифіковану карбонатом натрію (ТУ У 14.2-220294989-001-2001). Швидкість вилуговування стронцію-90 дистильованою водою з матриць визначають за методикою [ГОСТ 29114-91. Отходы радиоактивные. Метод измерения химической устойчивости отвержденных РАО посредством длительного выщелачивания] [3]. Суть методу полягає в тому, що керамічну матрицю з площею зовнішньої поверхні (S) та масовою долею стронцію (Co) вносять в контейнер для вилуговування, заливають водою з температурою 25°С. Через 7 діб (t) матричний зразок відокремлюють від контактного розчину декантацією. Аліквоту контактного розчину випаровують досуха і вимірюють b - активність на бета-радіометрі КРК1-01А, за величиною якої розраховують вміст іонів Sr(II) в контактному розчині (С). Швидкість вилуговування розраховують за формулою: C V= , C0St ( ) где V - швидкість вилуговування Sr(II), г / см 2 × доб. ; С - вміст радіонукліду в контактному розчині, г; Co - масова доля Sr(II) в керамічній матриці; t - тривалість контакту зразка з вилуговуючим розчином, доб.; S - площа зовнішньої поверхні зразка, см2. Приклад реалізації за винаходом В лабораторний кульовий млин завантажують 900г клиноптилоліту і 100г модифікованого бентоніту, ретельно перемішують протягом 10хв. для рівномірного розподілу компонентів в суміші. Одержують сорбент (фракція £ 0,063мм) з масовим співвідношенням клиноптилоліту і модифікованого бентоніту 9:1. В 10л модельної води з активністю за 90Sr 5,5 × 10 3 Бк/дм3 вносять 100г приготовленого тонкодисперсного сорбенту і протягом 5хв. інтенсивно перемішують. Після освітлення води протягом 1 год очищену воду зливають, осад за допомогою лабораторної проточної центрифуги згущують до відносного волого вмісту 12 мас. %. За допомогою лабораторного преса методом напівсухого двостороннього пресування при тиску 40МПа з відокремленого радіоактивного шламу формують циліндричні матриці з площею зовнішньої поверхні 5,4см2. Після сушки на повітрі протягом 8 год матриці випалюють при температурі 850°С протягом 45хв. Визначають масову долю Sr(II) в матриці ( C o = 1,7 × 10-5 г Sr(II)/г керамічної матриці). Після експозиції матриці в дистильованій воді протягом 7 діб визначають вміст Sr(II) в контактному розчині радіометричним методом ( C = 6,46 × 10 -10 г) і швидкість вилуговування розраховують за формулою: ( ) 2 V = C / CoSt = 6,46 × 10-10 / 1,7 × 10-5 × 5,4 × 7 = 1× 10-6 г / см × доб. . ( ) -6 г / см × доб. Швидкість вилуговування дистильованою водою 90Sr з керамічних матриць складає 1 × 10 (таблиця, приклад 2). З метою визначення ефективності запропонованого способу переробки стронційвмісних вод були використані сорбенти з різним співвідношенням вихідних компонентів, а також досліджені режими (температура і тривалість) випалу радіоактивних шламів як у заявленому діапазоні, так і за його межами. Дані представлені в таблиці (приклади 1-13). Встановлено, що кількісний та якісний склад сорбенту вибрано з умов, які забезпечують надійну фіксацію 90Sr в сформованих на його основі керамічних матрицях в заявленому режимі випалу (таблиця, приклади 1-7). При позамежному збільшенні співвідношення клиноптилоліт-модифікований бентоніт до 10:1 відповідно, тобто при зменшенні в сорбенті вмісту бентоніту, одержана матриця характеризується підвищеною пористістю, що призводить до суттєвого збільшення швидкості вилуговування 90Sr (таблиця, приклад 8). При позамежному зменшенні співвідношення клиноптилоліт-модифікований бентоніт до 8:1 відповідно, тобто при збільшенні в сорбенті вмісту бентоніту, як ми вважаємо, спостерігається зниження фіксуючої здатності матриці, що призводить до збільшення швидкості вилуговування 90Sr (таблиця, приклад 9). Крім того, підвищений вміст бентоніту спричиняє значне підвищення тривалості освітлення суспензій і центрифугального згущення шламів. Експериментально встановлено, що позамежне зменшення температури випалу радіоактивно забрудненого шламу (750°С) не забезпечує формування щільної структури керамічної матриці, що призводить до значного підвищення швидкості вилуговування 90Sr (таблиця, приклад 10). Позамежне підвищення температури випалу шламу (950°С) призводить до часткового руйнування первинної структури клиноптилоліту, внаслідок чого знижується фіксуюча здатність матриці - зростає швидкість вилуговування 90Sr (таблиця, приклад 11). Як наслідок, підвищення температури випалу спричиняє випаровування летких радіоактивних елементів, що призводить до забруднення довкілля. При позамежному скороченні тривалості випалу, наприклад, до 20хв. не забезпечується протікання твердофазних реакцій спікання, що призводить до підвищення швидкості вилуговування 90Sr із матриці (таблиця, приклад 12). Більша тривалість випалу, наприклад, 75 хв. практично не зменшує швидкість вилуговування (таблиця, приклад 13), але призводить до зайвих енерговитрат, що економічно недоцільно. Переваги запропонованого способу переробки радіоактивних відходів в порівнянні з відомим полягають в наступному: - заявлений спосіб значно дешевший і простіший в технологічному відношенні відомого, що дозволяє ефективно використовувати його для переробки рідких радіоактивних відходів середнього та низького рівнів активності, які складають понад 95% накопиченої активності рідких радіоактивних відходів; - реалізація заявленого способу забезпечує надійну фіксацію проблемного для сорбції та іммобілізації, 2 г / см × доб , яка досягнута найбільш токсичного радіонукліду 90Sr-швидкість вилуговування складає (1 - 3 ) × 10 для керамічних матриць СИНРОК з надзвичайно високою фіксуючою здатністю по відношенню до радіонуклідів; - температура випалу згідно запропонованого способу на 160-220°С нижча, а тривалість випалу на 3,5-9 год. менша, що практично виключає випаровування летких радіоактивних відходів при випалі та сприяє значному зменшенню енерговитрат; - згідно заявленого способу використовується недорогий, легкодоступний неорганічний композиційний сорбент на основі алюмосилікатів природного походження; - технологія переробки радіоактивних відходів не передбачає окрему операцію сушки, так як сушка матриць -6 2 здійснюється при підйомі температури випалу; - порівняно низька температура сприяє значному підвищенню строку служби печі за рахунок мінімізації корозії обладнання і футерівки. Таблиця Склад неорганічного сорбенту, мас.ч. № п/п клиноптилоліт модифікований бентоніт Режим випалу шламу Швидкість вилуговуванн я із матриці 90 температура, °С тривалість, хв. Sr, г / см 2 × доб . За винаходом 1 8,5 1 850 45 2 × 10 -6 2 9,0 1 850 45 1 × 10 -6 3 9,5 1 850 45 2 × 10 -6 4 9,0 1 800 30 3 × 10 -6 5 9,0 1 800 60 2,5 × 10 -6 6 9,0 1 900 30 2 × 10 -6 7 9,0 60 2 × 10 -6 8 10,0 1 900 Позамежні значення 1 850 45 1 × 10 -5 9 8,0 1 850 45 5 × 10 -5 10 9,0 1 750 45 9 × 10 -5 11 9,0 1 950 45 3 × 10 -5 12 9,0 1 850 20 5 × 10 -5 13 9,0 1 850 75 3,5 × 10 -6 14 Сорбент 1 Глина 9 1040 420 1 × 10 -6 Спосіб [2]