Спосіб одержання каталізатора для окислення в газовій фазі з визначеним розподілом за розмірами частинок оксиду ванадію

Винахід стосується каталізатора для окислення в газовій фазі, який включає частинки діоксиду титану та оксиду ванадію, з визначеним розподілом за розмірами частинок оксиду ванадію, способу його одержання, а також застосування каталізатора для одержання ангідриду фталевої кислоти з о-ксилолу, нафталіну або їх сумішей. Велика кількість карбонових кислот та/або ангідридів карбонових кислот технічно одержують каталітичним окисленням в газовій фазі ароматичних вуглеводнів, таких як бензол, ксилоли, нафталін, толуол або дурол, в реакторах з нерухомим шаром. Таким чином можна, наприклад, одержувати бензойну кислоту, малеїновий ангідрид, фталевий ангідрид, ізофталеву кислоту, терефталеву кислоту або ангідрид піромелітової кислоти. Загалом суміш газу, що містить кисень, та вихідного матеріалу, який підлягає окисленню, пропускають через труби, в яких знаходиться засипка каталізатора. Для регулювання температури труби оточують середовищем теплоносія, наприклад, сольовим розплавом. Як каталізатори для здійснення таких реакцій окислення придатними виявилися так звані чашоподібні каталізатори, в яких каталітично активна маса чашоподібно нанесена на інертний носій, такий як стеатит. Як каталітично активний компонент каталітично активної маси таких чашоподібних каталізаторів поряд із діоксидом титану використовують також пентоксид ванадію. Крім того, каталітично активна маса в незначних кількостях може містити безліч інших оксидних сполук, які як промотори впливають на активність та селективність каталізатора. Для одержання таких чашоподібних каталізаторів водну суспензію компонентів активної маси та/або їх попередніх сполук або їх ви хідних при підвищеній температурі розпилюють на носій до досягнення необхідної кількості активної маси на загальну вагу каталізатора. [DE-A 2550686] описує спосіб, при якому на носій наносять водний розчин, який містить тетрахлорид титану та сіль ванадію (IV). При описаному в [DE-A 1442590] способі одержання до розчину ванадилоксалату, формаміду та води додають тонкодисперсний діоксид титану в модифікації анатазу. Одержану суспензію наносять на інертний носій каталізатора. [WO 00/12214] описує спосіб одержання, при якому суміш із діоксиду титан у, ванадилоксалату, органічної зв'язувальної речовини та, в разі необхідності, промоторів наносять на інертний носій чашоподібно двома концентричними шарами такими способами: розбризкуванням у дражирувальному барабані, нанесенням покриття в псевдозрідженому або порошковому шарі. [ЕР-А 539878] пропонує одержання каталізаторів ангідриду фталевої кислоти в газовій фазі. Метаванадат амонію розчиняють у розчині щавлевої кислоти та змішують з промоторами. Потім додають ТіО2, одержаний із сульфату титан у методом сульфатного варіння. Одержану суспензію гомогенізують та при високій температурі наносять розбризкуванням на каталізаторний носій. Згідно з [DE-A 2106796 та DE-A 19633757] на носії наносять суспензію анатазу та титаноксидного гідрату, V2O 5 та органічної зв'язувальної речовини. Відомі способи одержання з огляду на застосовувані джерела ванадію можна розділити на два класи: у першому випадку як джерело ванадію застосовують розчинну сполуку ванадію (IV), таку як ванадилоксалат. Відновлення до ванадію (IV) відбувається за допомогою органічного відновлювального агенту, наприклад, щавлевою кислотою. В іншому випадку до водної суспензії додають нерозчинну сполуку ванадію (V), наприклад, V2O5 . Оскільки необхідність застосування відновлювального агенту відпадає, витрати на вихідні речовини знижуються. Однак недоліком однак є той факт, що частинки V2O 5 в процесі нанесення покриття в псевдозрідженому шарі схильні до деемульгування та неповністю потрапляють на носій, на який наносять покриття, а частково виділяються, наприклад, з повітрям, або як шар осідають на апаратуру для нанесення покриття. Для компенсації втрат необхідно застосовувати надлишкову кількість V2O 5. Бажано, щоб ця надлишкова кількість була якомога меншою. В основу винаходу покладена задача розробки економічного способу одержання каталізаторів окислення в газовій фазі, які містять діоксид титану та оксид ванадію, та одержуваних цим способом каталізаторів. Нещодавно з'ясували, що ефективність покриття значним чином залежить від розподілу розмірів частинок V2O5 , суспендованого в суспензії для нанесення покриття. Винахід стосується каталізатора для окислення в газовій фазі, який включає інертний носій та нанесену на нього каталітично активну масу, що містить від 1 до 40ваг.% оксиду ванадію, визначеного як V2O5, та від 60 до 99ваг.% діоксиду титану, визначеного як ТiO2, який одержують нанесенням суспензії частинок ТіО2 та V2 O5 на носій, причому в суспензії щонайменше 90об.% частинок V2O5 мають діаметр 20мкм або менше та щонайменше 95об.% частинок V2O5 мають діаметр 30мкм або менше. Крім того винахід стосується способу одержання каталізатора для окислення в газовій фазі, при якому на псевдозріджений інертний носій наносять суспензію частинок ТіО2 та V2O 5, в якій щонайменше 90об.% частинок V2O5 мають діаметр 20мкм або менше та щонайменше 95об.% частинок V2O5 мають діаметр 30мкм або менше. Переважно щонайменше 90об.% частинок V2O5 мають діаметр 15мкм або менше та щонайменше 95об.% частинок V2O 5 мають діаметр 20мкм або менше. Згідно з особливими формами виконання щонайменше 60об.% частинок V2O 5 мають діаметр 4мкм або менше, щонайменше 80об.% частинок V2O 5 мають діаметр 10мкм або менше, щонайменше 90об.% частинок V2O5 мають діаметр 15мкм або менше та щонайменше 95об.% частинок V2O5 мають діаметр 20мкм або менше. Переважно щонайменше 50об.% частинок V2O5 мають діаметр більше 2мкм. Значення D50, у перерахунку на об'єм, становить переважно від 2,0 до 2,5мкм. Розподіл частинок за розмірами (у перерахунку на об'єм) визначають відповідно до цілей винаходу за допомогою лазерної дифракції та оцінки методом Фраунхо фера. При здійсненні цього методу паралельно спрямоване світло лазера піддають дифракції на частинках. Кожна частинка створює характерну для свого розміру дифракційну картину. Спектр дифракції реєструється детекторами, а мікрокомп'ютер розраховує розподіл частинок за розмірами як об'ємний розподіл. Придатне для діоксида ванадію значення розподілу частинок за розмірами може бути одержане досить тривалим перемелюванням у придатних млинах. Так, наприклад, придатними є млини ударної дії, валкові млини, вібраційні млини, млини з жорнами або обертові млини. Переважними є млини з жорнами. Вони складаються з горизонтально розміщеної циліндричної робочої камери, яка обертається навколо центру обертання. Робоча камера заповнена жорнами, як правило, різного розміру. Подрібнюваний матеріал знаходиться в об'ємі пустот жорен. Як жорна застосовують стійкі на знос відковані або відлиті сталеві шари, штанги або частини штанг. Залежно від числа обертів млинів встановлюють різні форми руху жорен та різні види навантаження подрібнюваного матеріалу, наприклад, тертя, удар, відбивання та тиск, внаслідок чого подрібнюються більш великі частинки подрібнюваного матеріалу. Переважно каталітично активна маса в кальцинованому стані, у перерахунку на загальну кількість каталітично активної маси, містить від 1 до 40ваг.% оксиду ванадію, визначеного як V2O 5, та від 60 до 99ваг.% діоксиду титану, визначеного як ТіО2. Поряд з цим каталітично активна маса може містити до 1ваг.% сполуки цезію, визначеної як Cs, до 1ваг.% сполуки фосфору, визначеної як Р, та до 10ваг.% оксиду сурми, визначеного як Sb2O3. Поряд із необов'язковими добавками цезію та фосфору каталітично активна маса в незначних кількостях може містить безліч інших оксидних сполук, які як промотори впливають на активність та селективність каталізатора, наприклад, підвищуючи або знижуючи його активність. Як такі промотори слід назвати, наприклад, оксиди лужних металів, зокрема крім названого оксиду цезію оксид літію, калію та рубідію, оксид талію (І), оксид алюмінію, оксид цирконію, оксид заліза, оксид нікелю, оксид кобальту, оксид марганцю, оксид олова, оксид срібла, оксид міді, оксид хрому, оксид молібдену, оксид вольфраму, оксид іридію, оксид танталу, оксид ніобію, оксид миш'яку, оксид сурми, оксид церію. Як правило, з цієї групи як промотор застосовують цезій. Крім того з наведених вище промоторів переважними як добавки є оксиди ніобію та вольфраму в кількостях від 0,01 до 0,50ваг.%, у перерахунку на загальну кількість каталітично активної маси. Як добавку, які підвищують активність та знижують селективність, придатними насамперед є оксидні сполуки фосфору, зокрема пентоксид фосфору. Застосовуваний діоксид титану складається переважно із суміші ТіО2, який має площу поверхні, визначену за методом БЕТ, від 5 до 15м 2/г та ТіО2 , який має площу поверхні, визначену за методом БЕТ, від 15 до 50м 2/г. Можна також застосовувати єдиний діоксид титану, який має площу поверхні, визначену за методом БЕТ, від 5 до 50м 2/г, переважно від 13 до 28м 2/г. Як інертний носій можуть бути застосовані практично всі носії рівня техніки, вигідно використані при одержанні чашоподібних каталізаторів для окислення ароматичних вуглеводнів до альдегідів, карбонових кислот та/або ангідридів карбонових кислот, наприклад, кварц (Si2), порцеляна, оксид магнію, діоксид цинку, карбід кремнію, рутил, окис алюмінію (АІ2 О3), силікат алюмінію, стеатит (силікат магнію), силікат цирконію, силікат церію або суміші цих носіїв. Носії, як правило, є непористими. При цьому вираз "непористий" варто розуміти як "той, що має технічно неефективна кількість пор", оскільки з технічної точки зору неможливо уникнути вмісту незначної кількості пор у носії, який, в ідеальному випадку, не повинен містити взагалі ніяких пір. Переважними носіями є, зокрема, стеатит та карбід кремнію. Форма носія для передкаталізаторів та чашоподібних каталізаторів згідно з винаходом є некритичною. Так, наприклад, носії каталізатора можуть бути використані у формі куль, кілець, таблеток, спіралей, труб, екструдатів або дрібного щебеню. Розміри цих носіїв каталізаторів відповідають розмірам носіїв, які, як правило, використовуються для одержання чашоподібних каталізаторів для часткового окислення в газовій фазі ароматичних вуглеводнів. Переважно стеатит використовують у формі куль зовнішнім діаметром від 3 до 6мм або кілець зовнішнім діаметром від 5 до 9мм, довжиною від 3 до 8мм та товщиною стінки від 1 до 2мм. При здійсненні способу згідно з винаходом нанесення покриття(ів) на чашоподібний каталізатор здійснюють розбризкуванням суспензії ТіО2 та V2 O5, які, в разі необхідності, містить джерела згаданих вище промоторів, на псевдозріджений носій. Перед нанесенням покриття суспензію досить тривалий час перемішують, наприклад, від 2 до 30 годин, зокрема від 12 до 25 годин, щоб зруйнува ти агломерати суспендованої твердої речовини та одержувати однорідну суспензію. Суспензія, як правило, містить від 20 до 50ваг.% твердої речовини. Суспензійне середовище загалом є водним, наприклад, сама вода або водна суміш зі змішуваним з водою органічним розчинником, таким як метанол, етанол, ізопропанол, формамід і т.п. Як правило, до суспензій додаються органічні зв'язувальні речовини, переважно співполімери, зокрема у формі водної дисперсії, суміші вінілацетату та вініллаурату, вінілацетату та акрилату, стиролу та акрилату, а також вінілацетату та етилену. Зв'язувальні речовини наявні у продажу як водні дисперсії, вміст твердої речовини в них становить, наприклад, від 35 до 65ваг.%. Витратна кількість таких зв'язувальних дисперсій загалом становить від 2 до 45ваг.%, переважно від 5 до 35ваг.%, особливо переважно від 7 до 20ваг.%, у перерахунку на вагу суспензії. Носій у апараті з псевдозрідженим або киплячим шаром піддають псевдозріджуванню у висхідному потоці газу, наприклад, повітрі. Часто апарати складаються із конічного або шароподібного резервуара, в якому газ, що підлягає псевдозрідженню, знизу або зверху пропускають через центральну трубу. Суспензію через сопла зверху, збоку або знизу розбризкують у псевдозріджений шар. Вигідно використовувати при цьому направляючу трубу, розміщену по центру або концентрично навколо центральної труби. Всередині направляючої труби встановлюється більш висока швидкість газу, який транспортує частинки нагору. Швидкість у зовнішньому кільці трохи вище швидкості розпушення. Таким чином, частинки переміщаються вертикально по спіралі. Таким придатний апарат з псевдозрідженим шаром описаний, наприклад, у [DE-A 4006935]. При нанесення покритті на носій каталізатора каталітично активною масою загалом працюють при температурі від 20 до 500°С, причому нанесення покриття можна здійснювати при атмосферному або зниженому тиску. Як правило, нанесення покриття здійснюють при температурі від 0°С до 200°С, переважно від 20 до 150°С, особливо переважно від 60 до 120°С. Каталітично активну масу може наносити двома або більше шарами, причому внутрішній шар або внутрішні шари можуть мати вміст оксиду сурми до 15ваг.%, а вміст оксиду сурми в зовнішньому шарі може мати бути знижений на 50-100%. При цьому, як правило, внутрішній шар каталізатора містить фосфор, а зовнішній шар збіднений фосфором або взагалі не містить фосфор. Товщина шару каталітично активної маси складає, як правило, від 0,02 до 0,2мм, переважно від 0,05 до 0,15мм. Вміст активної маси в каталізаторі становить зазвичай від 5 до 25ваг.%, частіше від 7 до 15ваг.%. При термічній обробці одержаного таким чином передкаталізатора при температурі понад 200-500°С зв'язувальна речовина шляхом термічного розпаду та/або згорання випаровується із нанесеного шару. Найчастіше термічну обробку здійснюють in situ в окислювальному реакторі. Каталізатори згідно з винаходом придатні для окислення в газовій фазі ароматичних С 6-С10вуглеводнів, таких як бензол, ксилоли, толуол, нафталін або дурол (1,2,4,5-тетраметилбензол) до карбонових кислот та/або ангідридів карбонових кислот, таких як малеїновий ангідрид, фталевий ангідрид, бензойна кислота та/або ангідрид піромелітової кислоти. З цією метою одержані згідно з винаходом каталізатори завантажують у реакційні труби, нагріті ззовні до реакційної температури, наприклад, за допомогою сольових розплавів, та пропускають при температурі сольової бані від 300 до 450°С, переважно від 320 до 420°С і особливо переважно від 340 до 400°С, при надлишковому тиску від 0,1 до 2,5бар, переважно від 0,3 до 1,5бар та швидкості від 750 до 5000год-1. Реакційний газ, який підводять до каталізатора, одержують в основному змішуванням газу, що містить молекулярний кисень газу, який крім кисню може також містити придатні уповільнювачі реакції та/або розріджувачі, такі як пара, діокисд вуглецю та/або азот, та ароматичного вуглеводню, який підлягає окисленню, причому газ, що містить молекулярний кисень, як правило, може містити від 1 до 100мол.%, переважно від 2 до 50мол.% і особливо переважно від 10 до 30мол.% кисню, від 0 до 30мол.%, переважно від 0 до 10мол.% водяної пари та від 0 до 50мол.%, переважно від 0 до 1мол.% діоксиду вуглецю, а залишок до 100% - азот. Для одержання реакційного газу в газ, що містить молекулярний кисень, додають зазвичай 30-150г на кожен Нм 3 газу ароматичного вуглеводню, який підлягає окисленню. Особливо переважним виявилося використання в каталізаторній засипці каталізаторів, які відрізняються своєю каталітичною активністю та/або хімічним складом їх активної маси. Як правило, при використанні двох реакційних зон у першій реакційній зоні, тобто в зоні, розміщеній на вході газу, використовують каталізатор з більш низькою каталітичною активністю, ніж каталізатор другої, тобто розміщеної на виході газу, реакційної зони. Зазвичай ступінь перетворення за допомогою температури регулюють таким чином, що в першій зоні перетворюється більша частина ароматичного вуглеводню, який міститься у реакційному газі, при досягненні максимальних значень на виході. Переважно використовують каталізаторні системи, які мають від трьох до п'яти шарів, зокрема три та чотири шари. Наведені нижче приклади унаочнюють винахід. Визначення розподілу частинок за розмірами здійснюють за допомогою апарату Frisch Particle Sizer "analysette 22" у діапазоні вимірювання від 0,3 до 300мкм із дозвільною здатністю 62 канали. Пробу V2 O5 для вимірювання суспендують у воді та перекачують у вимірювальну комірку. Тривалість вимірювання становить 2 Scans (цикли сканування), оцінку здійснюють методом Фраунхофера. Приклад 1 54,227кг анатазу (площа поверхні, визначена з методом БЕТ, 9м 2/г), 126,517кг анатазу (площа поверхні, визначена за методом БЕТ, 20м 2/г), 14,195кг V2O 5, 3,549кг Sb2O3, 0,805кг карбонату цезію суспендують в 519,035кг деіонізованої води та перемішують з метою одержання однорідного розподілу. V2O 5 має такі значення розподілу частинок за розмірами (у перерахунку на об'єм): 10%