Змішаний ортофосфат-пірофосфат міді(іі) та спосіб його одержання

Винахід відноситься до нових хімічних неорганічних речовин, а саме кристалічних фосфатів міді, що містять одночасно піро- та ортофосфатні аніони. Загальна формула змішаного ортофосфату-пірофосфату міді Cu5P2O7(PO4)2. За своїм складом синтезована речовина містить одночасно мікроелемент мідь та макроелемент живлення рослин фосфор, а тому її можна використати у якості біологічно активної сполуки, а також в органічному синтезі як каталізатор, або як люмінофор. В хімії фосфатів відомі сполуки, що відносяться до змішаних фосфатів і містять одночасно орто- та дифосфат-йони [Абарбарчук Л.М., Копілевич В.А. Термічні перетворення гідрофосфату стронцію // Наукові записки. Серія: Хімія. (Тернопільський державний педагогічний університет) - 2004. - Випуск 8]. Відоме використання подібних сполук у якості люмінофорів [Абарбарчук Л.М. Синтез та термічні перетворення фосфатів стронцію та кадмію: Автореферат дис.... канд. хім. наук. - К., 2005. - 16с.). Найбільш близькими за хімічною суттю і досягнутим результатом до винаходу, що пропонується, є кристалічний фосфат стронцію складу Sr4(P2O7)(HPO4)2, одержаний шляхом часткового зневоднення гідрофосфату стронцію SrHPO4 при 395°С у тиглі з кришкою, де парціальний тиск води складає приблизно 0,2атм, описаний в прототипі [Деклараційний патент України №20166 А, МПК CO1IB25/32 Кристалічний фосфат стронцію Sr4(P2O7)(HPO4)2 та спосіб його одержання. / Копілевич В.Α., Абарбарчук Л.М. - Заявлено 23.12.96; Опубл. 25.12.97, Бюл. № 6]. Недоліком прототипу стосовно об'єкту, що заявляється, є неможливість одержання змішаного ортопірофосфату міді(ІІ) за вказаною процедурою внаслідок ряду причин: - неможливість одержання Cu5P2O7(PO4)2 зневодненням СuНРО4 чи якогось іншого фосфату міді(ІІ); - зміна температурних та інших режимів синтезу, описаних в прототипі, не дозволяють одержати індивідуальні кристалічні фосфати міді(ІІ), які б одночасно містили різні за ступенем конденсації фосфатаніони в стехіометричних співвідношеннях. Винаходом ставиться завдання одержання індивідуальної сполуки - кристалічного змішаного ортопірофосфату міді(ІІ), який одночасно містить такі компоненти, як Сu2+, РО43- та Р2О74-. Поставлене винаходом завдання досягається тим, що змішаний ортофосфат-пірофосфат міді(ІІ), продукт індивідуального складу загальної формули Сu5Р2О7(РО4)2, як біологічно активну макро- і мікроелементну сполуку живлення рослин, отримують способом в якому для одержання продукту індивідуального складу з загальною формулою Сu5Р2О7(РО4)2 спочатку із зневодненого Cu(NO3)2, P2O5, крохмалю та води формують аквазоль, який витримують при 50°С протягом 120 годин до утворення гелю і нагрівають останній до 200°С з наступною самодовільно протікаючою реакцією горіння в реакційній суміші. Змішаний ортофосфат-пірофосфат міді(ІІ) індивідуального складу одержують наступним способом. В якості вихідних реагентів використовують зневоднений Cu(NO3)2, P2O5 та крохмаль. Синтез виконують у такому порядку. Наважки нітрату міді, оксиду фосфору(V) та крохмалю повністю розчиняють у якомога меншій кількості теплої води (температура 40-50°С). При цьому формується золь, який витримують при 50°С на протязі 120 годин до утворення гелю. Після чого проводять нагрів гелю до температури приблизно 195-220°С. При цьому відбувається самодовільно протікаюча реакція (СПР), в результаті якої температура різко зростає до 1800-2300°С і утворюється сполука блакитного кольору загальної формули Сu5Р2О7(РО4)2. Приклад. В 6мл дистильованої води (температура 50°С) повністю розчиняють 3,2842г твердого Cu(NO3)2 (38,75% CuO), 1,21г Р 2О5 (99,87% Р2О5) та 1,44г крохмалю. Одержаний розчин охолоджують. При цьому формується золь, який витримують при 50°С на протязі 120год. до утворення гелю. Далі гель нагрівають до 200°С, в результаті чого відбувається СПР. В результаті здійснення даного способу одержують полідисперсний порошок блакитного кольору, який містить, % (мас): CuO - 58,93; Р2О5 - 41,07. Аніонний склад продукту становить, % Р2О5 (відн.): Р2О54- - 50,01; РО43- - 49,99. Брутто-формула речовини 5CuO·2P 2О5, молекулярна формула сполуки Сu5Р2О7(РО4)2. Вихід продукту за вмістом CuO і Р2О5 становить не менше 99%. Обґрунтування умов утворення індивідуального змішаного ортофосфат-пірофосфату міді наведено в табл.1-3. Основними недоліками методів синтезу фосфатів міді є великі затрат енергії протягом тривалого часу. Ці недоліки усуваються шляхом проведення синтезу в умовах самодовільно протікаючих реакцій за рахунок того, що реакція взаємодії реагентів лімітується не дифузною стадією, а швидко протікаючим кінетичним етапом екзотермічної взаємодії між компонентами системи по типу реакцій горіння. Для цього необхідна наявність у вихідній суміші окисника і відновника (пального) для здійснення процесу в режимі горіння. Встановлено, що у якості окисника найбільш ефективним є використання нітрату міді(ІІ), тоді як у якості відновника, враховуючи спосіб одержання цільового продукту поєднанням самодовільно протікаючого синтезу із золь-гель технологією, можна використати відомі природні сполуки типу агарози та крохмалю, які утворюють стійкі аквагелі. Вибір оптимального золеутворюючого компоненту зроблено на основі розрахунку питомої теплотворної здатності реакційних систем за участю агарози та крохмалю (табл.1). З даних таблиці слідує, що більш доцільним є використання крохмалю порівняно з агарозою, бо при цьому реакційна суміш має більшу питому теплотворну здатністю та температуру згорання продуктів (табл.2). Таблиця 1 Питомі теплотворні здатності реакційних систем Система Сu(NO3)2 - агароза Сu(NO3)2 - крохмаль кДж/г 4,334 4,530 Питома теплотворна здатність кДж/моль 9,67 12,79 Таблиця 2 Термодинамічні параметри самодовільно протікаючих реакцій в золь-гель системах Система Сu(NO3)2 - агароза Сu(NO3)2 - крохмаль - Н, кДж/моль 673 790 Температура згорання продуктів, К 2036 2142 При виборі співвідношення реагентів виходили з того, що вихідні речовини реагують у стехіометричному співвідношенні. За даними табл.3 для одержання цільового продукту складу Сu5Р2О7(РО4)2 співвідношення Cu(NO3)2:P2O5 повинно дорівнювати 2,5. Таблиця 3 Обґрунтування співвідношення вихідних реагентів Співвідношення Cu(NO3)2-P2O5 1 2 2,5 3 Сполука, яка утворюється (за даними рентгеноструктурного аналізу) Сu(РО3)2 Сu2Р2О7 Cu5(PO4)2P2O7 Cu3(PO4)2 Структуру одержаної речовини складу Сu5(РО4)2Р2О7 підтверджено даними ІЧ-спектроскопії, які свідчать, що подвійний ортофосфат-дифосфат міді (II) має специфічний набір смуг поглинання (табл.4) та даними рентгеноструктурного аналізу, який свідчить про індивідуальність одержаної сполуки (табл.5). Асиметричні і симетричні валентні коливання пірофосфатної групи спостерігаються в областях 11851020см-1 у вигляді сильних смуг поглинання. Смуга поглинання при 960см-1 відповідає симетричним валентним коливанням групи РО4. Таким чином, на основі аналізу ІЧ спектрів можна стверджувати, що в складі змішаного ортофосфат-пірофосфату міді(ІІ) присутні йони як РО43-, так і Р2О74-. Таблиця 4 Частоти (см-1) основних максимумів смуг поглинання на ІЧ спектрах Сu5(РО4)3(Р2О7) Сu5(РО4)3Р2О7 1185с. 1140с. 1118с. 1058с. 1020cр. 960cр. 880сл. 710cр. 640с. 615пл. 580с. 485с. 455с. Смуги віднесення Олігоформа, яка дає коливання uas(ΡΟ3)+ us/(ΡΟ3) Р2О74 uas(ΡΟ4) us(ΡΟ3) us(ΡΟ4) uas(ΡΟΡ) us(POP) d s(ΡΟ4) РО43Р2О74РО43Р2О74Р2О74PO43 Cu-O d as(PO4) PO43 с-сильна; ср. - середня; сл. - слабка; пл. - плече Таблиця 5 Рентгеноструктурні дані Сu5(РО4)3(Р2О7) Сингонія Просторова група Параметри комірки а, Å b, Å с, Å a Кількість формульних одиниць Об'єм комірки, Å3 Кількість атомних позицій на повну комірку Кількість рефлексів для визначення структури R-фактор: Мольний об'єм, см3/моль Розрахункова густина, г/см3 Лінійний коефіцієнт поглинання, 1/см Масовий коефіцієнт поглинання, см2/г монокліна С 2/m 10,0850 13,3900 4,6713 104,96 Z=2 Vc=609,42 P/U=58 NR=965 R=0,0430 Vm=183,54 r=2,44 m=97,530 m/r=39,992