Спосіб визначення масової частки магнію оксиду у плівкоутворюючому матеріалі – магнію фториді

Спосіб визначення масової частки магнію оксиду у плівкоутворюючому матеріалі - магнію фториді, який полягає в тому, що наважки проби магнію фториду і реакційної суміші кремнію та європію фториду змішують, після чого утворену таким чином загальну суміш піддають термічній обробці при 780-820°С в середовищі гелію до повного припинення виділення газоподібних речовин і визначають величину зменшення маси загальної суміші, а масову частку оксиду (WMgO) визначають за формулою: 0,1204m0 - Dm WMgO = , 0,0129mПУМ де m 0 - маса реакційної суміші, Dm - величина зменшення маси загальної суміші, m ПУМ - маса проби магнію фториду. Винахід стосується контролю матеріалу для інтерференційних покриттів різного функціонального призначення для застосування у оптичному приладобудуванні. Відомий плівкоутворюючий матеріал (ПУМ) магнію фторид, який використовують для одержання шарів з низьким показником заломлення в багатошарових покриттях [див. Кузнецов С.М. и др. Справочник технолога-оптика. -Л-д, Машиностроение, 1983. -С.311-312]. Його одержують з оксиду або, частіше, карбонату магнію фтор уванням гідрофторидом амонію, тобто за методом твердофазного синтезу. Схему процесу можна описати рівнянням: фазового аналізу (РФА). Наявність домішки магнію оксиду погіршує властивості ПУМ магнію фториду через можливість взаємодії (при високій температурі) MgO з матеріалом випарника (молібден, тантал) з наступним вивільненням металевого магнію: t xMgO + Ta ¾ ¾® xMg ­ +TaO x . Металевий магній утворює дефекти структури у покритті з магнію фториду і погіршує його оптичні та експлуатаційні властивості. Наведене підтверджує необхідність визначення магнію оксиду у плівкоутворюючому матеріалі магнію фториді. Загальновідомим є спосіб виявлення сторонніх фаз (у даному випадку - магнію оксиду) методом РФА [див. Klug Н.Р., Alexander L.E. X-ray diffraction procedures. N.Y: Wiley, 1954. P.930]. Проте, цей метод є не надто чутливим і дозволяє виявляти сторонню фазу при її вмістові у декілька масових відсотків (особливо, для сполук легких елементів, зокрема, MgO, атоми яких мають низьку розсіювальну здатність відносно рентгенівських променів). Крім того, цей метод не дозволяє встановити кількісний вміст фази з достатньою точністю. До того ж, якщо домішка до ПУМ не утворює окремої фази (є складовою твер Одержаний продукт перетоплюють у графі тових тиглях. При цьому залишки магнію карбонату, що не прореагували, розкладаються за рівнянням: t MgCO 3 ¾ ¾® MgO + CO2 ­, а магнію оксид, що утворюється при цьому, розчиняється у розтопленому MgF2. При кристалізації MgO виділяється переважно у вигляді окремої фази, що встановлено методом рентгенівського 83701 (11) UA (19) t MgCO 3 + NH4HF 2 ¾ ¾® MgF 2 + NH 3 ­ + H2O ­ + CO 2 ­ . (13) C2 (21) a200606843 (22) 19.06.2006 (24) 11.08.2008 (46) 11.08.2008, Бюл.№ 15, 2008 р. (72) ЗІНЧЕНКО ВІКТОР ФЕДОСІЙОВИЧ, UA, ТІМУ ХІН ЄГОР ВОЛОДИ МИРОВИЧ, U A (73) ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ІМ. О.В.БОГ АТСЬКОГО НАЦІОН АЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ, UA (56) UA 59035 A, 15.08.2003 UA 60760 C2, 15.11.2005 UA 68929 A, 15.08.2004 RU 2034282 C1, 30.04.1995 US 5262196 A, 16.11.1993 Зинченко И.Ф., Еремин О.Г. и др. Синтез и термическая устойчивость фторида европия (II) //Журнал неорганической химии. - 2005. - Том 50, №5. - С.748-753. 3 83701 дого розчину на основі ПУМ) або є рентгенаморфною, метод РФА стає неспроможним для її виявлення. Відомий також спосіб, наведений в [ТУ ВЗ-61984], який дозволяє оцінити вміст MgO у MgF2 за вмістом магнію у матеріалі, якщо вміст інших домішок є незначним. Він базується на тому, що вміст Mg у Mg F2 становить 39,00мас. %, а у MgO 60,30мас. %. Наявність домішки магнію оксиду має призводити до зростання вмісту магнію у зразку. Так, якщо зразок ПУМ містить 2мас. %. MgO, то вміст магнію у ньому мав би становити 39,33мас. %. Однак, різниця між вмістом магнію у MgF2 у даному зразку становить лише 0,33мас. %, що лежить у межах похибки методу (±0,8мас. %). Вказані способи здатні визначити MgO у плівкоутворюючому матеріалі MgF2 тільки якісно і тільки опосередковано. Окрім того, вони не мають спільних ознак з винаходом, що заявляється. У зв'язку з цим заявлений спосіб не має прототипу. В основу винаходу поставлено задачу розробити спосіб прямого кількісного визначення магнію оксиду у складі плівкоутворюючого матеріалу магнію фториду. Поставлена задача вирішена у способі визначення масової частки магнію оксиду у плівкоутворюючому матеріалі - магнію фториді, який полягає у тому, що наважки проби магнію фториду і реакційної суміші кремнію та європію фториду змішують, після чого утворену таким чином загальну суміш піддають термічній обробці при 780-820°С в середовищі гелію до повного припинення виділення газоподібних речовин і визначають величину зменшення маси загальної суміші, а масову частку оксиду визначають за формулою 0,1204m0 - D m WMgO = 0,0129mПУМ де m 0 - маса реакційної суміші, Dm - величина зменшення маси загальної суміші, m ПУМ - маса проби магнію фториду. Заявлений спосіб базується на різній здатності основного матеріалу та домішки до реакції зі сумішшю Si+4ЕuF3. Відомо [див. патент України №59035А Бюл. №8, 2003p. та Зинченко В.Ф. и др. //Журнал неорган. химии.-2005. -Т.50, №5.- С.748753], що при підвищених температурах (понад 770°С) між компонентами реакційної суміші відбувається взаємодія за схемою: t Si + 4EuF3 ¾ ¾® SiF4 ­ +4EuF2 , яка супроводжується вивільненням газоподібного продукту і відповідним зменшенням маси суміші (на ~ 12,04%). Нами встановлено, що чистий ПУМ MgF2 не має реагувати із реакційною сумішшю (хоча й пришвидшує її через утворення сполуки з продуктом реакції (EuMgF4)), що обумовлено термодинамічною неможливістю перебігу реакції. Натомість реакція домішки MgO відбувається за схемою: 2MgO+Si+4ЕuF3 ® 2MgF2+SiO2+4EuF2 , або, з урахуванням вторинних реакцій: 2MgO+Si+4ЕuF3 ® Eu2SiO2F4+2EuMgF 4 і отже, не супроводжується втратою маси (не утворюються газоподібні продукти). Якщо узяти 4 певний надлишок (наприклад, у співвідношенні 2:1) реакційної суміші Si+4ЕuF3, то половина суміші реагуватиме за цією схемою, а друга частина за першою схемою. Таким чином, втрата маси реакційної суміші у цьому випадку могла б становити половину від розрахованої, тобто 6,02мас. % від усієї шихти. Таким чином, за зменшенням втрати маси можна розрахувати кількість MgO, а отже - й його вміст у ПУМ. Вибір режиму термічної обробки загальної реакційної суміші пояснюється тим, що при температурі нижчій за 780°С, швидкість реакції взаємодії різко зменшується, і тривалість процесу визначення значно зростає. При температурі понад 820°С зростає ймовірність небажаного зворотного процесу взаємодії SiF4, що виділяється, з силіцієм з утворенням Si2F6; це мало б спотворювати результати визначення. Спосіб здійснюється таким чином. Вихідний зразок ПУМ магнію фториду подрібнюють у агатовій ступці до тонкодисперсного порошку. Попередньо оцінюють наявність MgO за допомогою методу РФА. При відсутності MgO за даними РФА вважають, що вміст MgO є меншим за 2мас. %. При наявності MgO за даними РФА вважають, що вміст MgO є більшим за 2мас. %. Виходячи з цього, розраховують кількість реакційної суміші Si+4ЕuF3 з приблизно дворазовим надлишком по відношенню до необхідної кількості для реакції з MgO. Зважують тонкодисперсні порошки ПУМ (m ПУМ) та реакційної суміші у потрібному співвідношенні, змішують їх та ретельно перетирають загальну суміш у ступці. Суміш переносять зі ступки до попередньо прожареного тигля з алунду з відомою масою mт і знову зважують. Масу загальної суміші визначають за формулою: mC = m - mT Знаючи маси вихідних наважок mПУМ та реакційної суміші m 0, розраховують їх реальні значення у тиглі за формулами: m` ×m mПУМ = ПУМ C , ` mПУМ + m 0 m0 = m` × mC 0 ` ` mПУМ + m0 Тигель із загальною сумішшю вміщують у реактор з кварцового скла, обережно евакуюють за допомогою форвакуумної помпи та заповнюють реактор гелієм. Вміщують реактор у вертикальну (шахтну) піч, піднімають температуру до 800°±20°С та витримують при даній температурні доти, доки не припиниться реакція. Ознакою є припинення зростання тиску у реакторі. Температуру та тиск у реакторі контролюють термопарою та манометром, відповідно. Процес триває приблизно 2 години. Після цього реактор виймають з печі, охолоджують до кімнатної температури, вилучають алундовий тигель, визначають його масу (m'т). Зменшення маси (Dm) визначають за формулою: Dm = m т - m'т 5 83701 Масову частку магнію оксиду визначають за формулою 0,1204m0 - D m WMgO = 0,0129mПУМ де m 0 - маса реакційної суміші, Dm - величина зменшення маси загальної суміші, m ПУМ - маса проби магнію фториду. Приклад 1. Брали зразок плавленого MgF2 масою (m ПУМ) 4,939г, розтирали та змішували з підготовленою заздалегідь тонкодисперсною реакційною сумішшю Si+4ЕuF3, масою (m 0) 2,119г, знову ретельно перемішували. Загальну суміш вміщували у попередньо прожарений тигель зі скловуглецю, зважували на аналітичних терезах (сумарна маса дорівнювала 7,058г), вміщували у реактор з кварцового скла. Реактор обережно евакуювали за допомогою форвакуумної помпи, а потім заповнювали чистим інертним газом (гелієм). Цю операцію повторювали двічі. Після цього реактор вміщували у шахтну (вертикальну) піч, вмикали її і піднімали її температур у до 800°С, яку підтримували протягом часу понад 2 години, доки не припиниться виділення газоподібних речовин (яке спостерігали за допомогою демпфера). Після цього витримували реактор при цій температурі ще деякий час, а потім охолоджували та зважували тигель з реагентами. Величина зменшення маси Dm становила 0,255г. Розраховували вміст MgO за формулою: 0,1204 × 2,119 - 0,255 WMgO = = 0,0. 0,0129 × 4,939 Величина WMgO становила 0,0мас. %, тобто ПУМ не містив домішки MgO. Приклад 2. До плавленого ПУМ магнію фториду масою (m ПУМ) 1,888г уводили попередньо прожарений MgO у кількості 1,0мас. %. Для цього плавлений MgF2 та попередньо прожарений MgO ретельно розтирали, зважували, змішували шляхом ретельного спільного розтирання, вміщували у тигель з алунду, до нього додавали реакційну суміш Si+4ЕuF3. Маси компонентів складали: m ПУМ=1,888г, m 0=0,84г. Далі проводили операції в описаній у прикладі 1 послідовності. Величина зменшення маси Dm становила 0,079г. Розрахували вміст MgO за формулою: 0,1204 × 0,846 - 0,079 WMgO = = 0,95. 0,0129 × 1888 , Комп’ютерна в ерстка Л.Литв иненко 6 Величина WMgO становила 0,95мас. %, тобто є близькою до уведеного. Приклад 3. До плавленого ПУМ магнію фториду масою (m ПУМ) 4,999г уводили попередньо прожарений MgO у кількості 2,0мас. %. Для цього плавлений MgF2 та попередньо прожарений MgO ретельно розтирали, зважували, змішували шляхом ретельного спільного розтирання, вміщували у тигель з алунду, до нього додавали суміш Si+4ЕuF3. Маси компонентів складали: m ПУМ=4,999г, m 0=2,142г. Далі проводили операції в описаній у прикладі 1 послідовності. Зміна маси Dm становила 0,128г. Вміст MgO розраховували за формулою: 0,1204 × 2,142 - 0,128 WMgO = = 2,0. 0,0129 × 4,999 Величина WMgO становила 2,0мас. %, тобто збігається із уведеним. Приклад 4. Було узято порошок MgF2 виробництва заводу „Красный Химик" (м. Санкт-Петербург, РФ). За сертифікатом продукт містив 97,5мас.% MgF2. За даними РФА, у ньому містилась певна кількість MgO. Продукт ретельно просушували, прожарювали, розтирали, зважували, вміщували у ти гель з алунду, до нього додавали реакційну суміш Si+4ЕuF3. Маси компонентів становили: mMgF , =1,162г, 2 m 0=,644г. Далі проводили операції в описаній у прикладі 1 послідовності. Зміна маси Dm становила 0,045г. Вміст MgO розраховували за формулою: 0,1204 × 0,644 - 0,045 WMgO = = 2,1. 0,0129 × 1162 , Величина WMgO становила 2,1мас. %. Приклади 1-3 ілюструють збіг уведеного та визначеного вмісту домішки MgO у ПУ М магнію фториді. Приклад 4 ілюструє можливість застосування методу для визначення вмісту MgO у інши х продуктах синтезу MgF 2 та збіг визначеного вмісту MgO із загальним вмістом домішок, що вказаний у сертифікаті, та даними РФА про наявність домішки MgO. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601