Спосіб визначення масової частки первинних неагрегатованих частинок у пірогенному кремнеземі

1. Спосіб визначення масової частки первинних неагрегатованих частинок у пірогенному кремнеземі, що передбачає диспергування порошкового матеріалу в рідкому середовищі, фракційну седиментацію частинок у силовому полі земного тяжіння, сушіння відібраного осаду частинок окремих фракцій і зважування сухих їх залишків, який відрізняється тим, що як дисперсне середовище використовують полярну рідину, переважно дистильовану воду, на базі якої готують суспензію із вмістом 0,4-0,8% порошку пірогенного кремнезему, а для визначення вмісту його найдрібніших первинних частинок використовують накопичений в результаті седиментації зі швидкістю 3,6-3,9 м/год. осад із флокул, утворених в результаті швидкої коагуляції таких частинок кремнезему. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що накопичення осаду під час седиментації флокул найдрібніших первинних частинок пірогенного кремне зему здійснюють протягом 8-12 хв при температурі 15-35°С. 3. Спосіб за пп. 1 та 2, який відрізняється тим, що визначення масової частки первинних неагрегатованих частинок у пірогенному кремнеземі здійснюють за рівнянням: Запропонований спосіб належить до способів діагностики високодисперсних порошкоаих матеріалів, а саме пірогенного кремнезему, який одержують шляхом спалювання галогенідів кремнію, кремнійорганогалогенідів або інших кремнійвмісних речовин у воднево-повітряному полумї і може знайти застосування при аналітичному контролі якості пірогенного продукту в виробництвах силіконових гум, різних полімерних матеріалів, медичних апаратів адсорбційної дії, а також при використанні пірогенного кремнезему для загущення рідких дисперсійних середовищ, наприклад, консинстентних мастил, та при поліруванні монокристалічних матеріалів електронної техніки. Відомий метод (аналог 1) дослідження високодисперсних порошкових матеріалів, який базується на визначенні розмірів дрібних частинок за дифузійним малокутовим розсіюванням рентгенівських променів при їх дифракції на частинках порошкового матеріалу [див. Mueller R., Kammler Н.К., Pratsinis S.E., Beaucage G. Non-Agglomerated Fumed Silica Nanoparticles// Chemie Ingenieur Technik (74) 512002- P. 543-544; метод "SAXS small angle X-ray scattering"]. Загальними суттєвими ознаками відомого технічного рішення і корисної моделі, що заявляється, є те, що таким методом можна оцінювати розмір частинок нанодисперсних порошкових матеріалів, в тому числі і пірогенного кремнезему. Pm •+1 4. Спосіб за пп. 1 та 2, який відрізняється тим, що визначення масової частки первинних неагрегатованих частинок у пірогенному кремнеземі здійснюють за приблизним рівнянням: де гп-і - маса одержаного осаду в г при початковій масі наважки порошку пірогенного кремнезему, на базі якої готують суспензію, 1 г; т 2 - маса SiO 2 в суспензії над осадом, г; V-], V2 - об"єми осаду та освітленої суспензії над осадом, виражені частками до загального об'єму Vc приготовленої суспензії. h 9867 До недоліків відомого технічного рішення відноситься низька чутливість методу, що не дозволяє кількісно визначати частку первісних найдрібніших окремих непористих частинок (проточастинок), розмір яких в пірогенному продукті може знаходитися в межах 5-60нм (5-ь 60-10" м ) . Останні під дією електростатичних і вандервальсових сил утворюють пористі нестійкі, що легко руйнуються, агрегати з лінійним розміром 100-600нм, які, в свою чергу, на стадії коагуляції продукту об'єднуються у ще більші структури - агломерати (>1мш), здатні флокулювати з утворенням конгломератів, що спостерігаються візуально. Крім того, первинні частинки в факелі полум'я, у процесі формування зазначених вище нестійких агрегатів, можуть спікатися в пористі міцні структури, які за розмірами аналогічні цим агрегатам (100бООнм). При цьому вони практично не руйнуються і втрачають здатність до флокулювання, чим різко погіршують загущуючу здатність пірогенного кремнезему. Розрізнити такі різні типи агрегатів з допомогою відомої методики також неможливо. Відомий також спосіб (аналог 2) визначення розподілу частинок за розмірами, що базується на вимірюванні з допомогою цифрового кореляційного фотометра Malvel (PC - 1000 М} квазіпружного розсіювання когерентного випромінювання гелійнеонового лазера (Х = 633нм) на частинках пірогенного кремнезему, диспергованого ультразвуком з частотою 35кГц протягом 15 хв у водному середовищі з допомогою ультразвукової бані Ultrasons Annemasse 74103, при цьому температура суспензії підримувалася на рівні 37 і 0,2 °С за допомогою термостата TGLO - 43710 [див. Миронюк І.Ф., Огенко В.М., Чуйко О.О. Вплив умов одержання пірогенного кремнезему на розміри його проточастинок та агрегатів // Укр. хім. журн. - т. 66, № 1 1 , 2000. - с.25-30]. Загальними суттєвими ознаками такого відомого технічного рішення і корисної моделі, що заявляється, є те, що таким методом визначали розмір нанодисперсних частинок пірогенного кремнезему. Недоліки аналогу полягають в тому, що вказаний метод вимагає наявності дорогого, переважно імпортного, фотометричного та лабораторного обладнання і, крім того, первинні неагрегатовані частиннки (проточастинки) SiO2 швидко коагулюють у водному середовищі, у зв'язку з чим їх кількісне визначення здійснюється з великою похибкою. Найбільш близьким до запропонованого способу за суттю є спосіб дисперсійного аналізу порошкового матеріалу, згідно з яким передбачається диспергування порошкового матеріалу в рідкому середовищі з подальшими фракційною седиментацією (відмутнюванням) частинок із одержаної суспензії у силовому полі земного тяжіння, сушінням відібраного осаду частинок окремих фракцій і зважуванням сухих їх залишків [див. Коузов Н.А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов.- Л: Химия, 1987.- стр.87-99, 95]. Спільними суттєвими ознаками відомого технічного рішення за найближчим аналогом і корис ною моделлю, що заявляється, є вибір такого методу для визначення розміру нанодисперсних частинок пірогенного кремнезему, який передбачає диспергування порошку продукту в рідкому середовищі, седиментацію (відмутнювання) окремих фракцій його ч ЗІ/ПІНОК із одержаної суспензії у силовому попі земного тяжіння, сушіння відібраного oca r 4 j час і инок цих фракцій і зважування сухих їх залишків. До недоліків відомого технічного рішення відноситься надзвичайно великий час відмутнювання частинок з розміром менше 1мкм та необхідність багаторазової декантації як для виділення вузьких фракцій із лоліфракційної суміші, так і для очищення кожної із фракцій від частинок іншого розміру. За розрахунками час одноразової сидеминтаціїї частинок пірогенного кремнезему в воді на висоту 100мм становитиме від 97 років для найдрїбніших частинок розміром 5нм до 177,5 діб для частинок розміром ЮОнм, 42,7 години для частинок в 1мкм та 26 хвилин для частинок розміром Юмкм. Для виділення чистої фракції необхідно проводити 5-20 декантзцій, тобто час проведення аналізу навіть для досить крупних частинок з розміром близько 1мкм (ЮООнм) становить понад 37 діб В основу корисної моделі поставлено задачу розробити простий, дешевий і недовготривалий спосіб визначення вмісту первинних неагрегатованих частинок у пірогенному кремнеземі. Вказаний технічний результат за корисною моделлю, що заявляється, досягається за рахунок того, що для визначення масової частки первинних неагрегатованих частинок у пірогенному кремнеземі передбачаються диспергування порошку продукту в рідкому середовищі, фракційну седиментацію частинок із одержаної суспензії у силовому полі земного тяжіння, сушіння відібраного осаду частинок окремих фракцій і зважування сухих їх залишків. Спосіб відрізняється тим, що як дисперсне середовище використовують полярну рідину, переважно дистильовану воду, для проведення седиментаційного аналізу на ній готують суспензію із вмістом 0,4-0,8% порошку пірогенного кремнезему, а для визначення вмісту його найдрібніших первинних частинок використовують накопичений в результаті седиментації зі швидкістю 3,6-3,9м/год осад із флокул, утворених в результаті швидкої коагуляції таких частинок кремнезему, при цьому накопичення осаду під час седиментації флокул найдрібніших первинних частинок пірогенного кремнезему здійснюють протягом 8-12 хв при температурі 15-35°С. Для здійснення способу за корисною моделлю, що заявляється, використовується здатність первинних неагрегатованих частинок (проточастинок) до коагулювання в полярному дисперсійному середовищі у процесі броунівського їх руху, яке досягається за рахунок того, що частинки орієнтуються ніж собою таким чином, щоб уникнути значного електростатичного відштовхування. В результаті так званої далекої міжчастинкової взаємодії первинні частинки швидко коагулюють, утворюючи квазістабільні флокули, в яких ці частинки фіксуються на відстані в декілька нанометрів 9867 (нм), що відповідає другому мінімуму на кривій залежності потенціальної енергії від проміжку між частинками. У класичному варіанті теорія стійкості колоїдів розглядає процес коагулювання частинок як результат сумісної дії вандервальсових і електростатичних сил і в залежності від балансу цих сил в тонкому проміжку рідини між частинками виникає позитивний розклинюючий тиск, який запобігає їх об'єднанню, або від'ємний тиск, що приводить до зменшення товщини проміжку і утворення безпосереднього контакту між частинками. Великий енергетичний бар'єр для більшості колоїдів не сприяє так званій ближній міжчастинковіи взаємодії, при якій досягається найменш можлива відстань. При цьому із збільшенням числа частинок в агрегаті (флокулі) глибина другого енергетичного мінімуму збільшується, що сприяє контактній їх взаємодії і об'єднанню в агломерати, які швидко (протягом 2-20 хв) осідають, не захвачуючи з собою спечені неактивні пористі структури з розмірами агрегатів в 100-600нм. Таким чином розділяються і швидко відсаджуються активні проточастинки розміром 5-60нм від на порядок більших за них неактивних спечених аграгатів частинок, які за рахунок теплового руху молекул рідини залишаються в завішеному стані. Зазначена концентрація суспензії із вмістом 0,4-0,8% порошку пірогенного кремнезему в дистильованій воді обумовлена тим, що при такій концентрації утворюється достатньо осаду для точного заміру його об'єму, а утворювані флокули швидко відсаджуються без помітного подальшого ущільнення осаду. Зменшення концентрації приводить до зменшення об'єму осаду, а її збільшення - до утворення осаду, який схильний до ущільнення. Останнє важливе для точності заміру об'єму та методики в цілому. Швидкість седиментації утворюваного осаду із флокул в межах 3,6-3,9м/год певним чином зв'язана з концентрацією SiO2 в суспензії та температурою проведення аналізу і вибрана з міркувань максимального зменшення часу на його проведення та підвищення точності методики, оскільки при такій швидкості осідання утворюється осад, що практично не ущільнюється. Зменшення швидкості седиментації затягує процес проведення аналізу, а її збільшення - до зниження точності методики, оскільки йде утворення осаду зі збільшеною здатністю до ущільнення. Накопичення осаду під час седиментації флокул найдрібніших первинних частинок пірогенного кремнезему протягом 8-12 хв зв'язане з тим, що за такий час закінчується як відсадження зфлокульованих частинок так і ущільнення утвореного осаду. Збільшення часу накопичення приводить тільки до збільшення загального часу проведення аналізу, а зменшення - до зниження точності аналізу. Температуру проведення аналізу в межах 1535°С вибирають з міркувань придатності методики для виробничих умов. Це звичайна температура навколишнього середовища заводської лабораторії без застосування спеціального термостатування посудини, в якій проводять седиментацію частинок S1O2 із приготовленої суспензії. Масу m активних (неагрегатованих) первининих частинок визначають за рівнянням: 6 m = m 1 -m 0 (1) де т і - маса осаду; т0 - маса агрегатованих первинних частинок в т і , причому т 0 = (0,5 •• 1 ) т , переважно т 0 ~ т . * Масу т 0 розраховують за формулою: m o = m 2 - ^ - (2) v де m 2 - маса ЭЮг в суспензії над осадом; Vo - об'єм суспензії в осаді (Vo = У-\ - V a ); \ІЛ - об'єм осаду, рівний 1-V2 , якщо об'єми виражати в частках до загального об'єму Vc приготовленої суспензії; Va - об'єм, що зайнятий активними частинками в осаді, який визначають за формулою: Va=m/pm;(3) Pm • густина SiO2 ( p m = 2,2 г/см3); V2 - об'єм освітленої суспензії над осадом. Масову частку активних частинок є а у кремнеземі вираховують з рівняння: 100 де mi + m 2 = 1. (5) З врахуванням (1) - (3) масову частку активних частинок можна визначати за рівнянням: -) PmV 2 а з врахуванням (5) - за рівнянням: 1-m-, 1 +1 Pm або з похибкою до 2,5% - за більш простішою формулою: Єа=(Ші-ГП 2 -^) 1001%], (8) v2 причому зміна т 0 в межах (0,5 -И)т дає похибку при визначенні є а за рівняннями (6) та (7) не більше 1%. Рівняння (6) та (7) рівнозначні, але визначення масової частки активних частинок у кремнеземі краще проводити за рівнянням (7). В цьому випадку абсолютні значення показників гг^ та V2 найбільші з вимірюваних величин, тому при експериментальному їх визначенні будуть вноситися мінімальні похибки. Крім того зменшується кількість контрольованих параметрів та збільшується оперативність замірів, оскільки маса суспензії утвореного осадку на порядок менша за масу суспензії над цим осадком і час випаровування першої та сушіння її твердої фази не перевищує 23 годин, а час обробки суспензії, що утворюється над осадком складає 5-8 годин. Разом з тим 9867 рівняння (8) простіше за структурою, що зменшує ймовірність внесення похибок при розрахунках Сукупність вказаних суттєвих ознак, що заявляються, тобто диспергування порошкового матеріалу в рідкому полярному середовищі (дистильованій воді) З утворенням 0,4-0,8%-ноі суспензії, фракційна седиментація флокул, утворених із активних частинок, у силовому полі земного тяжіння зі швидкістю 3,6-3,9м/год протягом 8-12 хв при температурі 15-35°С, сушіння відібраного осаду частинок по крайній мірі однієї окремої фракції, зважування сухих їх залишків та розрахунок КІЛЬКОСТІ найдрібніших первинних частинок за запропонованими рівняннями, забезпечує досягнення необхідного технічного результату - визначення масової частки первинних неагрегатованих частинок у пірогенному кремнеземі простим, дешевим і недовготривалим способом, що підтверджує наявність причинно-наслідкового зв'язку між сукупністю суттєвих ознак, які заявляються, і досягнутим технічним результатом Приклади здійснення способу Приклад 1 Для проведення аналізу з КІЛЬКІСНОГО визначення первинних неагрегатованих (активних) частинок беруть 1г пірогенного кремнезему (наприклад марки "Асил - 300") засипають в стакан, що містить 250см 3 дистильованої води, І перемішують змішувачем РТ-2 (ТУ 84-1-1505-72) при 2200 об/хв протягом 5 хв Стакан із приготовленою 0,4%-ною суспензією S1O2 ставлять в термостатовану водяну баню, де витримують 10 хв при заданій в межах 15-35°C температурі, наприклад 20°С Через 2-3 хв основна маса первинних активних частинок об'єднується в крупні, розміром в кілька міліметрів, флокули, які седиментують зі швидкістю 3,8м/год і утворюють пористий осад загущеної суспензії Верхній шар освітленої суспензії S1O2 акуратно зливають з осаду у мірний циліндр і вимірюють її об'єм, який складає 196см3, або 78,4% від початкового об'єму приготовленої суспензії Зміною об'єму супензГі за рахунок примішування твердої фази при цьому можна знехтувати, оскільки вона не перевищує 0,2% Суспензію з мірного циліндра і осад переносять в термостійкі чашки (попередньо висушені і зважені) Воду із чашок випаровують на електричній плитці за 20-30 хв, а потім чашки із майже сухим осадом переносять в сушильну шафу, де витримують при темпео ратурі 105-110 С протягом 1,5-2 годин (до повного висушування вологи) Висушені осади загущеної і освітленої суспензій охолоджують в чашках в ексікаторі і зважують В результаті зважування осадів і вимірюванння об'ємів одержують наступнет-, = 0,68275 г, т 2 = 0,31725 г, V 2 = 0,784 Vc 8 Масову частку активних (неагрегатованих) первиннних частинок визначають за рівнянням (7). 1 г а =[0.6827541-0.68275) 1 -і 0 2,2 0,784 + 100 = 60,89% або за більш простішим, але приблизним рівнянням (8) є а =[0,68275-0,31725 0,216/0,784) 100 = 59,53% Різниця МІЖ проведеними розрахунками складає 2,23%, що є цілком задовільним результатом для їх спрощення Визначена за відомим способом (аналог 2) частка первинних (активних) частинок становила близько 69%, що завищило фактичне и значення майже на 8%, тобто похибка визначення ВІДОМОГО способу складає понад 13% Приклад 2 Наважку пірогенного кремнезему (наприклад 1г марки "Асил - 300") засипають в стакан з 200мл дистильованої води і, як в прикладі 1, змішують з нею Далі приготовлену суспензію виливають в мірний циліндр, стінки і дно стакана ДВІЧІ промивають дистильованою водою в КІЛЬКОСТІ по 20мл, утворені води від промивання зливають в цей же циліндр, доливають дистильваною водою до мітки 250мл, повторно змішують весь обєм суспензії в циліндрі протягом кількох (1-5) секунд і повторюють всі операції з одержаною суспензією, крім витримування останньої в водяній бані та випаровування і сушіння низькоконцентрованої суспензії, яку зливають з утвореного осаду Витримку і седиментацію частинок здійснюють безпосередньо в стакані при температурі навколишнього середовища (28°С) Швидкість седиментації частинок становить 3,87м/год Після зважування висушеного осаду загущеної суспензії та визначення об'єму освітленої суспензії над осадом одержують наступне гпт = 0,6828 г, У2 =0,784 Vc За формулою (7) розраховують частку активних частинок, яка становить 60,9%, що практично відповідає результатам прикладу 1 (похибка між результатами двох дослідів не перевищує 0,02%) . Тобто для спрощення методики, операції з витримуванням суспензії у водяній бані та випаровування і сушіння низькоконцентрованої суспензії, злитої з осаду, можна опустити Інші приклади виконання способу приведені в табл 1 Результати, приведені в табл 1, показують, що запропонований простий і дешевий спосіб визначення вмісту неагрегатованих активних частинок в пірогенному кремнеземі дозволяє забезпечити час проведення одного аналізу в межах З годин, як це має місце в аналогах, і підвищити точність аналізу до точності прототипу 9867 10 Таблиця 1 Приклади виконання способу за різних режимів відсадження приготовленої суспензії пірогенного кремнезему Об'єм Маса висушеК-ть неагрегаКонц. Темп, Швидк. Час № ного осаду, % сусп., % Розрахункова тован.первин сусп., сусп., седимент., пр. седимент., аналізу, частинок, % % °С м/год Vi v2 формула ГЇІ1 ҐЇІ2 хв год За аналогами 1 та 2 -45 1.1 0,4 ~2 -68,9 1.2 0,4 37* ~3 За прототипом 8 60,94 1 0,4 20' 0,05 120 30,7 21,4 78,6 1200 69,3 За винаходом - 78,4 7 60,89 1.1 0,4 20" 3,8 10 ~3 68,275 8 59,53 1.2 0,4 20* 3,8 10 ~9 68,275 31,725 21,6 78,4 - 78,4 7 60,9 2 0,4 28 3,87 10 -3 68,28 - 81,5 7 58,47 3 0,2 28 3,22 10 ~3 65,1 - 78,4 4 0,6 28 3,87 7 60,9 10 -3 68,28 - 78,4 0,8 7 60,91 5 28 3,88 10 ~3 68,29 - 76 5 7 62,36 6 28 4,26 ~3 1,0 10 70,15 - 78,5 7 60,93 7 0,4 10 3,7 ~3 10 68,27 - 78,5 7 0,4 15 3,73 60,93 8 10 ~3 68,273 - 78,4 0,4 25 3,82 7 60,89 9 10 ~3 68,277 - 78,3 7 0,4 35 60,86 10 3,88 10 ~3 68,281 - 78,2 7 60,87 11 0,4 45 3,95 10 -3 68,33 - 80,8 0,6 25 7 59,42 12 3,45 10 ~3 66,17 - 78,5 0,6 25 7 60,86 13 3,65 10 —З 68,21 - 78,3 0,6 7 60,87 14 25 3,85 10 ~3 68,29 - 78,0 0,6 25 7 61,63 15 3,95 10 ~3 69,03 - 82,9 0,6 7 57,68 16 25 3,75 4 ~3 63,9 - 78,4 7 60,89 17 0,6 25 3,75 ~3 8 68,274 - 78,3 0,6 25 3,75 7 60,86 18 12 -3 68,282 7 57,55 19 0,6 25 3,75 ~3 - 78,1 16 68,31 )* Температура застабілізована з допомогою водяної бані Комп'ютерна верстка Г Паяльніков Підписне Тираж 26 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул. Глазунова, 1, м Київ - 4 2 , 01601