Твердий розчин ортофосфату кобальту(іі)-нікелю(іі)-цинку та спосіб його одержання

1. Твердий розчин ортофосфату кобальту(II)нікелю(ІІ)-цинку загальної формули Co3-x-yNixZny(PO4)2, де х=0,75-1,5, у=0,75-1,5, х+у=1,5-2,25. 2. Спосіб одержання твердого розчину ортофосфату кобальту(II)-нікелю(II)-цинку за п. 1, який відрізняється тим, проводять термічну обробку потрійного акваамінортофосфату кобальту(II)нікелю(II)-цинку шляхом його нагрівання до 670700°С. UA (21) a200811271 (22) 18.09.2008 (24) 26.04.2010 (46) 26.04.2010, Бюл.№ 8, 2010 р. (72) КОПІЛЕВИЧ ВОЛОДИМИР АБРАМОВИЧ, ПРОКОПЧУК НАДІЯ МИКОЛАЇВНА, ВОЙТЕНКО ЛАРИСА ВЛАДИСЛАВІВНА (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ АГРАРНИЙ УНІВЕРСИТЕТ (56) UA 56492 A, 15.05.2003 SU 1104108 A, 23.07.1984 Bamberger Carlos E., Specht Eliot D. Orthophosphates and diphosphates containing zinc and copper and zinc and cobalt // J. Amer. Ceram. Soc. – 1998. – 81, N 1. – P.252-256 Whang Dongmok, Hur Nam Hwi, Kim Kimoon A Novel Microporous Mixed-Transition-Metal Phosphate: Hydrothermal Synthesis, Characterization, and Structure of C2 2 (19) 1 3 90392 ється, є спосіб одержання потрійних фосфатів ZnCrTi(PO4)3, СоСrТі(РО4)3 нагріванням суміші карбонатів кобальту або цинку з Сr2О3, ТіО2 та (NH4)2HPO4 до 1000°С (Perret R., Boudjada A. Les II II phosphates triples M CrTi(PO4)3 М - Mg, Mn, Co, Ni, Zn, Cd, Pb, Ca, Sr, Ba // Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. - 1977. - T.100, №1. - P.5-8). Недоліком прототипу стосовно об'єкту, що заявляється, є неможливість одержання твердого розчину ортофосфату кобальту(II)-нікелю(II)-цинку за вказаною процедурою внаслідок ряду причин: неможливості одержання безводних потрійних ортофосфатів заданого складу механічним чи термічним поєднанням окремих компонентів цільової сполуки; зміна температурних та інших режимів синтезу, описаних в прототипі, не дозволяють одержати індивідуальні кристалічні потрійні ортофосфати заданого катіонного складу із суміші окремих компонентів; для реалізації способу за прототипом потрібна вихідна гідратована сполука відповідного індивідуального складу і технологія її термообробки. Винаходом ставиться завдання одержати твердий розчин ортофосфату кобальту(II)-нікелю(II)цинку, у якому можна регулювати співвідношення між катіонами металів Со2+, Ni2+ і Zn2+. Поставлене винаходом завдання досягається тим, що твердий розчин ортофосфату кобальту(II)нікелю(ІІ)-цинку, загальної формули Co3-x-yNixZny(PO4)2, де х=0,75 1,5; у=0,75 1,5; х+у=1,5 2,25, що одночасно містить йони Со2+, Ni2+, Zn2+ і PO3 у заданому співвідношенні, отри4 мують за способом що включає термічну обробку фосфатів металів, а згідно винаходу для утворення продукту заданого складу як вихідні фосфати використовують відповідні потрійні аквоамінортофосфати кобальту(II)-нікелю(II)-цинку, з подальшим їх нагріванням до 670-700°С. Кристалічний потрійний ортофосфат кобальту(II)-нікелю(II)-цинку індивідуального складу одержують термолізом зразків потрійного аквоамінортофосфату нікелю(ІІ)-кобальтц(II)-цинку загальної формули NixCoyZn3-x-y(PO4)2·n(NH3)·m(H2O), де х=0,75÷1,50; у=1,50÷0,75; n=1,0÷3,8; m=6,4÷7,7. (Патент України на корисну модель №23516, СО1В25/45 Потрійний аквоамінортофосфат нікелю(II)-кобальту(II)-цинку / В.А.Копілевич, Н.М.Прокопчук, Л.Д.Войтенко. Заявка u200700797 від 25.01.2007; Опубл. 25.05.2007, Бюл. №7). 4 Синтез виконують у такому порядку. Наважку твердого аквоамінортофосфату нікелю(II)кобальтц(II)-цинку поміщають у жаростійкий тигель з кришкою і нагрівають в печі із регульованою швидкість 2,5-10°С за хвилину до 670-700°С, а потім охолоджують продукт термолізу до кімнатної температури. В результаті термообробки утворюється сполука кристалічної структури. Приклад 1. У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5г Co1,50Ni0,75Zn0,75(PO4)2,0·3,8NH3·7,4H2O, закривають кришкою і нагрівають в печі дериватографа зі швидкістю 5град·хв.-1 до 700°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують дисперсний зразок речовини складу Co1,50Ni0,75Zn0,75(PO4)2,0. Приклад 2. У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5г Co1,0Ni1,0Zn1,0(PO4)2,0·1,3NH3·7,1H2O, закривають кришкою і нагрівають в печі дериватографа зі швидкістю 5град·хв.-1 до 690°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують дисперсний зразок речовини складу Co1,0Ni1,0Zn1,0(PO4)2,0. Приклад 3. У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5г Co0,75Ni1,50Zn0,75(PO4)2,0·1,2NH3·7,7H2O, закривають кришкою і нагрівають в печі дериватографа зі швидкістю 5град·хв.-1 до 680°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують дисперсний зразок речовини складу Co0,75Ni1,50Zn0,75(PO4)2,0. Приклад 4. У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5г Co0,75Ni0,75Zn1,50(PO4)2,0·1,0NH3·6,4H2O, закривають кришкою і нагрівають в печі дериватографа зі швидкістю 5град·хв.-1 до 670°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують дисперсний зразок речовини складу Co0,75Ni0,75Zn1,50(PO4)2,0. Факторами, що обмежують утворення цільового продукту в процесі термолізу аквоамінортофосфату кобальту(II)-нікелю(II)-цинку є: індивідуальний речовинний склад аніонної компоненти, оскільки в процесі термолізу ортофосфатний йон піддається гідролізу з подальшою поліконденсацією до пірофосфатних йонів; дотримання умов утворення однієї кристалічної фази ортофосфату кобальту(II)-нікелю(II)-цинку. Таблиця 1 Зміна складу аквоамінортофосфатів кобальту(II)-нікелю(II)- цинку в процесі нагрівання Температура нагрівання, °С Початкова Початкова Початкова Початкова 120 115 Склад зразків за даними хімічного аналізу Co1,50Ni0,75Zn0,75(PO4)2,0·3,8NH3·7,4H2O Co1,0Ni1,0Zn1,0(PO4)2,0·1,3NH3·7,1H2O Co0,75Ni1,50Zn0,75(PO4)2,0·1,2NH3·7,7H2O Co0,75Ni0,75Zn1,50(PO4)2,0·1,0NH3·6,4H2O Co1,50Ni0,75Zn0,75(PO4)2,0·2,8NH3·5,1H2O Co1,0Ni1,0Zn1,0(PO4)2,0·1,3NH3·4,8H2O Розподіл P2O5, відн.% PO43P2O74100 100 100 100 100 100 Стан речовини кристалічний кристалічний кристалічний кристалічний кристалічний кристалічний 5 90392 6 Продовження таблиці 1 120 115 150 148 146 150 270 270 272 268 395 395 397 395 700 690 680 670 Co0,75Ni1,50Zn0,75(PO4)2,0·1,2NH3·5,2H2O Co0,75Ni0,75Zn1,50(PO4)2,0·1,0NH3·4,5H2O Co1,50Ni0,75Zn0,75(PO4)2,0·1,8NH3·3,6H2O Co1,0Ni1,0Zn1,0(PO4)2,0·1,2NH3·3,5H2O Co0,75Ni1,50Zn0,75(PO4)2,0·1,1NH3·3,8H2O Co0,75Ni0,75Zn1,50(PO4)2,0·0,9NH3·3,2H2O 1,5CoO·0,75NiO·0,75ZnO·P2O5·1,1NH3·0,9H2O 1,0CoO·1,0NiO·1,0ZnO·P2O5·0,7NH3·0,7H2O 0,75CoO·1,5NiO·0,75ZnO·P2O5·0,8NH3·0,9H2O 0,75CoO·0,75NiO·1,5ZnO·P2O5·0,7NH3·0,6H2O 1,5CoO·0,75NiO·0,75ZnO·P205·0,5NH3·0,4H2O 1,0CoO·1,0NiO·1,0ZnO·P2O5·0,5NH3·0,4H2O 0,75CoO·1,5NiO·0,75ZnO·P2O5·0,4NH3·0,3H2O 0,75CoO·0,75NiO·1,5ZnO·P2O5·0,4NH3·0,2H2O Co1,50Ni0,75Zn0,75(PO4)2,0 Co1,0Ni1,0Zn1,0(PO4)2,0 Co0,75Ni1,50Zn0,75(PO4)2,0 Co0,75Ni0,75Zn1,50(PO4)2,0 Обґрунтування умов утворення кристалічного ортофосфату кобальту(II)-нікелю(II)-цинку за аніонною компонентою наведено в табл. 1. За даними рентгенофазового аналізу продукти часткового термічного розкладання зразків аквоамінортофосфату кобальту(II)-нікелю(II)-цинку, одержані при 120-397°С є або рентгеноаморфними, або за аніонною складовою не є індивідуальними фосфатами (табл.1). 100 100 100 100 100 100 93 92 92 91 95 95 96 94 100 100 100 100 7 8 8 9 5 5 4 6 кристалічний кристалічний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний кристалічний кристалічний кристалічний кристалічний Кінцеві продукти термолізу зразків аквоаміноортофосфату кобальту(II)-нікелю(ІІ)-цинку, одержані при температурі 670-700°С (за даними термогравіметрії), згідно даних рентгенофазового аналізу представлені однією кристалічною фазою (табл. 2) з подібними параметрами елементарної комірки, що є характерною ознакою твердих розчинів. Таблиця 2 Кристалохімічні характеристики зразків твердого розчину ортофосфатівкобальту(II)-нікелю(II)-цинку Склад сполуки Co1,50Ni0,75Zn0,75(PO4)2,0 Co1,0Ni1,0Zn1,0(PO4)2,0 Co0,75Ni1,50Zn0,75(PO4)2,0 Co0,75Ni0,75Zn1,50(PO4)2,0 Параметри елементарної комірки а, нм b, нм с, нм , град 0,7513(6) 0,8298(6) 0,5066(5) 93,93 0,7530(5) 0,8259(6) 0,5067(5) 93,88 0,7494(4) 0,8271(5) 0,5086(4) 93,49 0,7502(2) 0,8303(3) 0,5061(2) 94,19 За результатами хімічних і рентгенофазових досліджень одержаний твердий розчин ортофосфату кобальту(II)-нікелю(II)-цинку має склад, що Комп’ютерна верстка Т. Чепелева Об'єм комірки, нм3 0,31510(3) 0,75300(5) 0,31463(4) 0,31440(8) Сингонія моноклинна моноклинна моноклинна моноклинна відображається загальною формулою Co3-xде х=0,75÷4,5; у=0,75÷1,5; yNixZny(PO4)2, х+у=1,5÷2,25. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601