Твердий розчин ортофосфату міді(іі)-кадмію та спосіб його одержання

1. Твердий розчин ортофосфату міді(ІІ)кадмію загальної формули Cu3-xCdx(PO4)2, де х=1,0-2,4. 2. Спосіб одержання твердого розчину ортофосфату міді(ІІ)-кадмію за п.1, який відрізняється тим, що проводять термічну обробку аквааміноортофосфату міді(ІІ)-кадмію шляхом його нагрівання до 890-900 °С. Винахід відноситься до нових хімічних неорганічних речовин, а саме кристалічних подвійних фосфатів перехідних металів загальної формули Cu 3 xCd x PO 4 2 . За своїм складом синтезована (Novikov A.A., Hogarth С.A. A study of memory switching in CuO-CaO-P2O5 -Cul glasses // Intern. J. Electronics. 1983. V.54. №2. P.191-193; Лусис A.P., Габрусенок Е.В., Цикмач П.Д. Магнитная восприимчивость медьфосфатных стекол при замене кальция медью // Уч. зап. ЛГУ им. П.Стучки - Рига: 1974. - Т.203. Вып.2. - С.80-87). В хімії подвійних фосфатів відомі сполуки, що відносяться до твердих розчинів, як CdZn2(PO4)2-Cd2Zn(PO4)2 (Calvo С., Stephens J. S. Crystal structure of CdZn2(PO4)2 and Cd2Zn(PO4)2. // Canad. J. Chem. - 1968. - V.46, N 6. - P.903-915). Найбільш близькими за хімічною суттю і досягнутим результатом до винаходу, що передбачається, є спосіб одержання твердого розчину Ca 3 xCd x PO 4 2 шляхом його кристалізації із сис і у суворо стехіометричному співвідношенні для середньої солі. Це є важливою ознакою індивідуального речовинного складу сполуки, за яким здійснюється нормування щодо використання речовин для одержання люмінофорів, спеціального скла, магнетоелектричних матеріалів тощо. Відомо зокрема використання подвійних фосфатів кадмію для одержання люмінофорів (Smith A.L., Power A.D. Luminescence of the system Zn3(PО4)2-Cd3(PO4)2:Mn. // J.Electrochem. Soc. 1954. - V. 101, №5. - P.244-247); подвійних фосфатів міді для одержання скла з ефектом памяті теми Са3(РО4)2-Cd3(PO4)2 при 950°С, де х 0,55 або х>2,3 (Romdhane S. S., Bonel G. Sur La stabilization de la phase a du phosphate tricalzigue (11) UA PO3 4 (19) речовина містить одночасно йони Cu 2 , Cd 2 90391 (13) C2 (21) a200811268 (22) 18.09.2008 (24) 26.04.2010 (46) 26.04.2010, Бюл.№ 8, 2010 р. (72) КОПІЛЕВИЧ ВОЛОДИМИР АБРАМОВИЧ, САВЧЕНКО ДМИТРО АНАТОЛІЙОВИЧ, ВОЙТЕНКО ЛАРИСА ВЛАДИСЛАВІВНА (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ АГРАРНИЙ УНІВЕРСИТЕТ (56) UA 56492 A, 15.05.2003 Smith A. L., Power A. D. Luminescence of the system -Zn3(PО4)2-Cd3(PO4)2:Mn. // J. Electrochem. Soc. - 1954. - V. 101, №5. - P.244-247 Calvo С, Stephens J. S. Crystal structure of CdZn2(PO4)2 and Cd2Zn(PO4)2. // Canad. J. Chem. - 1968. - V. 46, N 6. - P.903-915 3 90391 4 par des ions cadmium en substitution //С. R/ Acad. Sci. Paris. - 1982. - t. 294, №4. - P.245-247). Недоліком прототипу стосовно об'єкту, що заявляється, є неможливість одержання кристалічного подвійного ортофосфату міді(ІІ)-кадмію за вказаною процедурою внаслідок ряду причин: неможливості одержання безводних подвійних ортофосфатів заданого складу механічним чи термічним поєднанням окремих компонентів цільової сполуки; зміна температурних та інших режимів синтезу, описаних в прототипі, не дозволяють одержати індивідуальні кристалічні подвійні ортофосфати заданого катіонного складу із суміші окремих компонентів; для реалізації способу за прототипом потрібна вихідна гідратована сполука відповідного складу і технологія її термообробки. Винаходом ставиться завдання одержати твердий розчин ортофосфату міді(ІІ)-кадмію, у якому можна регулювати співвідношення між катіонами Приклад 1. У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5г Cu 2,0Cd1,0 PO 4 2 2,6NH 3 3,3H2O , закривають металів Cu 2 і Cd 2 . Поставлене винаходом завдання досягається тим, що твердий розчин ортофосфату міді(ІІ)кадмію, загальної формули Cu 3 xCd x PO 4 2 , де Приклад 3. У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5г Cu 1,0Cd 2,0 PO 4 2 2,3NH 3 3,6H2O , закривають х=1,0-2,4, що одночасно містить йони Cu 2 і Cd 2 швидкістю 5 град хв. 1 до 895°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують дисперсний зразок речовини складу Cu 1,0Cd 2,0 PO 4 2 . та PO3 у заданому співвідношенні, одержують за 4 способом що включає термічну обробку фосфатів металів, а згідно винаходу для утворення продукту заданого складу як вихідні фосфати використовують відповідні аквоамінортофосфати міді(ІІ)кадмію, з подальшим їх нагріванням до 890-900°С. Кристалічний подвійний ортофосфат міді(ІІ)кадмію індивідуального складу одержують термолізом зразків твердого розчину аквоаміноортофосфату міді(ІІ)-кадмію загальної формули Cu 3 xCd x PO 4 2 n NH 3 m H2O , де x 1,0 2,4 ; n 2,3 3,1; m 2,9 3,6 (Патент України на винахід №83598, CO1B25/26, 25/45 Аморфна подвійна сіль аквааміноортофосфату міді(ІІ)кадмію та спосіб її одержання / В.А.Копілевич, Д.А.Савченко, Л.В.Войтенко. Заявка №а200706539 від 11.06.2007; Опубл. 25.07.2008, Бюл. №14). Синтез виконують у такому порядку. Наважку аквоамінортофосфату міді(ІІ)-кадмію поміщають у жаростійкий тигель з кришкою і нагрівають в печі із регульованою швидкість 2,5-10°С за хвилину до 890-900°С, а потім охолоджують продукт термолізу при кімнатній температурі. В результаті термообробки утворюється сполука кристалічної структури. кришкою і нагрівають в печі дериватографа із швидкістю 5 град хв. 1 до 890°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують дисперсний зразок речовини складу Cu 2,0Cd1,0 PO 4 2 . Приклад 2. У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5г Cu 1,5Cd1,5 PO 4 2 2,6NH 3 3,0H2O , закривають кришкою і нагрівають в печі дериватографа із швидкістю 5 град хв. 1 до 895°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують дисперсний зразок речовини складу Cu 1,5Cd 1,5 PO 4 2 . кришкою і нагрівають в печі дериватографа із Приклад 4. У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5г Cu 0,6Cd 2,4 PO 4 2 3,1NH 3 2,9H2O , закривають кришкою і нагрівають в печі дериватографа із швидкістю 5 град хв. 1 до 900°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують дисперсний зразок речовини складу Cu 0,6Cd 2,4 PO 4 2 . Факторами, що обмежують утворення цільового продукту в процесі термолізу аквоамінортофосфату міді(ІІ)-кадмію є: індивідуальний речовинний склад аніонної компоненти, оскільки в процесі термолізу ортофосфатний йон піддається гідролізу з подальшою поліконденсацією до пірофосфатних іонів; дотримання умов утворення однієї кристалічної фази ортофосфату міді(ІІ)-кадмію. Обґрунтування умов утворення кристалічного ортофосфату міді(ІІ)-кадмію за аніонною компонентою наведено в табл. 1. Таблиця 1 Зміна складу аквоамінортофосфатів міді(ІІ)-кадмію в процесі нагрівання Температура нагрівання, °С Склад зразків за даними хімічного аналізу Розподіл P2O5, відн. % PO43 P2O74 Стан речовини Початкова Cu 2,0Cd1,0 PO 4 2 2,6NH 3 3,3H2O 100 аморфний Початкова Cu 1,5Cd1,5 PO 4 2 2,6NH 3 3,0H2O 100 кристалічний 5 90391 6 Початкова Cu 1,0Cd 2,0 PO 4 2 2,3NH 3 3,6H2O 100 кристалічний Початкова Cu 0,6Cd 2,4 PO 4 2 3,1NH 3 2,9H2O 100 кристалічний 140 Cu 2,0Cd1,0 PO 4 2 2,3NH 3 17H2O , 100 аморфний 138 Cu 1,5Cd1,5 PO 4 2 2,3NH 3 1 6H2O , 100 кристалічний 140 Cu 1,0Cd 2,0 PO 4 2 2,1NH 3 18H2O , 100 кристалічний 140 Cu 0,6Cd 2,4 PO 4 2 2,6NH 3 19H2O , 100 кристалічний 240 Cu 2,0Cd1,0 PO 4 2 2,1NH 3 13H2O , ~100 сліди аморфний 237 Cu 1,5Cd 1,5 PO 4 2 19NH 3 13H2O , , ~100 сліди кристалічний 240 Cu 1,0Cd 2,0 PO 4 2 18NH 3 1 4H2O , , ~100 сліди кристалічний 235 Cu 0,6Cd 2,4 PO 4 2 2,0NH 3 1 4H2O , ~100 сліди кристалічний 310 2,0CuO 10CdO P2O5 0,8NH 3 0,3H2O , 95 5 аморфний 306 15CuO 15CdO P2O5 0,6NH 3 0,3H2O , , 94 6 аморфний 308 10CuO 2,0CdO P2O5 0,5NH 3 0,4H2O , 93 7 аморфний 310 0,6CuO 2,4CdO P2O5 0,6NH 3 0,4H2O 94 6 аморфний 405 2,0CuO 10CdO P2O5 0,5NH 3 0,1 2O , H ~100 сліди кристалічний 404 15CuO 15CdO P2O5 0,4NH 3 0,1H2O , , ~100 сліди кристалічний 405 10CuO 2,0CdO P2O5 0,4NH 3 0,1 2O , H ~100 сліди кристалічний 405 0,6CuO 2,4CdO P2O5 0,4NH 3 0,1 2O H ~100 сліди кристалічний 585 2,0CuO 10CdO P2O5 0,2NH 3 , 100 кристалічний 584 15CuO 15CdO P2O5 0,2NH 3 , , 100 кристалічний 585 10CuO 2,0CdO P2O5 0,2NH 3 , 100 кристалічний 585 0,6CuO 2,4CdO P2O5 0,2NH 3 100 кристалічний 890 Cu 2,0Cd1,0 PO 4 2 100 кристалічний 895 Cu 1,5Cd 1,5 PO 4 2 100 кристалічний 895 Cu 1,0Cd 2,0 PO 4 2 100 кристалічний 900 Cu 0,6Cd 2,4 PO 4 2 100 кристалічний За даними рентгенофазового аналізу продукти часткового термічного розкладання зразків твердого розчину аквоамінортофосфату міді(ІІ)-кадмію, одержані при 138-405°С є або рентгеноаморфними, або за аніонною складовою не є індивідуальними фосфатами (табл. 1). Продукти термолізу, одержані при 585°С вже є кристалічним, але ще містять залишки аміаку (табл. 1). Кінцеві продукти термолізу зразків твердого розчину аквоамінортофосфату міді(ІІ)-кадмію, одержані при температурі 890-900°С (за даними термогравіметрії), згідно даних рентгенофазового аналізу представлені однією кристалічною фазою (табл. 2) з подібними параметрами елементарної комірки, що є характерною ознакою твердих розчинів. Таблиця 2. Кристалохімічні характеристики продуктів термолізу зразків твердого розчину аквоамінортофосфату міді(ІІ)-кадмію Склад сполуки Параметри елементарної комірки а, нм b, нм с, нм , град. Об'єм комірки, нм3 Сингонія Cu 2,0Cd1,0 PO 4 2 0,9063 1,1569 0,5891 97,34 0,6126 моноклинна Cu 1,5Cd 1,5 PO 4 2 0,9066 1,1619 0,5903 97,44 0,6166 моноклинна Cu 1,0Cd 2,0 PO 4 2 0,9056 1,1664 0,5940 97,88 0,6215 моноклинна Cu 0,6Cd 2,4 PO 4 2 0,9009. 1,1652 0,6050 98,38 0,6283 моноклинна 7 90391 За результатами хімічних і рентгенофазових досліджень одержаний твердий розчин ортофосфату міді(II)-кадмію має склад, що відображається Комп’ютерна верстка Т. Чепелева 8 загальною формулою Cu 3 xCd x PO 4 2, де х=1,0-2,4. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601