Суміш меркаптосилану із сажею

Реферат: У заявці описана суміш меркаптосилану з сажею, що містить меркаптосилан загальної формули (І) R R 1 R 2 Si R 3 S R 4 2 (I) в кількості щонайменше 20 мас. % і сажу, при цьому вміст заліза в такій суміші меркаптосилану з сажею становить менше 9 част./млн. Подібні суміші готують шляхом змішування меркаптосиланів загальної формули (І) з сажею. Такі суміші можуть використовуватися в гумових сумішах. UA 112891 C2 (12) UA 112891 C2 UA 112891 C2 5 10 Даний винахід належить до суміші меркаптосилану з сажею (технічним вуглецем), до способу її приготування, а також до її застосування. З EP 1285926 і EP 1683801 відомі меркаптосилани з простими поліефірними групами. Крім цього з KR 850000081 відомі суміші силанов з наповнювачами. Недолік відомих сумішей меркаптосиланів з наповнювачами полягає в їх низькій стабільності при зберіганні. В основу винаходу була покладена задача запропонувати суміші меркаптосиланів з сажею, які мали б кращу стабільність при зберіганні. Об'єктом цього винаходу є суміш меркаптосилану з сажею, що містить меркаптосилан загальної формули I 2 R 1 R Si 3 R S 4 R 2 R 15 20 25 30 35 40 45 50 55 I в кількості щонайменше 20 мас. %, краще щонайменше 25 мас. %, особливо краще щонайменше 30 мас. %, у перерахунку на суміш меркаптосилану з сажею, при цьому 1 5 6 R означає групу простого алкілового поліефіру -O-(R -O)m-R , де 5 R мають однакові або різні значення і являють собою розгалужену або нерозгалужену, насичену або ненасичену, аліфатичну вуглеводневу групу з двома зв'язками і з C1-C30, краще CH2-CH2, CH2-CH(CH3), -CH(CH3)-CH2- або CH2-CH2-CH2, m складає в середньому від 1 до 30, краще від 2 до 20, краще від 2 до 15, особливо краще від 3 до 10, найбільш краще від 3,5 до 7,9, а 6 R складається з щонайменше 1, краще щонайменше 11, особливо краще щонайменше 12, C-атомів і являє собою незаміщену або заміщену, розгалужену або нерозгалужену алкільну, алкенільну, арильну або аралкільну групу з одним зв'язком, 2 1 R мають однакові або різні значення і являють собою R -групу, C1-C12алкільну групу або 7 R O-групу, де 7 R являє собою H, метил, етил, пропіл, розгалужену або нерозгалужену алкільну, 8 алкенільну, арильну, аралкільну групу з одним зв'язком і з C 9-C30 або (R )3Si-групу, де 8 R являє собою розгалужену або нерозгалужену алкільну або алкенільну групу з C 1-C30, 3 R означає розгалужену або нерозгалужену, насичену або ненасичену, аліфатичну, ароматичну або змішано аліфатичну/ароматичну вуглеводневу групу з двома зв'язками і з C 1C30, краще с C1-C6, особливо краще з C3, а 4 9 R означає H, CN або (C=O)-R , де 9 R являє собою розгалужену або нерозгалужену, насичену або ненасичену, аліфатичну, ароматичну або змішано аліфатичну/ароматичну вуглеводневу групу з одним зв'язком і з C 1-C30, краще з C5-C30, більш краще з C5-C20, особливо краще з C7-C15, найбільш краще з C7-C11, і сажу і відрізняється тим, що вміст у ній заліза становить менше 9 част./млн (частин на мільйон), найбільш краще від 0,1 до 6 част./млн. Суміш меркаптосилану з сажею може містити суміш з різних меркаптосиланів загальної формули I та/або продуктів їх конденсації. Сажа в суміші меркаптосилану з нею може характеризуватися залишком на ситі не більше 50 част./млн, краще менше 40 част./млн, особливо краще менше 35 част./млн. Меркаптосилани загальної формули I можуть являти собою сполуки, в яких 1 5 6 R означає групу простого алкілового поліефіру -O-(R -O)m-R , де 5 R мають однакові або різні значення і являють собою розгалужену або нерозгалужену, насичену або ненасичену, аліфатичну вуглеводневу групу з двома зв'язками і з C1-C30, m складає в середньому від 1 до 30, а 6 R складається з щонайменше 11 C-атомів і являє собою незаміщену або заміщену, розгалужену або нерозгалужену алкільну, алкенільну, арильну або аралкільну групу з одним зв'язком, 2 7 R мають однакові значення і являють собою алкільну групу з C1-C12 або R O- групу, де 7 R являє собою H, етил, пропіл, розгалужену або нерозгалужену алкільну, алкенільну, 8 арильну, аралкільну групу з одним зв'язком і з C9-C30 або (R )3Si-групу, де 8 R являє собою розгалужену або нерозгалужену алкільну або алкенільну групу з C1-C30, 1 UA 112891 C2 3 5 R означає розгалужену або нерозгалужену, насичену або ненасичену, аліфатичну, ароматичну або змішано аліфатичну/ароматичну вуглеводневу групу з двома зв'язками і з C 1C30 і 4 9 R означає H, CN або (C=O)-R , де 9 R являє собою розгалужену або нерозгалужену, насичену або ненасичену, аліфатичну, ароматичну або змішано аліфатичну/ароматичну вуглеводневу групу з одним зв'язком і з C1-C30. 1 Меркаптосилани загальної формули I можуть являти собою сполуки, в яких R означає -O-(C2H4-O)5-C11H23, -O-(C2H4-O)5-C12H25, -O-(C2H4-O)5-C13H27 -O-(C2H4-O)5-C14H29, -O-(C2H4-O)5-C15H31, -O-(C2H4-O)3-C13H27, -O-(C2H4-O)4-C13H27, -O-(C2H4-O)6-C13H27, -O-(C2H4-O)7-C13H27, -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)10CH3, -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)11CH3, -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)12CH3, -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)13CH3, -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)14CH3, -O-(CH2CH2-O)3-(CH2)12CH3, -O-(CH2CH2-O)4-(CH2)12CH3, -O-(CH2CH2-O)6-(CH2)12CH3, -O-(CH2CH2-O)7-(CH2)12CH3, CH3 (CH2)4 CH (CH2)2 O CH2 CH2 O (CH2)2 CH3 , 10 CH3 CH3 CH3 O O CH3 5 , CH3 CH3 CH3 O O CH3 5 або H3C O 5 CH3 15 2 20 25 CH3 O , 1 7 R мають різні значення і являють собою R -групу, алкільну групу з C1-C12 або R O-групу, де 7 R являє собою H, метил, етил, пропіл, розгалужену або нерозгалужену алкільну, 8 алкенільну, арильну, аралкільну групу з одним зв'язком і з C9-C30 або (R )3Si-групу, де 8 R являє собою розгалужену або нерозгалужену алкільну або алкенільну групу з C1-C30, 3 R означає розгалужену або нерозгалужену, насичену або ненасичену, аліфатичну, ароматичну або змішано аліфатичну/ароматичну вуглеводневу групу з двома зв'язками і з C1C30 і 4 9 R означає H, CN або (C=O)-R , де 9 R являє собою розгалужену або нерозгалужену, насичену або ненасичену, аліфатичну, ароматичну або змішано аліфатичну / ароматичну вуглеводневу групу з одним зв'язком і з C1C30. 1 Меркаптосилани загальної формули I можуть являти собою сполуки, в яких R означає -O-(C2H4-O)5-C11H23, -O-(C2H4-O)5-C12H25, -O-(C2H4-O)5-C13H27 -O-(C2H4-O)5-C14H29, -O-(C2H4-O)5-C15H31, -O-(C2H4-O)3-C13H27, -O-(C2H4-O)4-C13H27, -O-(C2H4-O)6-C13H27, -O-(C2H4-O)7-C13H27, -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)10CH3, -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)11CH3 -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)12CH3, -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)13CH3 -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)14CH3, -O-(CH2CH2-O)3-(CH2)12CH3 -O-(CH2CH2-O)4-(CH2)12CH3, -O-(CH2CH2-O)6-(CH2)12CH3 -O-(CH2CH2-O)7-(CH2)12CH3 2 UA 112891 C2 CH3 (CH2)4 CH (CH2)2 O CH2 CH2 O (CH2)2 CH3 CH3 CH3 , CH3 O O CH3 m , CH3 CH3 CH3 O O CH3 5 , 5 CH3 CH3 CH3 O O CH3 5 або H3C O 5 CH3 10 15 2 CH3 O , 1 R означають R -групу, 3 R означає розгалужену або нерозгалужену, насичену або ненасичену, аліфатичну, ароматичну або змішано аліфатичну/ароматичну вуглеводневу групу з двома зв'язками і з C1C30 і 4 9 R означає H, CN або (C=O)-R , де 9 R являє собою розгалужену або нерозгалужену, насичену або ненасичену, аліфатичну, ароматичну або змішано аліфатичну/ароматичну вуглеводневу групу з одним зв'язком і з C 1-C30. 4 Кращі сполуки формули I, в яких R означає H, можуть являти собою наступні: 3 UA 112891 C2 4 UA 112891 C2 5 UA 112891 C2 6 UA 112891 C2 7 UA 112891 C2 8 UA 112891 C2 9 UA 112891 C2 або 6 [(C17H35O-(CH2-CH2O)6]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, де R може бути розгалуженим нерозгалуженим. 4 Кращі сполуки формули I, в яких R означає CN, можуть являти собою наступні: [(C11H23O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SCN [(C11H23O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SCN 5 10 або UA 112891 C2 11 UA 112891 C2 6 5 де R може бути розгалуженим або нерозгалуженим. 4 9 9 Кращі сполуки формули I, в яких R означає -C(=O)-R , де R являє собою розгалужену або нерозгалужену групу -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -C11H23, -C12H25, -C13H27, C14H29, -C15H31, -C16H33, -C17H35 або C6H5 (феніл), можуть являти собою наступні: 12 UA 112891 C2 13 UA 112891 C2 6 У кращому варіанті R може являти собою незаміщений або заміщений, розгалужений або нерозгалужений алкіл з одним зв'язком і з C 12-C17, особливо краще з C12-C16, найбільш краще з C12C14. 14 UA 112891 C2 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 R може являти собою алкільну групу -C11H23, -C12H25, -C13H27, -C14H29, -C15H31, -C16H33 або C17H35. 6 В кращому варіанті R може являти собою незаміщений або заміщений, розгалужений або нерозгалужений алкеніл з одним зв'язком і з C11-C35, більш краще з C11-C30, особливо краще з C12C30, найбільш краще з C13-C20. 6 У кращому варіанті R може являти собою незаміщений або заміщений, розгалужений або нерозгалужений аралкіл з одним зв'язком і з C11-C14 і/або C16-C30, особливо краще з C11-C14 і/або C16-C25, найбільш краще з C12-C14 і/або C16-C20. 6 R , коли він позначає алкеніл, може являти собою C11H21, -C12H23, -C13H25, -C14H27, -C15H29, C16H31 або -C17H33. 1 R може являти собою алкоксильоване касторове масло (наприклад, CAS 61791-12-6). 1 R може являти собою алкоксильований олеіламін (наприклад, CAS 26635-93-8). 5 Група простого поліефіру (R O)m може містити статистичні етилен- і пропіленоксидні ланки або прості поліефірні блоки з поліетиленоксиду і поліпропіленоксиду. Суміш меркаптосилану з сажею може містити суміш різних меркаптосиланів загальної формули I. Суміш із різних меркаптосиланів загальної формули I може мати молекулярно-масовий розподіл групи простого поліефіру. Суміш із різних меркаптосиланів загальної формули I може містити різні меркаптосилани 6 загальної формули I, де R складається з таких, що мають різну довжину ланцюгів C-атомів і має молекулярно-масовий розподіл. Суміш із різних меркаптосиланів загальної формули I може містити різні меркаптосилани 4 загальної формули I, де R являє собою CN, або продукти їх конденсації. Суміш із різних меркаптосиланів загальної формули I може містити різні меркаптосилани 4 9 загальної формули I, де R являє собою (C=O)-R , або продукти їх конденсації. 5 У кращому варіанті група простого поліефіру (R -O)m може являти собою (-O-CH2-CH2-)a, (-O-CH(CH3)-CH2-)a, (-O-CH2-CH(CH3)-)a, (-O-CH2-CH2)a(-O-CH(CH3)-CH2-), (-O-CH2-CH2-)(-O-CH(CH3)-CH2-)a, (-O-CH2-CH2)a(-O-CH2-CH(CH3)-), (-O-CH2-CH2-)(-O-CH2-CH(CH3)-)a, (-O-CH(CH3)-CH2)a(-O-CH2-CH(CH3)-), (-O-CH(CH3)-CH2-)(-O-CH2-CH(CH3)-)a, (-O-CH2-CH2)a(-O-CH(CH3)-CH2-)b(-O-CH2-CH(CH3)-)c або комбінацію між собою, де a, b і c не залежать одне від одного і a означає число від 1 до 50, краще від 2 до 30, більш краще від 3 до 20, особливо краще від 4 до 15, найбільш краще від 5 до 12, b означає число від 1 до 50, краще від 2 до 30, більш краще від 3 до 20, особливо краще від 4 до 15, найбільш краще від 5 до 12, і c означає число від 1 до 50, краще від 2 до 30, більш краще від 3 до 20, особливо краще від 4 до 15, найбільш краще від 5 до 12. Індекси a, b і c являють собою цілі числа і означають кількість повторюваних ланок. 5 4 9 Група (R -O)m, коли R являє собою -H, -CN або C(=O)-R , в кращому варіанті може містити етиленоксидні ланки (CH2-CH2-O)a або пропіленоксидні ланки (CH(CH3)-CH2-O)a, відповідно (CH2-CH(CH3)-O)a. 5 4 9 Група (R -O)m, коли R являє собою -H, -CN або -C(=O)-R , в кращому варіанті може містити етиленоксидні ланки (CH2-CH2-O)a і пропіленоксидні ланки (CH(CH3)-CH2-O)a, відповідно (CH2CH(CH3)-O)a в статистично розподіленому вигляді або у вигляді блоків. 5 4 Група (R -O)m, коли R являє собою -H, в кращому варіанті може містити етиленоксидні ланки (CH2-CH2-O)a і пропіленоксидні ланки (CH(CH3)-CH2-O)a, відповідно (CH2-CH(CH3)-O)a в статистично розподіленому вигляді або у вигляді блоків. 5 4 Група (R -O)m, коли R являє собою -H, в кращому варіанті може містити етиленоксидні ланки (CH(CH3)-CH2-O)a, відповідно (CH2-CH(CH3)-O)a. 5 6 4 Група простого алкілового поліефіру O-(R -O)m-R , коли R являє собою 15 UA 112891 C2 16 UA 112891 C2 5 6 Група R може бути заміщеною. Група R може являти собою C13H27. 1 R може являти собою -O-(C2H4-O)5-C11H23, -O-(C2H4-O)5-C12H25, -O-(C2H4-O)5-C13H27, -O-(C2H4-O)5-C14H29, -O-(C2H4-O)5-C15H31, -O-(C2H4-O)3-C13H27, -O-(C2H4-O)4-C13H27, -O-(C2H4-O)6-C13H27, -O-(C2H4-O)7-C13H27, -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)10CH3, -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)11CH3, -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)12CH3, -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)13CH3, -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)14CH3, -O-(CH2CH2-O)3-(CH2)12CH3, -O-(CH2CH2-O)4-(CH2)12CH3, -O-(CH2CH2-O)6-(CH2)12CH3, -O-(CH2CH2-O)7-(CH2)12CH3, CH3 (CH2)4 CH (CH2)2 O CH2 CH2 O (CH2)2 CH3 5 CH3 CH3 , CH3 O O CH3 m , CH3 CH3 CH3 O O CH3 5 , 10 CH3 CH3 CH3 O CH3 O 5 або 17 UA 112891 C2 H3C O 5 CH3 CH3 O . 6 5 Середнє число розгалужень вуглецевого ланцюга R може становити від 1 до 5, краще від 1,2 до 4. Середнє число розгалужень визначається при цьому як кількість CH 3-груп - 1. 3 R може означати CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH(CH3), CH2CH(CH3), CH(CH3)CH2, C(CH3)2, CH(C2H5), CH2CH2CH(CH3), CH2CH(CH3)CH2 або CH2 CH2 CH2 . 10 15 20 25 30 Суміш із різних меркаптосиланів загальної формули I може містити різні меркаптосилани 1 2 загальної формули I з різними групами R і R , які складаються з алкоксигрупи і груп простого алкілового поліефіру. Суміш із різних меркаптосиланів загальної формули I може містити різні меркаптосилани 2 загальної формули I з різними R . Суміш із різних меркаптосиланів загальної формули I може містити різні меркаптосилани 1 2 1 2 загальної формули I з різними групами R і R , при цьому групи R і R складаються з етоксигруп 6 і груп простого алкілового поліефіру, а R має довжину алкільного ланцюга, що становить 13 C5 атомів, R являє собою етилен і m становить у середньому 5. Суміш із різних меркаптосиланів загальної формули I може містити різні меркаптосилани 2 загальної формули I, при цьому R мають однакові або різні значення і являють собою 1 6 етоксигрупу або групу простого алкілового поліефіру (R ), R має довжину алкільного ланцюга, 5 що становить 13 C-атомів, R являє собою етилен і m складає в середньому 5, а R2 різні. Суміш із різних меркаптосиланів загальної формули I може містити різні меркаптосилани 1 2 загальної формули I, при цьому R і R являють собою алкоксигрупи і групи простого алкілового 6 поліефіру, а R складається з таких, що мають різну довжину ланцюгів C-атомів і має молекулярно-масовий розподіл. Суміш із різних меркаптосиланів загальної формули I може містити різні меркаптосилани 2 загальної формули I, при цьому R мають однакові або різні значення і являють собою 1 2 6 алкоксигрупу або групу простого алкілового поліефіру (R ) і R різні в суміші, а R складається з таких, що мають різну довжину ланцюгів C-атомів і має молекулярно-масовий розподіл. Суміш із різних меркаптосиланів загальної формули I в кращому варіанті може містити CH3 C12 H24 (OCH2CH2)5O EtO Si SH CH3 C12 H24 (OCH2CH2)5O 35 і/або CH3 C12 H24 (OCH2CH2)5O EtO Si SH EtO 40 та/або продукти гідролізу та/або конденсації зазначених вище сполук. З меркаптосиланів формули I можна шляхом додавання води і при необхідності шляхом введення добавок легко отримувати продукти конденсації, тобто оліго- і полісилоксани. 18 UA 112891 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Такі олігомерні або полімерні силоксани сполук формули I можна використовувати в якості аппретів за тим же призначенням, що і мономерні сполуки формули I. Меркаптосиланові сполуки можуть бути також представлені у вигляді суміші олігомерних або полімерних сілоксанів меркаптосиланів загальної формули I або у вигляді сумішей меркаптосиланів загальної формули I із сумішами олігомерних або полімерних сілоксанов меркаптосиланів загальної формули I. Сажа може мати STSA поверхню (виміряну відповідно до стандарту ASTM D 6556) від 10 до 2 2 150 м /г, краще від 15 до 90 м /г. Сажа може мати маслоємність (виміряну відповідно до стандарту ASTM D 2414) від 50 до 150 мл/100 г, краще від 70 до 140 мл/100 г. 2 В особливо кращому варіанті сажа може мати STSA поверхню від 20 до 70 м /г і маслоемність від 100 до 135 мл/100 г. Масове співвідношення між меркаптосиланом загальної формули I і сажею може становити від 30:70 до 80:20, краще від 40:60 до 70:30. Ще одним об'єктом винаходу є спосіб приготування пропонованої у винаході суміші меркаптосилану з сажею, що відрізняється тим, що меркаптосилани загальної формули I в кількості щонайменше 20 мас. %, краще щонайменше 25 мас. %, особливо краще щонайменше 30 мас. %, у перерахунку на суміш меркаптосилану з сажею змішують з сажею, в якій вміст заліза становить менше 9 част./млн, найбільш краще від 0,1 до 6 част./млн. Пропонований у винаході спосіб можна проводити в безперервному або періодичному режимі. Меркаптосилан загальної формули I можна використовувати в масовому співвідношенні між ним і сажею від 30:70 до 80:20, краще від 40:60 до 70:30. Запропонований у винаході спосіб можна проводити при температурі в межах від 5 до 200 °C, краще від 10 до 100 °C, особливо краще від 15 до 60 °C. Щоб уникнути реакцій конденсації може виявитися кращим проводити реакцію (змішання) в безводних умовах, а в ідеальному випадку - в атмосфері інертного газу. Запропонований у винаході спосіб можна проводити при нормальному або зниженому тиску. Запропоновану у винаході суміш меркаптосилану з сажею можна використовувати в якості підсилювача (промотора) адгезії між неорганічними матеріалами, наприклад, скловолокно, металами, оксидними наповнювачами, кремнієвими кислотами і органічними полімерами, наприклад, термореактопластамі, термопластами або еластомерами, відповідно в якості зшиваючих агентів і модифікаторів поверхні. Запропоновану у винаході суміш меркаптосилану з сажею можна далі використовувати в якості апрету в гумових сумішах, наприклад, в гумових сумішах для виготовлення протекторів шин. Ще одним об'єктом винаходу є гумова суміш, що містить (А) каучук або суміш каучуків, (Б) наповнювач, краще обложену кремнієву кислоту, і (В) щонайменше одну пропоновану у винаході суміш меркаптосилану з сажею. В якості каучуку можна використовувати натуральний каучук і/або синтетичні каучуки. Кращі синтетичні каучуки описані, наприклад, у W. Hofmann в довіднику Kautschuktechnologie, вид-во Genter Verlag, Stuttgart, 1980. До них належать, зокрема, полібутадієн (СКД), поліізопрен (СКІ), сополімери стіролу і бутадієну (СКС), наприклад, бутадієн-стірольнй каучук емульсійної полімеризації (Е-СКС) або бутадієн-стірольнй каучук, одержуваний полімеризацією в розчині (РСКС), з вмістом стиролу від 1 до 60 мас. %, краще від 2 до 50 мас. %, хлоропрен (ХП), сополімери ізобутилену і ізопрену (СКІІ), сополімери бутадієну і акрилонітрилу (СКН) із вмістом акрилонітрилу від 5 до 60 мас. %, краще від 10 до 50 мас. %, частково або повністю гідрований бутадієн-нітрильний каучук (СКНГ), сополімери етилену з пропіленом і дієновим мономером (СКЕПТ), вищеназвані каучуки, які додатково містять функціональні групи, такі, наприклад, як карбоксигрупи, силанольні групи або епоксигрупи, наприклад, епоксидований натуральний каучук, функціоналізований карбоксигрупами СКН або функціоналізований силанольними групами (SiOH), відповідно сілоксигрупами (Si OR) СКС, а також суміші зазначених каучуків. В одному з кращих варіантів каучуки можуть являти собою такі, вулканізовані сіркою. Для виготовлення протекторів шин для легкових автомобілів можна використовувати насамперед одержувані аніонною полімеризацією Р-СКС-каучуки з температурою склування вище -50 °C, а також їх суміші з дієновими каучуками. В особливо кращому варіанті можливе використання РСКС-каучуків, у яких на частку вінілу в їх бутадієнових ланках припадає понад 20 мас. %. У найбільш же кращому варіанті можливе використання Р-СКС-каучуків, у яких на частку вінілу в їх бутадієнових ланках припадає більше 50 мас. %. У кращому варіанті можна використовувати вищевказані каучуки в їх сумішах, в яких на частку Р-СКС припадає понад 50 мас. %, особливо краще більш 60 мас. %. 19 UA 112891 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 В якості наповнювачів в пропонованій у винаході гумовій суміші можна використовувати наступні наповнювачі: - сажу різних сортів, а саме: полум'яну сажу, пічну сажу, газову сажу або термічну сажу, з БЕТ-поверхнею (питомою поверхнею, яка визначається методом Брунауера-Еммета-Теллера 2 по адсорбції азоту) від 20 до 200 м /г. При необхідності сажа може також містити гетероатоми, такі, наприклад, як Si; - аморфні кремнієві кислоти, одержувані, наприклад, шляхом осадження розчинів силікатів або шляхом полум'яного гідролізу галогенідів кремнію, з питомою поверхнею (БЕТ-поверхнею) 2 2 від 5 до 1000 м /г, краще від 20 до 400 м /г, і з розміром первинних частинок від 10 до 400 нм. Кремнієві кислоти при необхідності можуть бути також представлені у вигляді змішаних оксидів з іншими оксидами металів, такими як оксиди Al, оксиди Mg, оксиди Ca, оксиди Ba, оксиди Zn і оксиди титану; - синтетичні силікати, такі як силікат алюмінію або силікати лужноземельних металів, 2 наприклад, силікат магнію або силікат кальцію, з БЕТ-поверхнею від 20 до 400 м /г і з діаметром первинних частинок від 10 до 400 нм; - синтетичні або природні оксиди і гідроксиди алюмінію; - природні силікати, такі як каолін та інші такі, що зустрічаються в природі кремнієві кислоти; - скловолокно та скловолокнисті продукти (скловолокнисті мати, стекложгута) або скляні мікрокульки. У кращому варіанті можна використовувати аморфні кремнієві кислоти, одержувані шляхом 2 осадження розчинів силікатів, з БЕТ-поверхнею від 20 до 400 м /г, особливо краще від 100 до 2 250 м /г, в кількостях від 5 до 150 мас. частей в кожному випадку в перерахунку на 100 частин каучуку. Зазначені наповнювачі можна використовувати індивідуально або в суміші між собою. Гумова суміш може містити наповнювач (компонент Б) в кількості від 5 до 150 мас. частей і пропоновану у винаході суміш меркаптосилану з сажею (компонент В) в кількості від 0,1 до 35 мас. частей, краще від 2 до 20 мас. частин, особливо краще від 5 до 15 мас. частей, при цьому кількості в мас. частях вказані в перерахунку на 100 мас. частей каучуку. Гумова суміш може додатково містити силіконове масло та/або алкілсилани. Запропонована у винаході гумова суміш може додатково містити інші відомі інгредієнти, такі, наприклад, як зшиваючі агенти, прискорювачі вулканізації, прискорювачі реакції, сповільнювачі реакції, антиоксиданти (противостарювачі), стабілізатори, технологічні добавки, пластифікатори, воски або оксиди металів, а також при необхідності активатори, такі як триетаноламін, поліетиленгліколь або гексантріол. Зазначені вище додаткові інгредієнти гумових сумішей можна застосовувати в звичайних кількостях, що залежать крім іншого від призначення гумової суміші. Як правило, такі кількості можуть становити, наприклад, від 0,1 до 50 мас. % у перерахунку на масу каучуку. В якості зшиваючих агентів можна використовувати сірку або органічні сполуки-донори сірки. Запропонована у винаході гумова суміш може містити інші прискорювачі вулканізації. В якості прикладу придатних для застосування в якості прискорювачів вулканізації можна назвати меркаптобензотіазоли, сульфенамід, гуанідинів, дитіокарбамати, тіосечовини, тіокарбонати, а також їх цинкові солі, такі, наприклад, як дибутилдитіокарбамат цинку. Запропонована у винаході гумова суміш в кращому варіанті які додатково може містити (Г) тіурамсульфід та/або карбамат як прискорювача і/або відповідні цинкові солі, (Д) азотвмісний соактиватор, (Е) при необхідності інші інгредієнти, (Ж) при необхідності інші прискорювачі, при цьому масове співвідношення між прискорювачем (Г) і азотовмісних соактиватором (Д) становить не менше 1. Запропонована у винаході гумова суміш може містити (Г) тетрабензилтіурамдісульфід або тетраметилтіурамдісульфід в кількості щонайменше 0,25 мас.частей в перерахунку на 100 мас.частей каучуку, (Д) дифенілгуанідин в кількості максимум 0,25 мас.частей в перерахунку на 100 мас.частей каучуку і (Ж) циклогексил- або дициклогексилсульфенамід в кількості, яка в мас.частях більше кількості компонента (Г). У кращому варіанті можна використовувати сульфенамід спільно з гуанідинами і тіурамами, особливо краще циклогексилсульфенамід або дициклогексилсульфенамід спільно з дифенілгуанідином і тетрабензилтіурамдісульфідом або тетраметилтіурамдісульфідом. Прискорювачі вулканізації та сірку можна використовувати в кількостях від 0,1 до 10 мас. %, краще від 0,1 до 5 мас. %, У перерахунку на масу застосовуваного каучуку. В особливо кращому 20 UA 112891 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 варіанті можна використовувати сірку і сульфенамід в кількостях від 1 до 4 мас. %, тіурами в кількостях від 0,2 до 1 мас. % і гуанідини в кількостях від 0 до 0,5 мас. %. Ще одним об'єктом винаходу є спосіб приготування пропонованої у винаході гумової суміші, що відрізняється тим, що в змішувачі між собою змішують каучук або суміш каучуків (A), наповнювач (Б), щонайменше одну пропоновану у винаході суміш меркаптосилану з сажею (В) і при необхідності інші інгредієнти гумової суміші. Процес змішування каучуків з наповнювачем, з можливо використовуваними іншими інгредієнтами гумових сумішей і з пропонованими у винаході меркаптосиланами можна проводити в звичайних змішувальних пристроях, таких як вальці, гумозмішувача закритого типу і шнекові змішувачі. Зазвичай такі гумові суміші можна готувати у гумозмішувачах закритого типу, при цьому спочатку на одній або декількох послідовних термомеханічних стадіях змішання каучуки, наповнювач, пропоновані у винаході меркаптосилани та інші інгредієнти гумових сумішей змішують при температурі в межах від 100 до 170 °C. При цьому послідовність і момент додавання окремих компонентів можуть чинити вирішальний вплив на властивості одержуваної гумової суміші. Потім отриману таким шляхом суміш можна змішувати зі зшиваючими агентами, зазвичай в змішувачі закритого типу або на вальцях при температурі в межах від 40 до 110 °C, з отриманням невулканізованої гумової суміші, так званої сирої суміші, яку піддають подальшій переробці на наступних технологічних стадіях, таких, наприклад, як формування і вулканізація. Вулканізацію пропонованої у винаході гумової суміші можна проводити при температурі в межах від 80 до 200 °C, краще від 130 до 180 °C, при необхідності під тиском в межах від 10 до 200 бар. Запропонована у винаході гумова суміш може використовуватися для виготовлення формованих виробів або екструдатів, наприклад, для виготовлення пневматичних шин, протекторів шин, оболонок кабелів, шлангів, привідних ременів, конвеєрних стрічок, покриттів для різних валків, покришок, взуттєвих підошов, ущільнювальних елементів, таких, наприклад, як кільця ущільнювачів, і амортизуючих, відповідно віброгасильних елементів. Об'єктом винаходу є далі формовані вироби, що виготовляються з запропонованої у винаході гумової суміші шляхом вулканізації. Перевага пропонованих у винаході сумішей меркаптосиланів з сажею полягає в тому, що навіть при зберіганні протягом більш тривалого часу не відбувається зміна меркаптосилану в такій же мірі, що і у відомих сумішах меркаптосполук з наповнювачами. Приклади Визначення вмісту заліза в суміші меркаптосилану з сажею Загальний вміст заліза визначають мас-спектрометрією з індуктивно зв'язаною плазмою (ІСП-МС) після золоутворення під високим тиском. У посудину з кварцового скла поміщають навіску суміші меркаптосилану з сажею масою приблизно 200-300 мг, відміряють з точністю 0,1 мг. Далі додають 10 мл HNO3 (приблизно 65 %-вої за масою, надчистої) і пробу повністю витравлюють в автоклаві при температурі від мінімум 280 до максимум 500 °C. Потім обсяг продукту вилуговування доводять у мірній колбі (з пластика) додаванням води (ультрачистої) до 50 мл. Процес вилуговування проводять у двох повторностях. По 1 мл кожного продукту вилуговування додають у пробірку і обсяг її вмісту доводять додаванням води (ультрачистої) до 10 мл. Кожен розчин аналізують в мас-спектрометрі з індуктивно зв'язаною плазмою (ІСП-МС) і з калібруванням. Для калібрування готують чотири контрольні розчину і один розчин для сліпого досвіду зі стандартного розчину на основі еталонного матеріалу відповідно до вимог Національного інституту стандартів і технологій (США). Відповідні значення в сліпому досвіді тільки з хімічними реактивами вимірювали спільно зі значеннями в дослідах з розчинами-пробами. У всі аналізовані розчини додають внутрішній стандарт в однаковій концентрації. Визначення залишку сажі на ситі Залишок на ситі з розміром осередків 325 меш визначають відповідно до стандарту ASTM D1514 в част./млн. STSA-поверхня STSA-поверхню визначають відповідно до стандарту ASTM D 6556. Маслоємність Маслоємність визначають відповідно до стандарту ASTM D 2414. Стабільність при зберіганні, обумовлена гель-проникаючою хроматографією (ГПХ) 21 UA 112891 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Методика проведення аналізу В даному випадку досліджують ацетонітрильні екстракти на ЦПХ-колонці. Для кількісної оцінки вмісту силана проводять одноточкове калібрування з використанням чистої речовини конкретно визначеного силану. Обладнання та налаштування Система для рідинної хроматографії високого дозволу (РХВР): РХВР-насос S2100 фірми SFD, автоматичний пробовідбірник SIL10-AF фірми Shimadzu, рефрактометричний детектор 7515A фірми ERC, контролер CBM-20A фірми Shimadzu, програмне забезпечення для обробки результатів аналізу Class VP5 фірми Shimadzu. Попередня колонка: MZ-Gel SDplus, 50Å, 5 мкм, 508 мм, фірма MZ-Analysentechnik. Аналітична колонка: MZ-Gel SDplus, 50Å, 5 мкм, 3008 мм, фірма MZ-Analysentechnik Рухома фаза: 100 %-вий метилетилкетон. Швидкість потоку: 1,0 мл/хв. Обсяг, що дозується: 30 мкл. Температура при проведенні аналізу: кімнатна температура 20 °C. 10 г продукту змішують з 180 мл ацетонітрилу і перемішують протягом 2 год, після чого фільтрують, розбавляють метилетилкетоном у співвідношенні 1:1 і вводять в хроматоргафічну систему. У ході аналізу визначають площу піку відповідного силану на РХВР-хроматограмі, отриманої за допомогою рефрактометричного детектора (без аналізу молярної маси ЦПХхроматографією). У порівняльних прикладах в якості порівняльної сажі використовують сажу N 330 (вміст заліза 16 част./млн), а у відповідних винаходу прикладах використовують сажу Purex HS 45 (вміст заліза 6 част./млн) (обидва сорти сажі є продуктами, що випускаються фірмою Orion Engineered Carbons). В якості меркаптосилану формули I використовують продукт Si 363 ((R*O)3Si(CH2)3SH, де R* представляє собою C 13H27(OC2H4)n і C2H5, середній вміст C2H5 дорівнює 33 %, середня кількість n дорівнює 5) фірми Evonik Industries AG. Приклад 1 У швидкохідний турбінний змішувач "Хеншель" завантажують 1 кг сажі (a: N 330, б: Purex HS 45). При температурі потоку 20 °C і при швидкості обертання 1500 об/хв в один прийом під тиском 40 бар через форсунку з діаметром отвору 0,5 мм додають 462 г меркаптосилану Si 363 до досягнення температурою суміші рівня в 62-65 °C (ступінь заповнення 45 %). Для визначення стабільності при зберіганні суміші меркаптосилану з сажею зберігають протягом 18 днів при температурі 20 °C і 60 %-вої вологості повітря. При аналізі порівняльної суміші меркаптосилану з сажею (а: N 330 / Si 363 з вмістом Fe 11 част./млн) зміст Si 363 після зберігання становить 74 мас. % у перерахунку на теоретичне значення. При аналізі пропонованої у винаході суміші меркаптосилану з сажею (б: Purex 45/Si 363 з вмістом Fe 4 част./млн) зміст Si 363 після зберігання становить 85 мас. % у перерахунку на теоретичне значення. Приклад 2 Рецептура гумових сумішей наведена нижче в таблиці 1. При цьому величина "част./100 част. каучуку" являє собою масову частку відповідного компонента в перерахунку на 100 частин використовуваного сирого каучуку. Таблиця 1 Речовина Стадія 1 Buna VSL 5025-1 Buna CB 24 Ultrasil 7000 GR Кількість [част./100 частин каучуку] Кількість [част./100 частин каучуку] Кількість [част./100 частин каучуку] Запропонована у Порівняльна гумова винаході гумова суміш II, яка містить суміш, що містить Порівняльна гумова суміш суміш суміш I "in situ" меркаптосилану з меркаптосилану з сажею згідно з сажею згідно з прикладом 1а прикладом 1б 96 30 80 96 30 80 45 22 96 30 80 UA 112891 C2 Продовження таблиці 1 Кількість [част./100 частин каучуку] Запропонована у Порівняльна гумова винаході гумова суміш II, яка містить суміш, що містить Порівняльна гумова суміш суміш суміш I "in situ" меркаптосилану з меркаптосилану з сажею згідно з сажею згідно з прикладом 1а прикладом 1б ZnO 3 3 3 Стеаринова кислота 2 2 2 Naftolen ZD 10 10 10 Vulkanox 4020 1,5 1,5 1,5 Corax N 330 10 Protektor G 3108 1 1 Si 363 10 Суміш меркаптосилану з сажею 20 20 Стадія 2 Суміш зі стадії 1 Стадія 3 Суміш зі стадії 2 Perkacit TBzTD 0,2 0,2 0,2 Vulkacit CZ 1,5 1,5 1,5 Сера 2,2 2,2 2,2 Речовина 5 10 15 20 Кількість [част./100 частин каучуку] Кількість [част./100 частин каучуку] Полімер Buna VSL 5025-1 являє собою полімеризований в розчині СКС, що випускається фірмою Bayer AG, з вмістом стіролу 25 мас. % і вмістом бутадієну 75 мас. %. Такий сополімер містить масло в кількості 37,5 част./100 част. каучуку і має в'язкість по Муні (МБ 1+4/100 °C), що дорівнює 50. Полімер Buna CB 24 являє собою цис-1,4- полібутадієн (неодимовий тип), що випускається фірмою Bayer AG, з вмістом бутадієнових ланок у положеннях цис-1,4 щонайменше 96 % і з в'язкістю по Муні 445. Продукт Ultrasil 7000 GR являє собою легко дисперговану кремнієву кислоту, що 2 випускається фірмою Evonik Industries AG і має БЕТ-поверхню 170 м /г. Продукт Corax N330 являє собою сажу, що випускається фірмою Orion Engineered Carbons і 2 має STSA поверхню 76 м /г. В якості ароматичної олії використовують продукт Naftolen ZD фірми Chemetall, продукт Vulkanox 4020 являє собою 6ПФД (полі -n-фенілендіамін) фірми Bayer AG, а продукт Protektor G 3108 являє собою антіозонантний віск фірми Paramelt BV Продукти Vulkacit D і Vulkazit CZ є торговими найменуваннями відповідно N, N'-дифенілгуанідин (ДФГ) і N-циклогексил-2бензтіазолсульфенаміду (ЦБС), що випускаються фірмою Bayer AG. Продукт Perkacit TBzTD (тетрабензилтіурамдісульфід) випускається фірмою Flexsys N.V. Гумову суміш готують у три стадії в гумозмішувачах закритого типу, використовуючи обладнання та умови, зазначені нижче в таблиці 2. Таблиця 2 Стадія 1 Технологічне обладнання та режими змішувач частота обертання зусилля пуансона температура потоку Процес змішування з 0-ої по 1-у хвилину Werner & Pfleiderer GK 1,5E -1 70 хв 5,5 бара 80 °C Buna VSL 5025-1+Buna CB 24 23 UA 112891 C2 Продовження таблиці 2 з 1-ої по 2-у хвилину з 2-ої по 4-у хвилину з 4-ої по 5-у хвилину на 5-ій хвилині з 5-ої по 6-у хвилину Температура суміші Зберігання Стадія 1 1/2 частина від усієї кількості Ultrasil 7000 GR, ZnO, стеаринова кислота, Naftolen ZD, сажа, суміш силану з сажею решта 1/2 частини кількості Ultrasil 7000 GR, Vulkanox 4020, Protektor G 3108 перемішування з підтримкою температури суміші на рівні 155° С (при необхідності шляхом регулювання частоти обертання) вентилювання перемішування і вивантаження 150-160 °C 24 год при 20 °C Стадія 2 Технологічне обладнання та режими змішувач аналогічно стадії 1, за винятком: -1 частота обертання 80 хв Процес змішування з 0-ої по 2-у хвилину розпушення суміші зі стадії 1 підтримання температури суміші на рівні 155° С с 2-ої по 5-у хвилину регулюванням частоти обертання на 5-ій хвилині вивантаження Температура суміші 150-160 °C Зберігання 4 год при 20 °C Стадія 3 Технологічне обладнання та режими змішувач аналогічно стадії 1, за винятком: -1 частота обертання 40 хв температура потоку 50 °C Процес змішування з 0-ої по 2-у хвилину суміш зі стадії 2 с 2-ої по 5-у хвилину прискорювачі і сірка вивантаження і утворення шкурки на лабораторних на 2-ій хвилині змішувальних вальцях (діаметр 200 мм, довжина 450 мм, температура суміші, що пропускається 50 °C) Гомогенізація: підрізка 5 разів ліворуч, 5 разів праворуч і перевертання, а також пропускання 3 рази при вузькому зазорі між валками (3 мм), 3 рази при широкому зазорі між валками (6 мм) і на завершення видалення шкурки Температура суміші