Спосіб перетворення газоподібних алканів в олефіни і рідкі вуглеводні

Реферат: Спосіб для перетворення газоподібних алканів в олефіни й вуглеводні з високою молекулярною масою, у якому подаваний вихідний газ, що містить алкани, вступає в реакцію з парами сухого брому з утворенням алкілбромідів і парів бромистоводневої кислоти. Суміш алкілбромідів і бористоводневої кислоти потім реагує над синтетичним кристалічним алюмосилікатним каталізатором, таким як цеоліт типу X або типу Y, при температурі від близько 250 ºC до близько 500 ºС таким чином, щоб утворилися олефіни, вуглеводні з високою молекулярною масою й пари бромистоводневої кислоти. Розкриті різні методи видалення парів бромистоводневої кислоти з олефінів і вуглеводнів з високою молекулярною масою й одержання брому із бромистоводневої кислоти для використання в цьому способі. UA 105476 C2 (12) UA 105476 C2 UA 105476 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Посилання на споріднену патентну заявку Ця заявка є частковим продовженням одночасно поданої патентної заявки США із серійним № 11/101886, зареєстрованої 8 квітня 2005 року й озаглавленої «Спосіб для перетворення газоподібних алканів у рідкі вуглеводні», що є частковим продовженням спільно поданої патентної заявки США із серійним № 10/826885, зареєстрованої 16 квітня 2004 року й озаглавленої «Спосіб для перетворення газоподібних алканів у рідкі вуглеводні». Рівень техніки, до якого належить винахід Галузь техніки, до якої належить винахід Даний винахід належить до способу для перетворення газоподібних алканів з низькою молекулярною масою в олефіни, які використовуються як мономери або проміжні сполуки у виробництві хімічних продуктів таких як присадки до мастил і палив, і у вуглеводні з високою молекулярною масою, і більш конкретно, до способу, у якому проводиться реакція газу, що містить алкани з низькою молекулярною масою, з парами сухого брому з одержанням алкілбромідів і бромистоводневої кислоти, які у свою чергу вступають у реакцію над кристалічним алюмосилікатним каталізатором з утворенням олефінів і вуглеводнів з більш високою молекулярною масою. Опис попереднього рівня техніки Природний газ, який в основному складається з метану й інших легких алканів, був виявлений у більших кількостях в усьому світі. Багато родовищ, у яких був виявлений природний газ, знаходяться далеко від населених регіонів, які мають значно розвинену інфраструктуру газопроводів або ринковий попит на природний газ. Через низьку густину природного газу його транспортування в газоподібному вигляді по трубопроводах або у вигляді стисненого газу в ємностях є дорогою. Тому існують практичні й економічні обмеження відносно відстаней, на які може транспортуватися природний газ у газоподібній формі. Кріогенне скраплення природного газу (СПГ) часто використовується для більш економічного транспортування природного газу на більші відстані. Однак цей спосіб СПГ є дорогим і обмежені можливості по регазифікації СПГ є тільки в декількох країнах, які оснащені обладнанням для імпорту СПГ. Іншим використанням метану, що знаходиться в природному газі, є його подача як сировини в способи для виробництва метанолу. Метанол одержують комерційно за допомогою перетворення метану в синтез-газ (СО і Н2) при високих температурах (приблизно 1000°С) з наступним синтезом при високих тисках (приблизно 100 атмосфер). Є декілька видів технологій для одержання синтез-газу (СО і Н2) з метану. Серед них парометановий реформінг (ПМР), часткове оксидування (ЧОК), автотермальний риформінг (АТР), газонагрівальний риформінг (ГНР) і їхні різні комбінації. ПМР і ГНР проводяться при високих тисках і температурах, звичайно вище 600°С і вимагають дорогих печей і реакторів, що містять термо- і корозійностійкі труби зі спеціального сплаву, які заповнюються дорогим каталізатором для риформінга. ЧОК і АТР способи проводяться при високих тисках і навіть при більш високих температурах, що звичайно перевищують 1000°С. Оскільки на практиці невідомі метали й сплави, які можуть працювати при цих температурах, то потрібні складні й дорогі реактори з термостійкою футерівкою і котли високого тиску з утилізацією відхідного тепла для гасіння й охолоджування відхідних газів від способу синтез-газу. Також потрібні значні фінансові витрати й велика кількість енергії для компресії кисню або повітря для цих способів, які проводяться при високих тисках. Таким чином, через необхідні високі температури і тиски технологія синтез-газу є дорогою, що зумовлює високу вартість одержуваного продукту-метанолу, і це обмежує її більш широке використання для одержання хімічної сировини й розчинників. Крім того виробництво синтез-газу є термодинамічно й хімічно не ефективним, тому що воно дає більші й надлишкові кількості тепла, що втрачається дарма, і небажаного діоксиду вуглецю, що знижує економічну ефективність усього способу конверсії. Газо-рідинна технологія (ГРТ) Фішера-Тропша також може бути використана для перетворення синтез-газу в більш важкі рідкі вуглеводні, однак капіталовкладення для цього способу є навіть ще більш високими. У кожному випадку виробництво синтез-газу являє собою більшу частку фінансових витрат на ці способи конверсії метану. Були запропоновані численні альтернативи загальновідомому виробництву синтез-газу як шлях до подальшого одержання метанолу або синтетичних рідких вуглеводнів. Однак до теперішнього часу жодна із цих альтернатив не досягла комерційного стану через різні причини. Деякі із уже відомих альтернативних методів, таких як розкриті в патентах США №№ 5243098 або 5334777, виданих Miller, пропонують проводити реакцію нижчого алкану, такого як метан, з металогалоїдною сполукою для одержання галогеніду металу й галоїдоводневої кислоти, які у свою чергу відновлюються оксидом магнію з утворенням відповідного алканолу. Однак галогенування метану з використанням хлору як переважного галогену приводить до поганої 1 UA 105476 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 вибірковості по відношенню до монометилгалогеніду (СH 3Cl), що приводить до небажаних побічних продуктів, таких як CH2Cl2 і CHCl3, які важко конвертувати або вони вимагають твердих обмежень на конверсію за прогін і тому дуже високої швидкості рециркуляції. Інші відомі способи пропонують каталітичне хлорування або бромування метану, як альтернативу одержання синтез-газу (СО і Н2). Щоб поліпшити вибірковість операції галогенування метану у всьому способі для виробництва метанолу в патенті США № 5998679 (Miller) пропонується використовувати бром, отриманий термічним розкладанням броміду металу, для бромування алканів у присутності надлишку алканів, що приводить до поліпшеної вибірковості по відношенню до моно-галогенованих проміжних сполук, таких як метилбромід. Щоб уникнути недоліків використання псевдозріджених шарів з рухомих твердих речовин, у способі використовується циркулююча рідка суміш гідратів хлориду й бромідів металів. Способи, описані в патентах США №№ 6462243, 6472572 і 6525230, виданих Grosso, також можуть досягти більш високої вибірковості по відношенню до моно-галогенованих проміжних сполук за допомогою використання бромування. Отримані проміжні сполуки алкілбромідів, такі як метилбромід, потім конвертуються у відповідні спирти й ефіри за допомогою реакції з оксидами металів у циркулюючих шарах рухомих твердих речовин. В іншому втіленні патенту США № 6525230 усуваються недоліки рухомих шарів завдяки використанню зонованої реакторної ємності, що містить фіксований шар оксиду металу/броміду металу, що працює циклічно в чотирьох етапах. Ці способи також мають спрямованість на одержання значних кількостей диметилового ефіру (ДМЕ) поряд зі спиртом. Хоча ДМЕ є багатообіцяючою потенційною заміною дизельного палива, однак для нього поки ще не існує реального ринку збуту, і тому потрібний дорогий додатковий каталітичний етап у способі по перетворенню ДМЕ в сучасний ринковий продукт. Були запропоновані інші способи, у яких не було потрібно одержання синтез-газу, наприклад, у патентах США №№ 4655893 і 4467130, виданих Olah, і в яких метан каталітично конденсується у вуглеводні бензинового ряду за допомогою каталітичної конденсації з використанням перекислених каталізаторів. Однак жоден із цих уже відомих альтернативних підходів не привів до появи комерційних способів. Відомо, що заміщені алкани, зокрема метанол, можуть бути перетворені в олефіни й вуглеводні з температурою кипіння як у ряду бензинів, над різними видами алюмосилікатів, також відомих як цеоліти. У способі перетворення метанолу в бензин (ПМБ) використовується вибірковий за формою цеолітовий каталізатор ZSM-5 для перетворення метанолу в бензин. Таким чином кам'яновугільний газ або метановий газ може бути перетворений у метанол з використанням загальноприйнятої технології й потім він може бути перетворений у бензин. Однак через високу вартість виробництва метанолу й при поточних або прогнозованих цінах на бензин спосіб ПМБ не вважається економічно життєздатним. Таким чином існує потреба в економічному способі для перетворення метану й інших алканів, що знаходяться у природному газі, в олефіни й більш високомолекулярні вуглеводні, які через більш високу густину і вартість можуть більш економічно вигідно транспортуватися, значно сприяючи тим самим розробці вилучених запасів природного газу. Ще одна потреба існує на спосіб для перетворення алканів, присутніх у природному газі, що був би порівняно дешевим, безпечним і простим в експлуатації. Суть винаходу Для досягнення вищенаведених і інших цілей і відповідно до цілей даного винаходу, які втілені й докладно тут описані, одною відмінною рисою даного винаходу є спосіб перетворення газоподібних алканів в олефіни. Подаваний вихідний газ, що має алкани з низькою молекулярною масою, реагує з парами брому з утворенням алкілбромідів і бромистоводневої кислоти. Потім проводиться реакція алкілбромідів і бромистоводневої кислоти в присутності синтетичного кристалічного алюмосилікатного каталізатора при температурі, достатній для утворення олефінів і парів бромистоводневої кислоти. В іншій характерній особливості даного винаходу пропонується спосіб для перетворення газоподібних алканів з низькою молекулярною масою в олефіни, що включає в себе проведення реакції між подаваним вихідним газом, що містить алкани з низькою молекулярною масою, і парами брому з утворенням алкілбромідів і бромистоводневої кислоти. Алкілброміди й бромистоводнева кислота потім реагують між собою в присутності синтетичного кристалічного алюмосилікатного каталізатора з утворенням олефінів і бромистоводневої кислоти. Спосіб також включає в себе перетворення бромистоводневої кислоти в бром. Ще в одній характерній особливості даного винаходу пропонується спосіб для перетворення газоподібних алканів в олефіни. Подаваний вихідний газ, що має алкани з більш низькою молекулярною масою, вступає в реакцію з парами брому з утворенням алкілбромідів і бромистоводневої кислоти. Алкілброміди вступають у реакцію із бромистоводневою кислотою в присутності синтетичного кристалічного алюмосилікатного каталізатора при температурі, 2 UA 105476 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 достатній для утворення олефінів і додатково бромистоводневої кислоти. Пари бромистоводневої кислоти видаляються з олефінів за допомогою реакції парів бромистоводневої кислоти з оксидом металу з утворенням броміду металу й водяної пари. Короткий опис креслень Супровідні креслення, які уведені в опис і є його частиною, ілюструють втілення даного винаходу й разом з описом служать для пояснення принципів винаходу. До їх числа входять: Фіг. 1 - спрощена блок-схема способу згідно із даним винаходом; Фіг. 2 - блок-схема одного із втілень способу згідно із даним винаходом; Фіг. 3 - блок-схема іншого втілення способу згідно із даним винаходом; Фіг. 4А - блок-схема іншого втілення способу згідно із даним винаходом; Фіг. 4В - блок-схема втілення способу згідно із даним винаходом, показаного на Фіг. 4А, що зображує альтернативний спосіб, який може бути використаний, коли замість повітря на стадії оксидування застосовується кисень; Фіг. 5А - блок-схема втілення способу за даним винаходом, показаного на Фіг. 4А, зі зміною напрямку потоку на зворотний через шари оксиду металу; Фіг. 5В - блок-схема втілення способу згідно із даним винаходом, показаного на Фіг. 5А, що зображує альтернативний спосіб, який може бути використаний, коли на стадії оксидування замість повітря застосовується кисень; Фіг. 6А - блок-схема іншого втілення способу згідно із даним винаходом; Фіг. 6В - блок-схема втілення за даним винаходом, показаного на Фіг. 6А, що зображує альтернативний спосіб, який може бути використаний, коли на стадії оксидування замість повітря застосовується кисень; Фіг. 7 - блок-схема іншого втілення способу згідно із даним винаходом; Фіг. 8 - блок-схема втілення способу згідно із даним винаходом, показаного на Фіг. 7, у якому напрямок потоку через шари оксиду металу змінюється на протилежний; і Фіг. 9 - блок-схема іншого втілення способу за даним винаходом. Докладний опис переважних втілень Термін «алкани з низькою молекулярною масою», використовуваний у всьому цьому описі, належить до метану, етану, пропану, бутану, пентану або їхніх сумішей. Термін «алкілброміди», також використовуваний у всьому цьому описі, належить до моно-, ди- і трибромованих алканів. Також подаваний газ у лініях 11 і 111 у втіленнях способу за даним винаходом, як показано відповідно на Фіг. 2 і 3, є переважно природним газом, що може оброблятися для видалення сполук сірки й діоксиду вуглецю. У кожному разі, важливо відзначити, що малі кількості діоксиду вуглецю, наприклад, менше близько 2% мольних, може допускатися в подаваному газі в способі згідно із даним винаходом. Блок-схема, що звичайно зображує спосіб за даним винаходом, показана на Фіг. 1, а конкретні втілення способу за даним винаходом показані на Фіг. 2 і 3. Як показано на Фіг. 2, газовий потік, що містить алкани з низькою молекулярною масою, що включає в себе суміш подаваного газу плюс рециркульований газовий потік під тиском у діапазоні від близько 1 до близько 30 бар, транспортується або переноситься по лінії, трубі або трубопроводу 62, змішується із сухим рідким бромом, що транспортується по лінії 25 і насосу 24 і надходить у теплообмінник 26, у якому випаровується рідкий бром. Суміш алканів з низькою молекулярною масою й парів сухого брому подається в реактор 30. Переважно мольне відношення алканів з низькою молекулярною масою й парів сухого брому в суміші, що вводиться в реактор 30, перевищує 2,5:1. Реактор 30 має впускну переднагрівальну зону 28, у якій суміш нагрівається до температури ініціювання реакції в діапазоні від близько 250 до близько 400°С. У першому реакторі 30 проводиться екзотермічна реакція алканів з низькою молекулярною масою з парами сухого брому при порівняно низькій температурі в діапазоні від близько 250 до близько 600°С і при тиску в діапазоні від близько 1 до близько 30 бар для одержання алкілбромідів і парів бромистоводневої кислоти. Верхня межа діапазону робочих температур вища верхньої межі діапазону температур ініціювання реакції, до якого нагрівається подавана суміш через екзотермічний характер реакції бромування. У випадку використання метану утворення метилброміду відбувається відповідно до наступної загальної реакції: СН4 (г)+Вr2 (г) → СН3Br (г) + HBr (г) Ця реакція протікає з досить високим ступенем вибірковості по відношенню до метилброміду. Наприклад, у випадку бромування метану відношення метану до брому близько 4,5:1 підвищує вибірковість до моногалогенованого метилброміду. Малі кількості дибромметану й трибромметану також утворюються в реакції бромування. Алкани з високою молекулярною масою, такі як етан, пропан і бутан також легко бромуються, що приводить до моно- і 3 UA 105476 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 багаторазово бромованих сполук, таких як етилброміди, пропілброміди й бутилброміди. Якщо використовується відношення алкану до брому значно менше близько 2,5 до 1, то виникає менша вибірковість до метилброміду й спостерігається значне утворення небажаної вуглецевої сажі. Крім того пари сухого брому, що подаються в перший реактор 30, по суті майже не містять води. Заявник відкрив, що виключення по суті всіх парів води з операції бромування в першому реакторі 30 у значній мірі усуває утворення небажаного діоксиду вуглецю й тим самим підвищує вибірковість реакції бромування алканів по відношенню до алкілбромідів і виключає даремні витрати більших кількостей тепла, що виникають при утворенні діоксиду вуглецю з алканів. Відхідних потік, що містить алкілброміди й бромистоводневу кислоту, відводиться з першого реактора через лінію 31 і частково охолоджується до температури в діапазоні від близько 150 до близько 450°С у теплообміннику 32 перед його перетіканням у другий реактор 34. У другому реакторі 34 відбувається екзотермічна реакція алкілбромідів у температурному діапазоні від близько 250 до близько 500°С і при тиску в діапазоні від близько 1 до близько 20 бар над фіксованим шаром 33 кристалічного алюмосилікатного каталізатора, переважно цеолітового каталізатора, і найбільш переважно цеолітового каталізатора типу Х або типу У. Переважним цеолітом є цеоліт типу 10 Х або типу У, хоча можуть бути використані в способі за винаходом й інші цеоліти з різними розмірами пор і кислотністю, які синтезуються за допомогою зміни відношення оксиду алюмінію до діоксиду кремнію, як очевидно для фахівця в цій галузі. Хоча переважно використовується цеолітовий каталізатор у протонній формі, натрієвій формі або в змішаній протонній/натрієвій формі, цеоліт також може бути модифікований іонним обміном з іншими катіонами лужних металів, таких як Li, K або Cs, з катіонами лужно-земельних металів, таких як Mg, Ca, Sr або Ba, або з катіонами перехідних металів, таких як Ni, Mn, V, W, або з водневою формою. Ці різні альтернативні катіони мають ефект зсуву вибірковості реакції. У другому реакторі 34 можуть бути використані інші цеолітові каталізатори, що мають різні розміри пор і кислотності, які синтезуються за допомогою зміни відношення оксиду алюмінію до діоксиду кремнію, як це очевидно фахівцеві в даній галузі. У цьому реакторі протікає реакція алкілбромідів з одержанням суміші олефінів і різних вуглеводнів з високою молекулярною масою й додаткових парів бромистоводневої кислоти. Температура, при якій працює другий реактор 34, є важливим параметром при визначенні вибірковості реакції по відношенню до олефінів і різних вуглеводнів з високою молекулярною масою. Переважно, щоб другий реактор 34 працював при температурі в діапазоні від близько 250 до 500°С. При температурах вище близько 450°С у другому реакторі підвищується вихід легких вуглеводнів, таких як небажаний метан, і також осадження коксу, а при більш низьких температурах підвищується вихід етилену, пропілену, бутилену й вуглеводневих продуктів з високою молекулярною масою. Також відзначено, що метилбромід мабуть стає більш реакційноздатним у більш низькому температурному діапазоні по відношенню до метилхлориду або до інших заміщених метилових сполук, таких як метанол. Особливо у випадку реакції алкілброміду над переважним 10 Х цеолітовим каталізатором також виникають реакції циклізації, і тому С7+ фракції містять значну кількість заміщених ароматичних вуглеводнів. При підвищених температурах, що досягають 400°С, перетворення метилброміду підвищується до 90% або більше, однак вибірковість по відношенню до С5+ продуктів зменшується й вибірковість по відношенню до більш легких продуктів, особливо до олефінів, збільшується. При температурах, що перевищують 500°С, виникає високий ступінь перетворення метилброміду в метан і вугільні відкладення й кокс. У переважному температурному діапазоні від близько 300 до 450°С як побічний продукт реакції менша кількість коксу утворюється на каталізаторі залежно від часу проведень операцій, що викликає спад активності каталізатора протягом проміжку від декількох годин до сотень годин залежно від умов проведення реакції й від складу подаваного газу. Передбачають, що більш високі температури проведення реакції, вище приблизно 400°С, пов'язані з утворенням метану, сприяють термічному крекінгу алкілбромідів і утворенню вуглецю або вугільних відкладень і тому підвищують швидкість дезактивації каталізатора. І навпаки, температури біля нижньої межі діапазону, особливо нижчі приблизно 300°С, можуть також сприяти утворенню вугільних відкладень через знижену швидкість десорбції більш важких продуктів з каталізатора. Тому робочі температури в діапазоні від близько 250 до близько 500°С, але переважно в діапазоні від близько 300 до близько 450°С у другому реакторі 34, установлюють баланс між підвищеною вибірковістю до необхідних олефінів і С5+ продуктів і меншою швидкістю дезактивації каталізатора через утворення вуглецю по відношенню до більш високого ступеня перетворення за прохід, що мінімізує необхідні кількість каталізатора, швидкості рециркуляції й габарити обладнання. Каталізатор може періодично регенеруватися in situ шляхом виключення реактора 34 з нормального потоку за способом, його продування інертним газом через лінію 70 при тиску в 4 UA 105476 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 діапазоні від близько 1 до близько 5 бар і підвищеній температурі в інтервалі від близько 400 до близько 650°С для видалення матеріалу, що не прореагував, адсорбованого на каталізаторі, наскільки це практично доцільно, і потім оксидують осаджений вуглець до СО 2 додатковим введенням повітря або кисню, розведеного інертним газом, у реактор 34 по лінії 70 при тиску в інтервалі від близько 1 до близько 5 бар і при підвищеній температурі в інтервалі від близько 400 до близько 650°С. Діоксид вуглецю й залишкове повітря або інертний газ під час періоду регенерації випускаються з реактора 34 через лінію 75. Відхідний потік, що містить у собі олефіни, вуглеводні з високою молекулярною масою й бромистоводневу кислоту, виводиться із другого реактора 34 через лінію 35 і охолоджується до температури в інтервалі від 0 до близько 100°С у теплообміннику 36 і об’єднується з відхідними парами у лінію 12 з установки 47 для відгонки вуглеводнів, які містять подаваний газ і залишкові вуглеводні, видалені при контакті з подаваним газом в установці 47 для відгонки вуглеводнів. Об'єднана суміш парів подається в скрубер 38 і контактує з концентрованим водним розчином частково оксидованої бромистої солі металу, що містить гідроксид і/або оксид металу і/або оксибромід металу, що транспортується в скрубер 38 через лінію 41 за допомогою будь-якого прийнятного засобу, такого як насос 42. Переважним металом бромистої солі є Fe(III), Cu(II) або Zn(II), або їхні суміші, тому що вони менш дорогі й легко оксидуються при більш низьких температурах в інтервалі від близько 120 до близько 180°С, що дозволяє використовувати обладнання, футероване склом або фторполімером, хоча в процесі за винаходом можуть використовуватися Co(II), Ni(II), Mn(II), V(II), Cr(II) або інші перехідні метали, які утворюють оксидовані бромисті солі. Альтернативно, можуть використовуватися лужно-земельні метали, які також утворюють оксидовані бромисті солі, такі як Ca(II) або Mg(II). Будь-які рідкі вуглеводні, конденсовані в скрубері 38, можуть бути відігнані й виведені в лінію 37 і додані до рідких вуглеводнів, що виходять із установки 52 для витягання продуктів по лінії 54. Бромистоводнева кислота розчиняється у водному розчині й нейтралізується гідроксидом металу і/або оксидом металу і/або оксибромідом металу з одержанням бромистої солі металу в розчині й води, що видаляється зі скрубера 38 через лінію 44. Залишкова парова фаза, що містить олефіни й вуглеводні з високою молекулярною масою, яка видаляється як відхідний потік зі скрубера 38, спрямовується по лінії 39 у дегідратор 50 для видалення по суті всієї води з потоку парів через лінію 53. Вода потім видаляється з дегідратора 50 через лінію 53. Потік сухих парів, що містять олефіни й вуглеводні з більш високою молекулярною масою, потім надходить по лінії 51 в установку 52 витягання продуктів для витягання олефінів і С5+ вуглеводневої фракції бензинового ряду, як рідкого продукту через лінію 54. У способі за даним винаходом, як ясно фахівцеві в цій галузі, може бути використаний будь-який загальноприйнятий метод дегідратації й витягання рідин, такий як адсорбція твердим шаром осушувача з наступною охолоджуваною конденсацією, кріогенним розширенням, циркуляцією абсорбуючого масла або іншого розчинника, які використовуються для обробки природного газу або газових потоків від нафтоперегінних заводів. Відхідний потік залишкових парів від установки 52 для витягання продуктів потім ділиться на ощищаючий потік 57, що може бути використаний як паливо для способу, і рециркульовані залишкові пари, які стискуються за допомогою компресора 58. Рециркульовані залишкові пари, які виводяться з компресора 58, діляться на дві фракції. Перша фракція, що дорівнює щонайменше 2,5 молярним об'ємам подаваного вихідного газу, транспортується по лінії 62 і об’єднується із сухим рідким бромом, що подається насосом 24, нагрівається в теплообміннику 26 для випарювання брому й подається в перший реактор 30. Друга фракція відводиться з лінії 62 через лінію 63 і регулюється керуючим вентилем 60 зі швидкістю, достатньою для розведення концентрації алкілброміду в реакторі 34 і поглинання теплоти реакції, щоб реактор 34 підтримувався при заданій робочій температурі, переважно в інтервалі від близько 300 до близько 450°С, для максимізації ступеню перетворення залежно від вибірковості й для мінімізації швидкості дезактивації каталізатора через осадження на ньому вуглецю. У такий спосіб розведення, забезпечуване рециркульованими відхідними парами, дозволяє керувати вибірковістю бромування в першому реакторі 30 крім забезпечення помірної температури в другому реакторі 34. Вода, яка містить бромисту сіль металу в розчині, що видаляється зі скрубера 38 через лінію 44, надходить в установку 47 для відгонки вуглеводнів, у якій видаляються з водної фази залишкові розчинені вуглеводні при контакті із вихідним газом, який надходить, що транспортується по лінії 11. Відігнаний водний розчин транспортується з установки 47 для відгонки вуглеводнів по лінії 65 і охолоджується до температури в інтервалі від близько 0 до близько 70°С у теплообміннику 46 і потім подається в абсорбер 48, у якому залишковий бром витягається з потоку, що випускається через лінію 67. Водний розчин, що відходить зі скрубера 5 UA 105476 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 48, транспортується по лінії 49 у теплообмінник 40 для його попереднього нагрівання до температури в інтервалі від близько 100 до близько 600°С, і найбільш переважно в інтервалі від близько 120 до близько 180°С, і подається в третій реактор 16. В установку 14 для видалення брому подається повітродувкою або компресором 13 по лінії 10 кисень або повітря під тиском в інтервалі від близько атмосферного до близько 5 бар для видалення залишкового брому з води, що видаляється з установки 14 у лінію 64 і з'єднується з водним потоком 53 з дегідратора 50 для одержання відхідного водного потоку, що видаляється зі способу по лінії 56. Кисень або повітря, що виходить із установки 14 для видалення брому, подається по лінії 15 у реактор 16, який працює під тиском в інтервалі від близько оточуючого до близько 5 бар і при температурі в інтервалі від близько 100 до близько 600°С, але найбільш переважно в інтервалі від близько 120 до близько 180°С, щоб оксидувати водний розчин бромистої солі металу з утворенням елементарного брому й гідроксиду металу і/або оксиду металу і/або оксиброміду металу. Як описано вище, хоча можуть бути використані такі метали як Co(II), Ni(II), Mn(II), V(II), Cr(II) або інші перехідні метали, які утворюють оксидовані бромисті солі, переважним металом для бромистої солі є Fe(III), Cu(II) або Zn(II), оскільки вони менш дорогі й легко оксидуються при більш низьких температурах в інтервалі від близько 120 до близько 180°С, що дозволяє використовувати обладнання, футероване склом або фторопластом. Альтернативно, можуть використовуватися лужноземельні метали, які також утворюють оксидовані бромисті солі, такі як Ca(II) або Mg(II). Бромистоводнева кислота реагує з отриманими в такий спосіб гідроксидом металу і/або оксидом металу і/або оксибромідом металу з одержанням знову ж бромистої солі металу й води. Теплообмінник 18 у реакторі 16 дає тепло для випаровування води й брому. Таким чином, всі реакції приводять до підсумкового оксидування бромистоводневої кислоти, отриманої в першому реакторі 30 і в другому реакторі 34, до елементарного брому й пари, що каталізується у рідкій фазі бромідом металу/оксидом металу або гідроксидом металу, що працюють у каталітичному циклі. У тому випадку, якщо бромідом металу є Fe(III)Br 3, реакціями, як вважають, є: 1) Fe(+3a)+6Br(-a)+3H(+a)+3/2 O2(g)=3Br2(g)+Fe(OH)3 2) 3HBr(g)+H2O=3H(+a)+3Br(-a)+H2O 3) 3H(+a)+3Br(-a)+Fe(OH)3=Fe(+3a)+3Br(-a)+3H2O Елементарний бром і вода й будь-який залишковий кисень або азот (якщо повітря використовується як окислювач), що виходять як пари з виходу із третього реактора 16 по лінії 19, охолоджуються в конденсаторі 20 до температури в інтервалі від близько 0 до близько 70°С і тиску в інтервалі від близько оточуючого до 5 бар для конденсації брому й води й подаються в трифазний роздільник 22. У трифазному роздільнику 22, тому що рідка вода має обмежену розчинність для брому, близько 3 % мас., будь-який додатковий бром, що конденсується, утворює окрему більш щільну рідку фазу брому. Рідка фаза брому однак має помітно більш низьку розчинність для води, близько менше 0,1%. У такий спосіб можуть бути легко отримані істотно сухі пари брому за допомогою конденсації рідкого брому й води, декантації води при простому фізичному поділі й наступного повторного випаровування рідкого брому. Рідкий бром перекачується в лінію 25 із трифазного роздільника 22 за допомогою насоса 24 при тиску, достатньому для його змішування з потоком 62 парів. Таким чином у способі бром витягається й рециркулюється. Залишковий кисень або азот і будь-які залишкові пари брому, які не сконденсовані, виходять із трифазного роздільника 22 і пропускаються по лінії 23 у скрубер 48 брому, у якому залишковий бром витягається розчиненням у потоці 65 водного розчину бромідів металів за допомогою реакції з відновленими бромідами металів. Вода видаляється з роздільника 22 по лінії 27 і вводиться в пристрій 14 для видалення. В іншому втіленні винаходу, показаному на Фіг. 3, газовий потік, що містить алкани з низькою молекулярною масою й включає в себе суміш подаваного вихідного газу й рециркульованого газового потоку під тиском в інтервалі від близько 1 до близько 30 бар, транспортується або переноситься по лінії, трубі або трубопроводу 162, змішується із сухим рідким бромом, що транспортується за допомогою насоса 124 і подається в теплообмінник 126, у якому випаровується рідкий бром. Суміш алканів з низькою молекулярною масою й парів сухого брому подається в реактор 130. Переважно молярне відношення алканів з низькою молекулярною масою й парів сухого брому в суміші, що вводиться в реактор 130, перевищує 2,5:1. Реактор 130 має впускну зону 128 попереднього нагрівання, у якій суміш нагрівається до температури ініціювання реакції в інтервалі від близько 250 до близько 400°С. У першому реакторі 130 алкани з низькою молекулярною масою вступають в екзотермічну реакцію з парами сухого брому при порівняно низькій температурі в інтервалі від близько 250 до близько 600°С і при тиску в інтервалі від близько 1 до близько 30 бар з одержанням газоподібних 6 UA 105476 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 алкілбромідів і парів бромистоводневої кислоти. Верхня межа інтервалу робочих температур більша верхньої межі інтервалу температур для ініціювання реакції, до якого нагрівається подавана суміш завдяки екзометричному характеру реакції бромування. У випадку використання метану утворення метилброміду відбувається відповідно до наступної загальної реакції: CH4 (г)+Br2 (г) → CH3Br (г)+HBr (г) Ця реакція протікає зі значно високою вибірковістю по відношенню до метилброміду. Наприклад, у випадку брому, що реагує з молярним надлишком метану при відношенні метану до брому 4,5:1, виникає висока вибірковість по відношенню до моногалогенованого метилброміду. Малі кількості дибромметану й трибромметану також утворюються в реакції бромування. Алкани з високою молекулярною масою, такі як етан, пропан і бутан також легко бромуються з утворенням моно- і більш складних бромованих вуглеводнів, таких як етилброміди, пропілброміди й бутилброміди. Якщо використовується відношення алкану до брому значно менше 2,5 до 1, виникає істотно більш низька вибірковість по відношенню до метилброміду й спостерігається значне утворення небажаної вуглецевої сажі. Крім того пари сухого брому, які подаються в перший реактор 130, істотно зневоднені. Заявник відкрив, що усунення по суті всіх водяних парів з етапу бромування в першому реакторі 130 у значній мірі виключає утворення небажаного діоксиду вуглецю, і тим самим збільшує вибірковість бромування алканів відносно алкілбромідів і усуває велику кількість втрат тепла, що виникає при утворенні діоксиду вуглецю з алканів. Відхідний потік, що містить алкілброміди й бромистоводневу кислоту, виводиться з першого реактора 130 через лінію 131 і частково охолоджується до температури в інтервалі від близько 150 до 450°С у теплообміннику 132 перед його перетіканням у другий реактор 134. У другому реакторі 134 проводиться екзотермічна реакція алкілбромідів у температурному інтервалі від близько 250 до близько 500°С і при тиску в інтервалі від близько 1 до 30 бар над фіксованим шаром 133 кристалічного алюмосилікатного каталізатора, переважно цеолітового каталізатора й найбільш переважно цеолітового каталізатора типу Х або типу У. Переважним цеолітом є цеоліт типу 10 Х або типу У, хоча в процесі за даним винаходом можуть бути використані інші цеоліти з різними розмірами пор і кислотностями, які синтезуються за допомогою зміни співвідношення між оксидом алюмінію й діоксидом кремнію, як це ясно кваліфікованому фахівцеві. Хоча цеолітовий каталізатор переважно використовується в протонній формі, натрієвій формі або змішаній протонній/натрієвій формі з такими металами як Li, K або Cs, може бути використана форма з катіонами лужно-земельних металів, таких як Mg, Ca, Sr або Ba, або з катіонами перехідних металів, таких як Ni, Mn, V, W, або воднева форма. Ці різні альтернативні катіони мають ефект зсуву вибірковості реакції. У другому реакторі 134 можуть бути використані інші цеолітові каталізатори, що мають різні розміри пор і кислотності, які можуть бути синтезовані за допомогою зміни співвідношення між оксидом алюмінію й діоксидом кремнію, як це ясно для кваліфікованого фахівця. У цьому реакторі протікає реакція алкілбромідів з утворенням суміші олефінів і вуглеводнів з високою молекулярною масою й парів додаткової бромистоводневої кислоти. Температура, при якій працює другий реактор 134, є важливим параметром при визначенні вибірковості реакції до олефінів і різних вуглеводнів з високою молекулярною масою. Переважно, щоб другий реактор 134 працював при температурі в інтервалі від 250 до 500°С, але більш переважно в інтервалі від близько 300 до 450°С. Температури вище близько 450°С у другому реакторі приводять до підвищених виходів легких вуглеводнів, таких як небажаний метан і вугільні відкладення, а більш низькі температури підвищують виходи таких олефінів як етилен, пропілен й бутилен і більш важких вуглеводневих продуктів з високою молекулярною масою. Слід зазначити, що у випадку проведення реакції алкілбромідів над переважним цеолітовим каталізатором типу 10 Х, виникають реакції циклізації з одержанням С7+ фракцій, що містять значну кількість заміщених ароматичних вуглеводнів. При підвищених температурах, близьких до 400°С, ступінь перетворення метилброміду підвищується до 90% або більше, однак вибірковість до С5+ продуктів зменшується й вибірковість до більш легких продуктів, особливо до олефінів, збільшується. При температурах, що перевищують 550°С, відбувається майже повне перетворення метилброміду в метан і вугільний наліт. У переважному інтервалі робочих температур від близько 300 до 450°С як побічний продукт реакції на каталізаторі осаджується із часом невелика кількість вуглецю, що викликає спад активності каталізатора на період кількох сотень годин залежно від умов реакції й складу подаваного вихідного газу. Помічено, що більш високі температури реакції, що перевищують близько 400°С, сприяють термічному крекінгу алкілбромідів з утворенням вуглецю й тим самим підвищують швидкість дезактивації каталізатора. І навпаки, робота на нижньому кінці інтервалу температур, особливо нижче 7 UA 105476 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 близько 300°С, може також сприяти утворенню вугільних нальотів і ймовірно забезпечувати знижену швидкість десорбції вуглеводневих продуктів. Отже робочі температури в інтервалі від близько 250 до 500°С, але більш переважно в інтервалі від близько 300 до 450°С у другому реакторі 134 забезпечують баланс між підвищеною вибірковістю до заданого олефіну й С5+ продуктів і більш низькими швидкостями дезактивації каталізатора через утворення вуглецю, і більш високою швидкістю перетворення за прогін, що мінімізує необхідні кількість каталізатора, швидкості рециркуляції й габарити обладнання. Каталізатор може періодично регенеруватися in situ за допомогою відключення реактора 134 від нормального потоку в способі, продування його інертним газом через лінію 170 при тиску в інтервалі від близько 1 до близько 5 бар і підвищеній температурі в інтервалі від 400 до 650°С для видалення матеріалу, який не прореагував, адсорбованого на каталізаторі, якщо це практично доцільно, і потім послідовно оксидують осаджений вуглець до СО 2, додаючи повітря або кисень, розведений інертним газом, через лінію 170 у реактор 134 при тиску в інтервалі близько 1 до близько 5 бар і підвищеній температурі в інтервалі від 400 до 650°С. Діоксид вуглецю й залишкове повітря або інертний газ випускаються з реактора 134 через лінію 175 під час періоду регенерації каталізатора. Відхідний потік, що містить у собі олефіни, вуглеводні з високою молекулярною масою й бромистоводневу кислоту, виводиться із другого реактора 134 через лінію 135, охолоджується до температури в інтервалі від близько 0 до близько 100°С у теплообміннику 136 і об’єднується з відхідними парами у лінію 112 з установки 147 для відгонки вуглеводнів. Ця суміш потім подається в скрубер 138 і приводиться в контакт із відігнаною рециркульованою водою, що транспортується в скрубер 138 по лінії 164 будь-яким прийнятним засобом, таким як насос 143, і охолоджується до температури в інтервалі від близько 0 до близько 50°С у теплообміннику 155. Будь-який рідкий вуглеводневий продукт, сконденсований у скрубері 138, може відганятися й виводится як потік 137 і додаватися до рідкого вуглеводневого продукту 154. Бромистоводнева кислота розчиняється в скрубері 138 у водному розчині, що видаляється зі скрубера 138 по лінії 144 і подається в установку 147 для відгонки вуглеводнів, у якій вуглеводні, що залишилися, розчинені у водному розчині, видаляються при контакті з подаваним вихідним газом 111. Видалена водна фаза, що відводиться від установки 147 для видалення вуглеводнів, охолоджується до температури в інтервалі від близько 0 до близько 50°С у теплообміннику 146 і потім подається по лінії 165 в абсорбер 148, у якому витягається залишковий хром з потоку 167, що випускається. Залишкова парова фаза, що містить олефіни й вуглеводень із високою молекулярною масою, видаляється як відхідний потік зі скрубера 138 і спрямовується по лінії 139 у дегідратор 150, щоб з газового потоку видалити по суті всю воду. Вода потім видаляється з дегідратора 150 через лінію 153. Осушений газовий потік, що містить олефіни й вуглеводні з високою молекулярною масою, потім надходить через лінію 151 в установку 152 для витягання продуктів, щоб витягти з нього олефіни й С5+ вуглеводневу фракцію бензинового ряду в лінію 154 як рідкий продукт. У реалізації цього винаходу може бути використаний будь-який загальновідомий спосіб дегідратації й витягання рідин, такий як адсорбція твердим шаром осушувача, після чого, наприклад, необхідна охолоджувана конденсація, кріогенне розширення або циркуляція абсорбуючого масла, або інших розчинників, які використовуються для обробки природного газу або газових потоків від нафтоперегінних заводів і для витягання олефінівих вуглеводнів, як це відомо кваліфікованому фахівцеві. Залишкові пари, що відходять із установки 152 для витягання продуктів, потім діляться на продуваючий очисний потік 157, що може бути використаний як паливо для процесу, і рециркульовані залишкові пари, які стискуються компресором 158. Рециркульовані залишкові пари, що виходять із компресора 158, діляться на дві фракції. Перша фракція, що по об'єму щонайменше в 2,5 рази більша об'єму подаваного газу, транспортується по лінії 162, об’єднується з рідким бромом, який переноситься по лінії 125, і спрямовується в теплообмінник 126, у якому рідкий бром випаровується й подається в перший реактор 130. Друга фракція, що відводиться з лінії 162 через лінію 163, регулюється керуючим вентилем 160 до швидкості, достатньої для розведення концентрації алкілбромідів, що вводяться в реактор 134 і поглинання теплоти реакції так, щоб реактор 134 підтримувався при заданій робочій температурі, переважно в інтервалі від близько 300 до близько 450°С, щоб максимізувати ступінь перетворення залежно від вибірковості й мінімізувати швидкість дезактивації каталізатора через осадження на ньому вуглецю. У такий спосіб розведення, забезпечуване рециркульованими відхідними парами, дозволяє керувати вибірковістю бромування в першому реакторі 130 крім помірного зниження температури в другому реакторі 134. Кисень, збагачений киснем повітря або повітря 110 подається повітродувкою або 8 UA 105476 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 компресором 113 під тиском в інтервалі від близько оточуючого до близько 5 бар у пристрій 114 для видалення залишкового брому з води, що виходить із пристрою 114 по лінії 164 і ділиться на дві частини. Перша частина очищеної води рециркулюється по лінії 164, охолоджується в теплообміннику 155 до температури в інтервалі від близько 20 до близько 50°С і підтримується під тиском, достатнім для надходження її в скрубер 138, будь-яким прийнятним засобом, таким як насос 143. Частина води, що рециркулюється, вибирається таким чином, щоб відхідний розчин бромистоводневої кислоти, який видаляється зі скрубера 138 по лінії 144, мав концентрацію в інтервалі від близько 10 до близько 50% мас. бромистоводневої кислоти, але більш переважно в інтервалі від близько 30 до близько 48 % мас. для мінімізації кількості води, що повинна випарена в теплообміннику 141 і переднагрівнику 119, і для мінімізації тиску парів HBr над отриманою кислотою. Друга частина води із пристрою 114 видаляється з лінії 164 і способу через лінію 156. Розчинена бромистоводнева кислота, яка є у водному розчині, що виходить зі скрубера 148, транспортується по лінії 149 і комбінується з киснем, повітрям, збагаченим киснем, або повітрям, що виходить із пристрою 114 для видалення брому, в лінії 115. Відхідний комбінований водний розчин і кисень, повітря, збагачене киснем, або повітря подаються в першу сторону теплообмінника 141 і через переднагрівник 119, у якому суміш попередньо нагрівається до температури в інтервалі від близько 100 до близько 600°С, і найбільш переважно в інтервалі від близько 120 до близько 180°С, подаються в третій реактор 117, що містить бромисту сіль металу або оксид металу. Переважним металом для бромистої солі металу або оксиду металу є Fe(III), Cu(II) або Zn(II), хоча можуть бути використані Co(II), Ni(II), Mn(II), V(II), Cr(II) або інші перехідні метали, що утворюють оксидовані бромисті солі. Альтернативно, можуть бути використані лужно-земельні метали, які також утворюють оксидовані бромисті солі, такі як Сa(II) або Mg(II). Бромиста сіль металу в реакторі 117 для оксидування може бути використана у вигляді концентрованого водного розчину або переважно, концентрований водний розчин солі може просочувати пористу кислотостійку інертну підкладку з великою площею поверхні, наприклад, із силікагелю. Більш переважно осадження оксидної форми металу в інтервалі від 10 до 20 % мас. на інертну підкладку, 2 наприклад, з оксиду алюмінію з питомою площею поверхні в інтервалі від 50 до 200 м /г. Реактор 117 для оксидування працює при тиску в інтервалі від близько оточуючого до близько 5 бар і при температурі в інтервалі від близько 100 до 600°С, але найбільш переважно в інтервалі від близько 120 до 180°С; в реакторі бромід металу оксидується киснем з утворенням елементарного брому й гідроксиду металу, оксиду металу або оксиброміду металу, або оксидів металу у випадку, коли бромиста сіль металу або оксид металу знаходиться на підкладці, що піддається більш високим температурам і більш низьким тискам, при яких вода може існувати переважно як пара. У будь-якому разі бромистоводнева кислота реагує з гідроксидом металу, оксибромідом металу або оксидом металу й нейтралізується, відновлюючи бромисту сіль металу й утворюючи воду. Таким чином у підсумку реакція приводить до оксидування бромистоводневої кислоти, отриманої в першому реакторі 130 і в другому реакторі 134, до елементарного брому й водяної пари, каталізованих бромідом металу/гідроксидом металу або оксидом металу, що працюють у каталітичному циклі. У випадку, коли бромідом металу є Fe(III)Br2 у водному розчині й реакції проводяться в інтервалі тисків і температур, у якому вода може існувати як рідина, то хід реакцій, ймовірно, буде наступний: Fe(+3a)+6Br(-a)+3H(+a)+3/2 O2(g)=3Br2(g)+Fe(OH)3 3HBr(g)+H2O=3H(+a)+3Br(-a)+H2O 3H(+a)+3Br(-a)+Fe(OH)3=Fe(+3а)+3Br(-a)+3H2O У випадку, якщо бромідом металу є Cu(II)Br2, що знаходиться на інертній підкладці й працює в умовах більш високої температури й більш низького тиску, при яких вода переважно існує у вигляді пари, реакціями, ймовірно, будуть наступні: 1) 2Cu(II)Br2=2 Cu(I)Br+Br2(g) 2) 2Cu(I)Br+O2(g)=Br2(g)+2Cu(II)O 3) 2HBr(g)+Cu(II)O=Cu(II)Br2+H2O(g) Елементарний бром і вода й будь-який залишковий кисень або азот (якщо використовується як окислювач повітря або повітря, збагачене киснем), що відходить як пара з виходу із третього реактора 117, транспортуються по лінії 127 і охолоджуються в другій стороні теплообмінника 141 і в конденсаторі 120 до температури в інтервалі від близько 0 до близько 70°С, у якому бром і вода конденсуються й подаються в трифазний роздільник 122. У трифазному роздільнику 122 у зв'язку з тим, що рідка вода має обмежену розчинність для брому, близько 3 % мас., будьякий додатковий бром, що конденсується, утворює окрему більш щільну рідку фазу брому. Рідка фаза брому однак має помітно більш низьку розчинність для води, близько менше 0,1%. У такий 9 UA 105476 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 спосіб можуть бути легко отримані істотно сухі пари брому за допомогою конденсації рідкого брому й води, декантації води за допомогою простого фізичного поділу й наступного повторного випаровування рідкого брому. Важливо працювати при умовах, які приводять майже до завершеної реакції HBr, щоб уникнути значної залишкової HBr у конденсованих рідкому бромі й воді, тому що HBr збільшує змішуваність брому у водній фазі, і при досить високих концентраціях приводить до єдиної потрійної рідкої фази. Рідкий бром відкачується із трифазного роздільника 122 насосом 124 до тиску, достатнього для змішування з потоком 162 парів. Таким чином бром витягається й рециркулюється усередині способу. Залишкове повітря, повітря, збагачене киснем, або кисень і які-небудь пари брому, які не сконденсовані, виводяться із трифазного роздільника 122 і подаються по лінії 123 у скрубер 148 для брому, у якому витягається залишковий бром розчиненням у потоці розчину бромистоводневої кислоти, що переноситься в скрубер 148 по лінії 165. Вода видаляється із трифазного роздільника 122 через лінію 129 і подається у видаляючий пристрій 114. Таким чином відповідно до усіх втілень даного винаходу, описаних вище, проводяться операції із бромідом металу/гідроксидом металу, оксибромідом металу або оксидом металу в каталітичному циклі, що дозволяє брому легко рециркулювати усередині способу. Бромід металу легко оксидується киснем, повітрям, збагаченим киснем, або повітрям у водній фазі або в паровій фазі при температурах в інтервалі від близько 100 до близько 600°С і найбільш переважно в інтервалі від близько 120 до близько 180°С с одержанням парів елементарного брому й гідроксиду металу, оксиброміду металу або оксиду металу. Проведення операцій при температурах нижче близько 180°С є переважним, дозволяючи тим самим використовувати дешеве корозійностійке обладнання, футероване фторполімером. Бромистоводнева кислота нейтралізується за допомогою реакції з гідроксидом металу або оксидом металу з одержанням водяної пари й броміду металу. Пари елементарного брому й водяна пара конденсуються й легко розділяються в рідкій фазі простим фізичним поділом з одержанням істотно сухого брому. Відсутність значної води дозволяє проводити вибіркове бромування алканів без одержання СО 2 і наступного відхідного потоку і проводити вибіркові реакції алкілбромідів до в основному С2-С4 олефінів і більш важких продуктів, С5+ фракція яких містить істотно розгалужені алкани й заміщені ароматичні сполуки. Пари бромистоводневої кислоти, як побічний продукт реакції бромування й наступної реакції в реакторі 134, легко розчиняються у водній фазі й нейтралізуються гідроксидом металу або оксидом металу, отриманим при оксидуванні броміду металу. Відповідно до іншого втілення способу за даним винаходом, показаному на Фіг. 4А, стадії алкілбромування й перетворення алкілброміду працюють у такий же спосіб, як і відповідні стадії, описані відповідно до вищенаведених Фіг. 2 і 3. Зокрема, газовий потік, що містить алкани з низькою молекулярною масою, що включає в себе суміш подаваного вихідного газу й рециркульованого газового потоку при тиску в інтервалі від близько 1 до близько 30 бар, транспортується або переноситься по лінії, трубі або трубопроводу відповідно 262 або 211 і змішується з рідким осушеним бромом у лінії 225. Отримана суміш транспортується за допомогою насоса й подається в теплообмінник 226, у якому рідкий бром випаровується. Суміш алканів з низькою молекулярною масою й парів сухого брому подається в реактор 230. Переважно молярне відношення алканів з низькою молекулярною масою й парів сухого брому в суміші, що вводиться в реактор 230, перевищує 2,5:1. Реактор 230 має впускну переднагрівну зону 228, що нагріває суміш до температури ініціювання реакції в інтервалі від 250 до 400°С. У першому реакторі 230, проводиться екзотермічна реакція алканів з низькою молекулярною масою з парами сухого брому при порівняно низькій температурі в інтервалі від близько 250 до близько 600°С і тиску в інтервалі від близько 1 до близько 30 бар з одержанням газоподібних алкілбромідів і парів бромистоводневої кислоти. Верхня межа інтервалу робочих температур більша верхньої межі інтервалу температур ініціювання реакції, до якого нагрівається подавана суміш через екзотермічний характер реакції бромування. У випадку метану відбувається утворення метилброміду відповідно до наступної загальної реакції: CH4(г)+Br2(г) → CH3Br(г)+HBr(г) Ця реакція протікає зі значно високим ступенем вибірковості відносно метилброміду. Наприклад, у випадку брому, що реагує з молярним надлишком метану при відношенні метану до брому 4,5:1, виникає висока вибірковість до моногалогенованого метилброміду. При реакції бромування також утворюються малі кількості дибромметану й трибромметану. Більш важкі алкани, такі як етан, пропан і бутан також легко бромуються з утворенням моно- і багаторазово бромованих сполук, таких як етилброміди, пропілброміди й бутилброміди. Якщо використовується відношення алкану до брому значно менше 2,5:1, то спостерігається істотно менша вибірковість до метилброміду й значне утворення небажаної вугільної сажі. Крім того 10 UA 105476 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 пари сухого брому, які подаються в перший реактор 230 істотно зневоднені. Заявник виявив, що виключення по суті всіх водяних пар з етапу бромування в першому реакторі 230 істотно усуває утворення небажаного діоксиду вуглецю й тим самим підвищує вибірковість бромування алканів до алкілбромідів і усуває велику кількість дарма затрачуваного тепла, що виникає при утворенні діоксиду вуглецю з алканів. Відхідний потік, що містить алкілброміди й бромистоводневу кислоту, виводиться з першого реактора 230 по лінії 231 і частково охолоджується до температури в інтервалі від близько 150 до 450°С у теплообміннику 232 перед його перетіканням у другий реактор 234. У другому реакторі проводиться екзотермічна реакція алкілбромідів у температурному інтервалі від близько 250 до близько 500°С і тиску в інтервалі від 1 до 30 бар над фіксованим шаром 233 кристалічного алюмосилікатного каталізатора, переважно цеолітового каталізатора, і найбільш переважно цеолітового каталізатора типу Х або типу У. Переважним цеолітом є цеоліт типу 10 Х або типу У, хоча в процесі за даним винаходом можуть використовуватися й інші цеоліти з різними розмірами пор і кислотностями, які синтезується за допомогою зміни співвідношення між оксидом алюмінію й діоксидом кремнію, як це ясно кваліфікованому фахівцеві. Хоча цеолітовий каталізатор переважно використовується в протонній формі, натрієвій формі або змішаній протонній/натрієвій формі, цеоліт може також модифікуватися іонним обміном з іншими катіонами лужних металів, таких як Li, K або Cs, з катіонами лужно-земельних металів, таких як Mg, Ca, Sr або Ba, з катіонами перехідних металів, таких як Ni, Mn, V, W, або у водневій формі. Ці різні альтернативні катіони мають ефект зсуву вибірковості реакції. У другому реакторі 234 можуть використовуватися інші цеолітові каталізатори, що мають різні розміри пор і кислотності, які синтезуються зміною співвідношення між оксидом алюмінію й діоксидом кремнію, як це очевидно для кваліфікованого фахівця. У цьому реакторі проводиться реакція алкілбромідів для одержання суміші олефінів і різних вуглеводнів з високою молекулярною масою й парів додаткової бромистоводневої кислоти. Температура, при якій працює другий реактор 234, є важливим параметром при визначенні вибірковості реакції до олефінів і різних рідких вуглеводнів з високою молекулярною масою. Переважно, щоб другий реактор 234 працював при температурі в інтервалі від близько 250 до близько 500°С, але більш переважно в інтервалі від близько 300 до близько 450°С. Температури вище близько 450°С у другому реакторі 234 приводять до підвищення виходу легких вуглеводнів, таких як небажані метан і вугільний наліт, а при більш низьких температурах підвищуються виходи олефінів і вуглеводневих продуктів з високою молекулярною масою. Слід зазначити, що у випадку проведення реакції алкілбромідів над переважним цеолітовим каталізатором типу 10 Х, виникають реакції циклізації, тому отримані С7+ фракції містять істотну кількість заміщених ароматичних сполук. При підвищених температурах, близьких до 400°С, ступінь перетворення метилброміду підвищується до 90% або більше, однак вибірковість по відношенню до С5+ продуктів зменшується й вибірковість по відношенню до більш легких продуктів, особливо олефінів, збільшується. При температурах, що перевищують 500°С, відбувається майже повне перетворення метилброміду в метан і вугільне відкладення. У переважному інтервалі робочих температур від близько 300 до 450°С с перебігом часу під час проведення операцій на каталізаторі буде нашаровуватися мала кількість вуглецю, як побічного продукту реакції, що викликає спад активності каталізатора в часовому інтервалі до декількох сотень годин залежно від умов проведення реакції й складу подаваного газу. Спостерігається, що більш високі температури реакції вищі близько 400°С сприяють термічному крекінгу алкілбромідів з утворенням вуглецю й отже підвищують швидкість дезактивації каталізатора. І навпаки, операції, проведені при нижній межі температурного інтервалу, особливо нижчі близько 300°С, можуть також сприяти осадженню вуглецю, і можливо привести до зменшеної швидкості десорбції вуглеводневих продуктів. Тому робочі температури в інтервалі від близько 250 до 500°, але більш переважно в інтервалі від близько 300 до 450°С у другому реакторі 234 приводять до встановлення балансу між підвищеною вибірковістю до заданих олефіну й С5+ продуктів і більш низькими швидкостями дезактивації каталізатора через утворення вуглецю й більш високим ступенем перетворення за прогін, що мінімізує необхідні кількість каталізатора, швидкості рециркуляції й габарити обладнання. Каталізатор може періодично регенеруватися in situ шляхом виведення реактора 234 від нормального потоку в способі, його продування й очищення інертним газом з лінії 270 під тиском в інтервалі від близько 1 до близько 5 бар і при підвищеній температурі в інтервалі від близько 400 до близько 650°С для видалення матеріалу, який не прореагував, адсорбованого на каталізаторі, наскільки це практично доцільно, і потім послідовно оксидують осаджений на каталізаторі вуглець до СО2 додаванням повітря або кисню, розведеного інертним газом, через лінію 270 у реактор 234 при тиску в інтервалі від близько 1 до близько 5 бар і при підвищеній 11 UA 105476 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 температурі в інтервалі від близько 400 до близько 650°С. Діоксид вуглецю й залишкове повітря або кисень випускаються з реактора 234 під час періоду регенерації через лінію 275. Відхідний потік, що включає в себе олефіни й вуглеводні з високою молекулярною масою й бромистоводневу кислоту, виводиться із другого реактора 234 по лінії 235 і охолоджується до температури в інтервалі від близько 100 до близько 600°С у теплообміннику 236. Як показано на Фіг. 4А, охолоджений відхідний потік транспортується по лініях 235 і 241, при цьому вентиль 238 знаходиться у відкритому положенні, а вентилі 239 і 243 знаходяться у закритому положенні, і вводиться в ємність або реактор 240, що містить шар 298 оксиду металу у твердій фазі. Метал в оксиді металу вибирається із груп, таких як магній (Mg), кальцій (Ca), ванадій (V), хром (Cr), марганець (Mn), залізо (Fe), кобальт (Co), нікель (Ni), мідь (Cu), цинк (Zn) або олово (Sn). Метал вибирається за впливи його фізичних і термодинамічних властивостей на задану температуру операції, і також через його потенційний вплив на навколишнє середовище, на здоров'я людей і ціни. Переважно як метал використовується магній, мідь і залізо, при цьому найбільш переважним металом є магній. Ці метали мають властивість не тільки утворювати оксиди, але також і бромисті солі, причому реакції є оборотними в температурному інтервалі нижче близько 500°С. Твердий оксид металу переважно фіксується на прийнятній зносостійкій підкладці, наприклад, із синтетичного аморфного діоксиду кремнію, такого як Davicat Grade 57, виробленого фірмою Davison Catalists of Columbia, Maryland. Або більш переважно на підкладці 2 з оксиду алюмінію з питомою площею поверхні від близько 50 до 200 m /g. У реакторі 240 бромистоводнева кислота реагує з оксидом металу при температурах нижче близько 600°С і переважно від близько 100 до близько 500°С відповідно до наступної загальної формули, у якій М є металом: 2HBr+MO → MBr2+H2O Водяна пара, отримана в реакції, транспортується разом з олефінами й вуглеводнями з високою молекулярною масою по лініях 244, 218 і 216 при відкритому вентилі 219 у теплообмінник 220, у якому суміш охолоджується до температури в інтервалі від близько 0 до близько 70°С. Ця охолоджена суміш подається в дегідратор 250 для видалення по суті всієї води з газового потоку. Вода потім видаляється з дегідратора 250 по лінії 253. Осушений газовий потік, що містить олефіни й вуглеводні з високою молекулярною масою, потім подається по лінії 251 в установку 252 для витягання олефінів і С5+ фракції як рідкого продукту, що подається в лінію 254. Для реалізації цього винаходу можна використовувати будь-який загальноприйнятий метод дегідратації й витягання рідин, такий як адсорбція твердим шаром осушувача з наступними, наприклад, охолодженою конденсацією, кріогенним розширенням або адсорбцією циркулюючим маслом або іншим розчинником, які використовуються для обробки природного газу або газових потоків від нафтоперегінних заводів і для витягання олефінівих вуглеводнів, які відомі фахівцеві в цій галузі. Залишкові пари, що відходять від установки 252 для витягання продуктів, потім діляться на ощищаючий потік 257, що може бути використаний як паливо для способу, і на рециркульовані залишкові пари, які стискуються компресором 258. Рециркульовані залишкові пари, виведені з компресора 258, діляться на дві фракції. Перша фракція, що щонайменше в 1,5 рази по об'єму більша об'єму подаваного газу, транспортується по лінії 262, об’єднується з рідким бромом і подаваним газом, який переноситься по лінії 225, і подається в теплообмінник 226, у якому рідкий бром випаровується й подається в перший реактор 230 так, як описано вище. Друга фракція, що відводиться з лінії 262 по лінії 263 і регулюється керуючим вентилем 260 зі швидкістю, достатньою для розведення концентрації алкілброміду в реакторі 234 і поглинання теплоти реакції, щоб реактор 234 підтримувався при заданій робочій температурі, переважно в інтервалі від близько 300 до близько 450°С, для максимізації ступеня перетворення залежно від вибірковості й мінімізації швидкості дезактивації каталізатора через осадження на нього вуглецю. У такий спосіб розведення, забезпечуване рециркульованою відхідною парою, дозволяє керувати вибірковістю бромування в першому реакторі 230 крім зниження до помірної температури в другому реакторі 234. Кисень, повітря, збагачене киснем, або повітря 210 подається в бром повітродувкою або компресором 213 під тиском в інтервалі від близько оточуючого до близько 10 бар по лінії 214, лінії 215 і вентиль 249 через теплообмінник 215, у якому кисень, повітря, збагачене киснем, або повітря попередньо нагрівається до температури в інтервалі від близько 100 до близько 500°С і вводиться в другу ємність або реактор 246, що містить шар 299 із броміду металу у твердій фазі. Кисень реагує із бромідом металу відповідно до наступної загальної реакції, у якій М являє собою метал: MBr2+1/2O2 → MO+Br2 Таким же способом одержують сухі пари брому, які по суті не містять HBr, що тим самим виключає необхідність у наступному відділенні води або бромистоводневої кислоти від рідкого 12 UA 105476 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 брому. Реактор 246 працює при температурі нижче 600°С і більш переважно в інтервалі від близько 300 до близько 500°С. Отримані пари брому транспортуються з реактора 246 по лінії 247 через вентиль 248 і лінію 242 у теплообмінник або конденсатор 221, де бром конденсується в рідину. Рідкий бром транспортується по лінії 242 у роздільник 222, у якому рідкий бром видаляється по лінії 225 і транспортується по лінії 225 у теплообмінник 226 і перший реактор 230 будь-яким прийнятним засобом, таким як насос 224. Повітря, яке залишилося, або кисень, який не прореагував, транспортується з роздільника 222 по лінії 227 в установку 223 для очищення від брому, таку як система очищення Вентурі, що містить прийнятний розчинник або прийнятне тверде адсорбуюче середовище, що вибирається фахівцем, що вловлює бром, який залишився. Уловлений бром десорбується з очисного розчинника або адсорбенту при його нагріванні або інших прийнятних засобах, і в такий спосіб витягнутий бром транспортується по лінії 212 у лінію 225. Очищене повітря або кисень випускається через лінію 229. У такій же манері видаляються із системи за даним винаходом азот і будь-які інші по суті не реагуючі компоненти, і тим самим вони не можуть надходити в частину способу, що містить вуглеводні; при цьому також виключаються втрати брому за рахунок його потрапляння в навколишнє середовище. Однією перевагою видалення HBr за допомогою хімічної реакції відповідно до цього втілення, а не за допомогою простого фізичного розчинення, є по суті повне очищення від HBr до низьких рівнів при більш високих температурах у способі. Іншою явною перевагою є виключення води із брому, що видаляється, що тим самим виключає необхідність розділення фаз брому й води й видалення залишкового брому з водної фази. Реактори 240 і 246 можуть працювати в циклічній манері. Як показано на Фіг. 4А, вентилі 238 і 219 працюють у відкритому положенні, щоб бромистоводневу кислоту можна було видалити з відхідного потоку, що виводиться із другого реактора 234, і вентилі 248 і 249 працюють у відкритому положенні, щоб повітря, повітря, збагачене киснем, або кисень міг протікати через реактор 246 для оксидування твердого броміду металу, що міститься в ньому. Якщо відбулося значне перетворення оксиду металу й броміду металу відповідно в реакторах 240 і 246, то ці вентилі закриваються. У цей момент шар 299 у реакторі 246 є шаром з істотно твердого броміду металу, а шар 298 у реакторі 240 є шаром з істотно твердого оксиду металу. Як показано на Фіг. 5А, вентилі 245 і 243 потім відкриваються, щоб кисень, повітря, збагачене киснем, або повітря могло протікати через реактор 240 для оксидування твердого броміду металу, що міститься в ньому, а вентилі 239 і 217 відкриваються, щоб відхідний потік що містить олефіни, вуглеводні з високою молекулярною масою й бромистоводневу кислоту, що виведений із другого реактора 234, міг бути уведений у реактор 246 через лінію 237. Реактори працюють таким чином, поки не відбудеться значне перетворення оксиду металу й броміду металу відповідно в реакторах 246 і 240, і потім реактори перемикаються назад у потік, схематично показаний на Фіг. 4А, за допомогою відкривання й закривання вентилів, як було описано вище. Коли кисень використовується як оксидуючий газ, що транспортується по лінії 210 у реактор, використовуваний для оксидування твердого броміду металу, що міститься в ньому, втілення способу за даним винаходом, показаний на Фіг. 4А і 5А, може бути модифікований так, щоб пари брому, отримані або з реактора 246 (Фіг. 4В) або реактора 240 (Фіг. 5В), транспортувалися по лініях 242 і 225 прямо в перший реактор 230. Тому що кисень є реакційноактивним і не накопичується в системі, усувається необхідність у конденсації парів брому в рідину для видалення компонентів, які не прореагували, таких як азот. Компресор 213 не показаний на Фіг. 4В і 5В, тому що по суті всі комерційні джерела кисню, наприклад, такий як комерційний повітровіддільник, забезпечують подачу кисню в лінію 210 при заданому тиску. Якщо це не так, то може бути використаний компресор 213 для досягнення такого тиску, як це очевидно для фахівця в даній галузі. У втіленні даного винаходу, показаному на Фіг. 6А, шари із частинок твердого оксиду металу й частинок твердого броміду металу, що містяться відповідно в реакторах 240 і 246, псевдозріджуються й зв'язуються між собою таким чином, як описано нижче, для забезпечення безперервної роботи шарів без необхідності звертатися до обладнання, такого як вентилі, для зміни напрямку потоку в кожний реактор і з нього. Відповідно до цього втілення відхідний потік, що містить у собі олефіни, вуглеводні з високою молекулярною масою й бромистоводневу кислоту, виводиться із другого реактора 234 через лінію 235, охолоджується до температури в інтервалі від близько 100 до близько 500°С у теплообміннику 236 і вводиться в нижню частину реактора 240, що містить шар 298 із частинок твердого оксиду металу. Переміщення цього уведеного потоку змушує частинки в шарі 298 рухатися нагору в реакторі 240, коли бромистоводнева кислота вступає в реакцію з оксидом металу так, як це описано вище відповідно до Фіг. 4А. На верхній поверхні шару 298 або біля неї, частинки, які містять по суті 13 UA 105476 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 твердий бромід металу на зносостійкій підкладці, через істотно завершену реакцію твердого оксиду металу із бромистоводневої кислотою в реакторі 240, відводяться за допомогою зливу або циклону або іншого загальноприйнятого засобу для розділення твердої речовини й газу, стікають за рахунок сили тяжіння вниз по лінії 259 і вводяться в нижню частину або біля неї шару 299 із частинок твердого броміду металу в реакторі 246. У втіленні, показаному на Фіг. 6А, кисень, повітря, збагачене киснем, або повітря 210 подається повітродувкою або компресором під тиском в інтервалі від близько оточуючого до близько 10 бар, транспортується по лінії 214 через теплообмінник 215, у якому попередньо нагрівається кисень, повітря, збагачене киснем, або повітря до температури в інтервалі від близько 100 до близько 500°С і вводиться в другу ємність або реактор 246 нижче шару 299 броміду металу у твердій фазі. Кисень вступає в реакцію із бромідом металу так, як описано вище відповідно до Фіг. 4А, з утворенням сухих парів брому, які по суті не містять HBr. Потік цього уведеного газу індукує переміщення нагору частинок у шарі 299 усередині реактора 246, коли кисень вступає в реакцію із бромідом металу. На поверхні шару 298 або біля неї частинки, які містять істотно твердий оксид металу на зносостійкій підкладці, через по суті завершену реакцію твердого броміду металу з киснем у реакторі 246, відводяться за допомогою зливу або циклону або іншого загальноприйнятого засобу розділення твердої речовини й газу, стікають за рахунок сили тяжіння вниз у лінію 264 і вводяться в нижню частину або біля неї шару 298 із частинок твердого оксиду металу в реакторі 240. Таким же способом реактори 240 і 246 можуть працювати безупинно без зміни своїх робочих параметрів. У втіленні, показаному на Фіг. 6В, кисень використовується як оксидуючий газ, і транспортується по лінії 210 у реактор 246. Тому втілення способу за даним винаходом, показане на Фіг. 6А, модифікується так, щоб пари брому, отримані з реактора 246, транспортувалися по лініях 242 і 225 прямо в перший реактор 230. Тому що кисень є реакційноактивним і не накопичується в системі, виключається необхідність конденсації парів брому в рідину, щоб видалити компоненти, які не прореагували, наприклад, азот. Компресор 213 не показаний на Фіг. 6В, тому що по суті всі комерційні джерела кисню, наприклад, комерційний повітровіддільник, забезпечують подачу кисню в лінію 210 під заданим тиском. Якщо це не так, то може бути використаний компресор 213 для досягнення такого тиску, як це зрозуміло фахівцеві в даній галузі. Відповідно до іншого втілення способу за даним винаходом, що показано на Фіг. 7, такі стадії як алкілбромування й перетворення алкілброміду проводяться по суті в такий же спосіб, як і відповідні стадії, докладно описані відповідно до Фіг. 4А, за винятком того, що буде розглянуто нижче. Залишкове повітря або кисень і пари брому, що виходять із реактора 246, транспортуються по лінії 247, через вентиль 248 і лінію 242 і вентиль 300 у теплообмінник або конденсатор 221, у якому газ, що містить бром, охолоджується до температури в інтервалі від близько 30 до близько 300°С. Пари, що містять бром, потім транспортуються по лінії 242 у ємність або реактор 320, що містить шар 322 із броміду металу у твердій фазі в стані зниженої валентності. Метал броміду металу в стані зниженої валентності вибирається з міді (Cu), заліза (Fe) або молібдену (Mo). Метал вибирається через вплив його фізичних і термодинамічних властивостей на задану робочу температуру й також через його потенційний вплив на навколишнє середовище й здоров'я людей, а також на ціни. Переважно як метал використовується мідь або залізо, при цьому найбільш переважним металом є мідь. Твердий бромід металу переважно фіксується на прийнятній зносостійкій підкладці, наприклад, із синтетичного аморфного діоксиду кремнію, такого як Davicat Grade 57, виробленого фірмою Davison Catalyst of Columbia, Maryland. Більш переважно метал осаджується у вигляді оксиду із вмістом в інтервалі від близько 10 до 20% на підкладку з оксиду алюмінію з питомою площею 2 поверхні в інтервалі від близько 50 до 200 m /g. У реакторі 320 пари брому реагують із бромідом металу у твердій фазі, переважно фіксованим на прийнятній зносостійкій підкладці, при температурах нижче близько 300°С і переважно в інтервалі від близько 30 до близько 200°С 2 відповідно до наступної загальної формули, у якій M являє собою метал: 2 2 2M Brn+Br2 → 2M Brn+1 2 У такій манері бром накопичується як бромід другого металу, тобто 2M Brn+1, у реакторі 320, а отримані пари, що містять залишкове повітря або кисень, випускаються з реактора 320 через лінію 324, вентиль 326 і лінію 318. Газовий потік, що містить алкани з низькою молекулярною масою, що включає в себе суміш подаваного газу (лінія 211) і рециркульованого газового потоку, транспортується або переноситься по лінії 262, через теплообмінник 352, у якому газовий потік попередньо нагрівається до температури в інтервалі від близько 150 до близько 600°С, вентиль 304 і лінію 302 у другу ємність або реактор 310, що містить шар 312 із броміду металу у твердій фазі в 14 UA 105476 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 оксидованому валентному стані. Метал броміду металу в оксидованому валентному стані вибирається з міді (Cu), заліза (Fe) або молібдену (Mo). Цей метал вибирається через вплив його фізичних і термодинамічних властивостей на задану температуру операції, і також через його потенційний вплив на навколишнє середовище й здоров'я людей, а також на вартість. Переважно як цей метал і використовується мідь або залізо, при цьому мідь є найбільш переважною. Твердий бромід металу в оксидованому стані переважно фіксується на прийнятній зносостійкій підкладці, наприклад, із синтетичного аморфного діоксиду кремнію, такого як Davicat Grade 57, виробленого фірмою Davison Catalyst of Columbia, Maryland. Більш переважне осадження металу у вигляді оксиду із вмістом в інтервалі від 10 до 20 % мас. на підкладку з 2 оксиду алюмінію з питомою площею поверхні від близько 50 до 200 m /g. Температура газового потоку становить від близько 150 до близько 600°С, і переважно від близько 200 до близько 450°С. У другому реакторі 310 при такій температурі газового потоку термічно розкладається бромід металу у твердій фазі в оксидованому валентному стані з утворенням пар елементарного брому й твердого броміду металу у відновленому стані відповідно до наступної 2 загальної формули, у якій M являє собою метал: 2 2 2M Brn+1 → 2M Brn+Br2 Отримані пари брому транспортуються разом з газовим потоком, що містить алкани з низькою молекулярною масою, через лінії 314, 315, вентиль 317, лінію 330, теплообмінник 226 перед їхнім уведенням у реактор 230 для алкілбромування. Реактори 310 і 320 можуть працювати в циклічній манері. Як показано на Фіг. 7, вентиль 304 працює у відкритому положенні, щоб газовий потік, що містить алкани з низькою молекулярною масою, можна було транспортувати в другий реактор 310, і вентиль 317 працює у відкритому положенні, щоб цей газовий потік з парами брому, які отримані в реакторі 310, можна було транспортувати в реактор 230 для алкілбромування. Аналогічним чином вентиль 306 працює у відкритому положенні, щоб пари брому з реактора 246 можна було транспортувати в реактор 320 через лінію 307, і вентиль 326 працює у відкритому положенні, щоб залишкове повітря або кисень можна було випустити з реактора 320. Як тільки відбудеться значне перетворення відновленого броміду металу й оксидованого броміду металу відповідно в реакторах 320 і 310 у відповідні оксидованмй й відновлений стани, ці вентилі закриваются, як показано на Фіг. 8. У цей момент шар 322 у реакторі 320 є шаром по суті із броміду металу в оксидованому стані, а шар 312 у реакторі 310 є шаром по суті із броміду металу у відновленому стані. Як показано на Фіг. 8, вентилі 304, 317, 306 і 326 закриваються й потім вентилі 308 і 332 відкриваються, щоб газовий потік, що містить алкани з низькою молекулярною масою, можна було транспортувати або переносити через лінії 262, теплообмінник 352, у якому газовий потік нагрівається до температури в інтервалі від близько 150 до близько 600°С, через вентиль 308 і лінію 309 у реактор 320 для термічного розкладання твердофазного броміду металу в оксидованому валентному стані з одержанням парів елементарного брому й твердого броміду металу у відновленому стані. Вентиль 332 також відкривається, щоб отримані пари брому можна було транспортувати разом з газовим потоком, що містить алкани з низькою молекулярною масою, через лінії 324 і 330, теплообмінник 226 перед їхнім уведенням у реактор 230 для алкілбромування. Крім того вентиль 300 відкривається, щоб пари брому, які виходять із реактора 246, можна було транспортувати по лінії 242 через теплообмінник 221 у реактор 310, у якому твердофазний бромід металу у відновленому стані реагує із бромом для ефективного накопичення брому у вигляді броміду металу. Крім цього вентиль 316 відкривається, щоб отриманий газ, що по суті не містить брому, можна було випустити через лінії 314 і 318. Реактори працюють таким же способом, поки не відбувається значне перетворення шарів з відновленого броміду металу й оксидованого броміду металу відповідно в реакторах 310 і 320 у відповідні оксидований й відновлений стани, і потім реактори переводяться по своїх циклах назад у потік, схематично показаний на Фіг. 7, за допомогою відкриття й закриття вентилів, як було описано вище. У втіленні даного винаходу, показаному на Фіг. 9, шари 312 і 322, що містяться відповідно в реакторах 310 і 320, псевдозріджуються й з'єднані між собою так, як описано нижче, для забезпечення безперервної роботи шарів без необхідності використання обладнання, такого як вентилі, для зміни напрямку потоку в кожний реактор і з нього. Відповідно до цього втілення газ, що містить бром, виведений з реактора 246 через лінію 242, охолоджується до температури в інтервалі від близько 30 до близько 300°С у теплообмінниках 370 і 372 і вводиться в нижню частину реактора 320, що містить рухомий твердий шар 322 у псевдозрідженому стані. Протікання цього уведеного потоку індукує частинки в шарі 322 рухатися нагору усередині реактора 320, тому що пари брому реагують із відновленим бромідом металу, надходячи в нижню частину шару 322 так, як описано вище з посиланням на Фіг. 7. На верхній поверхні шару 15 UA 105476 C2 5 10 15 20 25 30 35 322 або біля неї частинки, які містять істотно оксидований бромід металу на зносостійкій підкладці, через істотно завершену реакцію відновленого броміду металу з парами брому в реакторі 320 виводяться за допомогою зливу, циклона або іншого звичайного засобу розділення твердої речовини й газу, протікають за рахунок сили тяжіння вгору по лінії 359 і вводяться в нижню частину шару 312 або біля неї в реакторі 310. Отриманий газ, який зовсім не містить брому, випускається через лінію 350. У втіленні, показаному на Фіг. 9, газовий потік, що містить алкани з низькою молекулярною масою, що включає в себе суміш подаваного газу (лінія 211) і рециркульованого газового потоку, транспортується або переноситься через лінію 262 і теплообмінник 352, у якому газовий потік нагрівається до температури в інтервалі від близько 150 до близько 600°С, і вводиться в реактор 310. Нагрітий газовий потік термічно розкладає твердофазний бромід металу, присутній в оксидованому валентному стані й вступник у нижню частину шару 312 або біля неї, з одержанням парів елементарного брому й твердого броміду металу у відновленому стані. Потік цього уведеного газу індукує частинки в шарі 312 переміщатися нагору усередині реактора 310, коли оксидований бромід металу термічно розкладається. На верхній поверхні шару 312 або біля неї частинки, які містять істотно відновлений твердий бромід металу на зносостійкій підкладці, через істотно завершене термічне розкладання в реакторі 312 виводяться за допомогою зливу або циклона або іншого звичайного засобу розділення твердої речовини й газу й перетікають за рахунок сили тяжіння вгору по лінії 364 і вводяться в нижню частину шару 322 частинок або біля неї в реакторі 310. Отримані пари брому транспортуються разом з газовим потоком, що містить алкани з низькою молекулярною масою, через лінію 354 і теплообмінник 355 і вводяться в реактор 230 для алкілбромування. Таким же способом реактори 310 і 320 можуть працювати безупинно зі зміною робочих параметрів. Спосіб за даним винаходом є менш дорогим, ніж загальноприйнятий, тому що він здійснюється при більш низьких тисках в інтервалі від близько 1 до близько 30 бар і при порівняно низьких температурах в інтервалі від близько 20 до близько 600°С для газової фази, і переважно від близько 20 до близько 180°С для рідкої фази. Ці робочі умови дозволяють використовувати менш дороге обладнання порівняно простої конструкції, що виготовляється з легко доступних металевих сплавів, або обладнання, футероване склом, для газової фази і ємності, трубопроводи й насоси, футеровані полімером або склом для рідкої фази. Спосіб за даним винаходом також більш ефективний, тому що для роботи потрібно менше енергії й мінімізується одержання надлишкового діоксиду вуглецю як небажаного побічного продукту. Спосіб може забезпечити безпосереднє виробництво змішаного вуглеводневого продукту, що містить компоненти з різною молекулярною масою в скрапленому нафтовому газі (СНД), олефінів і моторних палив бензинового ряду, які мають значний вміст ароматичних вуглеводнів, що тим самим істотно підвищує октанове число паливних компонентів бензинового ряду. Хоча вищенаведені переважні втілення винаходу були описані й показані, варто усвідомити, що можуть бути внесені в них альтернативи й модифікації, такі, як були запропоновані, і інші, які перебували б у межах об'єму винаходу. 40 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 45 50 55 60 1. Спосіб одержання олефінів, який включає в себе: проведення реакції вихідного газу, який подається, що має алкани з низькою молекулярною масою, з парами брому в першому реакторі з утворенням алкілбромідів і бромистоводневої кислоти; і проведення реакції вказаних алкілбромідів у присутності вказаної бромистоводневої кислоти і каталізатора, який являє собою синтетичний кристалічний алюмосилікатний каталізатор, в другому реакторі і при температурі, достатній для утворення олефінів і додатково бромистоводневої кислоти; і взаємодію вказаної бромистоводневої кислоти, вказаної додаткової бромистоводневої кислоти і вказаних олефінів з водою в першій ємності для видалення вказаної бромистоводневої кислоти і вказаної додаткової бромистоводневої кислоти з олефінів. 2. Спосіб за п. 1, у якому вказані пари брому є істотно сухими, тим самим виключаючи утворення значної кількості діоксиду вуглецю разом із вказаними алкілбромідами. 3. Спосіб за п. 1, у якому вказаний вихідний газ, який подається, є природним газом. 4. Спосіб за п. 3, у якому вказаний природний газ піддають обробці для того, щоб видалити з нього по суті весь діоксид вуглецю і всі сполуки сірки перед реакцією із вказаними парами брому. 5. Спосіб за п. 1, у якому вказана температура становить від близько 250 ºC до близько 500 ºC. 16 UA 105476 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6. Спосіб за п. 5, у якому вказана температура становить від близько 300 ºC до близько 450 ºC. 7. Спосіб за п. 1, в якому вказаний кристалічний алюмосилікатний каталізатор є цеолітовим каталізатором. 8. Спосіб за п. 7, у якому вказаний цеолітовий каталізатор є цеолітовим каталізатором типу X або типу Y. 9. Спосіб за п. 8, у якому вказаний цеолітовий каталізатор є цеолітовим каталізатором 10 X. 10. Спосіб за п. 1, в якому вказана вода є водним розчином і вказана стадія взаємодії включає: видалення вказаної бромистоводневої кислоти і вказаної додаткової бромистоводневої кислоти із вказаних олефінів за допомогою реакції нейтралізації з водним розчином, що містить продукти реакції, одержані оксидуванням водного розчину, що містить бромисту сіль металу, причому метал вказаної бромистої солі металу вибирається з Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Ca або Mg. 11. Спосіб за п. 1, у якому вказані пари брому одержують оксидуванням водного розчину бромистої солі металу, при цьому метал у вказаній бромистій солі металу вибирається з Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Ca або Mg. 12. Спосіб за п. 1, в якому вказана стадія взаємодії включає видалення вказаної бромистоводневої кислоти і вказаної додаткової бромистоводневої кислоти з олефінів розчиненням у вказаній воді, утворюючи розчин бромистоводневої кислоти, вказаний розчин бромистоводневої кислоти нейтралізують реакцією з водним розчином, що містить гідроксид металу, одержаний оксидуванням водного розчину, що містить бромисту сіль металу, причому метал вказаної бромистої солі металу вибирають з Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Ca або Mg. 13. Спосіб за п. 1, в якому вказана стадія взаємодії включає видалення вказаної бромистоводневої кислоти і вказаної додаткової бромистоводневої кислоти з олефінів розчиненням у вказаній воді, утворюючи розчин бромистоводневої кислоти, вказаний спосіб додатково включає: випарювання вказаного розчину бромистоводневої кислоти і взаємодію вказаного випареного розчину бромистоводневої кислоти з оксидом металу, одержаного оксидуванням бромистої солі металу, на пористому носії, причому метал вказаної бромистої солі металу вибирають з Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Ca або Mg. 14. Спосіб за п. 1, який додатково включає перетворення вказаної бромистоводневої кислоти і вказаної додаткової бромистоводневої кислоти в бром. 15. Спосіб за п. 14, який додатково включає дегідратацію вказаних олефінів. 16. Спосіб за п. 14, який додатково включає рециркуляцію вказаного брому, який одержують перетворенням вказаної бромистоводневої кислоти і вказаної додаткової бромистоводневої кислоти до вказаного етапу проведення реакції із вказаним вихідним газом, що подається, при цьому вказаний бром рециркулюють у вигляді пари. 17. Спосіб за п. 1, в якому вказану стадію проведення реакції вихідного газу, що подається, з парами брому проводять в першому реакторі і вказану стадію проведення реакції вказаних алкілбромідів - у другому реакторі. 18. Спосіб за п. 1, в якому кожен із вказаної бромистоводневої кислоти і додаткової вказаної бромистоводневої кислоти є парою. 19. Спосіб одержання олефінів, який включає: проведення реакції вихідного газу, що подається, що має алкани з низькою молекулярною масою, з парами брому з утворенням алкілбромідів і бромистоводневої кислоти; проведення реакції алкілбромідів у присутності вказаної бромистоводневої кислоти і каталізатора, що являє собою синтетичний кристалічний алюмосилікатний каталізатор, і при температурі, достатній для утворення щонайменше олефінів і бромистоводневої кислоти; видалення вказаної бромистоводневої кислоти і вказаної додаткової бромистоводневої кислоти із вказаних олефінів; перетворення вказаної бромистоводневої кислоти і вказаної додаткової бромистоводневої кислоти у бром; і зберігання щонайменше частини брому шляхом взаємодії металброміду у відновленому валентному стані із вказаною щонайменше частиною вказаного брому з одержанням металброміду в окисненому валентному стані. 20. Спосіб за п. 19, який включає нагрівання вказаного брому в окисненому валентному стані з утворенням щонайменше парів брому. 21. Спосіб за п. 20, в якому стадія нагрівання включає взаємодію металброміду, який має окиснений валентний стан, з вихідним газом, що подається, який містить низькомолекулярні алкани. 22. Спосіб за п. 21, в якому вихідний газ, що подається, нагрівають до температури від близько 150 °C до близько 600 °C до стадії взаємодії. 17 UA 105476 C2 5 10 15 20 25 30 35 23. Спосіб за п. 21, який додатково включає реакцію вказаного вихідного газу, що подається, який містить низькомолекулярні алкани, із вказаними парами брому, який утворюється при нагріванні вказаного металброміду в окисненому валентному стані. 24. Спосіб за п. 23, в якому стадію нагрівання металброміду в окисненому валентному стані з одержанням щонайменше парів брому і реакцію вихідного газу, що подається, який містить низькомолекулярні алкани, із вказаними парами брому з утворенням щонайменше алкілбромідів здійснюють в окремих реакторах. 25. Спосіб одержання олефінів, який включає: реакцію низькомолекулярних алканів з бромом у першому реакторі з утворенням алкілбромідів і бромистоводневої кислоти; реакцію вказаних алкілбромідів у присутності бромистоводневої кислоти і каталізатора, який являє собою синтетичний кристалічний алюмосилікатний каталізатор, у другому реакторі і при температурі, достатній для утворення щонайменше олефінів і додаткової бромистоводневої кислоти; і видалення вказаної бромистоводневої кислоти і додаткової бромистоводневої кислоти з олефінів взаємодією вказаної бромистоводневої кислоти і додаткової бромистоводневої кислоти з оксидом металу в реакторі з утворенням щонайменше металброміду. 26. Спосіб за п. 25, в якому вказаний метал вказаного оксиду металу являє собою магній, кальцій, ванадій, хром, марганець, залізо, кобальт, нікель, мідь, цинк або олово. 27. Спосіб за п. 25, в якому оксид металу нанесений на твердий носій. 28. Спосіб за п. 25, в якому оксид металу міститься у шарі у вказаному реакторі. 29. Спосіб за п. 25, який додатково включає взаємодію вказаного металброміду з газом, що містить кисень, з одержанням оксиду металу і брому. 30. Спосіб за п. 29, в якому вказані пари брому, отримані на стадії реакції вказаного металброміду з газом, що містить кисень, використовують на стадії реакції вказаного вихідного газу, що подається, який містить низькомолекулярні алкани. 31. Спосіб за п. 29, який додатково включає реакцію вказаних парів брому, одержаних на стадії взаємодії металброміду з газом, що містить кисень, з відновленим металбромідом з одержанням другого металброміду. 32. Спосіб за п. 31, який додатково включає нагрівання вказаного другого металброміду, таким чином розкладаючи вказаний другий металбромід до вказаних парів брому і вказаного металброміду. 33. Спосіб за п. 32, в якому вказані пари броміду, які утворюються при термічному розкладанні вказаного другого металброміду, використовують на стадії взаємодії вказаного вихідного газу, що подається, який має низькомолекулярні алкани. 34. Спосіб за п. 32, в якому вказана стадія нагрівання включає взаємодію вказаного другого металброміду із вказаним вихідним газом, що подається, причому вказані пари броміду, які утворюються при термічному розкладанні вказаного другого металброміду, використовують на стадії взаємодії вказаного вихідного газу, що подається, який має низькомолекулярні алкани. 18 UA 105476 C2 19 UA 105476 C2 20 UA 105476 C2 21 UA 105476 C2 22 UA 105476 C2 23 UA 105476 C2 24 UA 105476 C2 25 UA 105476 C2 26 UA 105476 C2 27 UA 105476 C2 28