Спосіб перетворення газоподібних алканів на рідкі вуглеводні (варіанти)

1. Спосіб перетворення газоподібних алканів на рідкі вуглеводні, що включає: здійснення реакції газової сировини, що містить алкани з низькою молекулярною масою, з парами брому для утворення бромоалкілів і бромистоводневої кислоти; і здійснення реакції бромоалкілів в присутності бромистоводневої кислоти і синтетичного кристалічного алюмосилікатного каталізатора й при температурі, достатній для утворення рідких вуглеводнів з більш високою молекулярною масою й додаткової бромистоводневої кислоти. 2. Спосіб за п.1, у якому пари брому є практично сухими, для уникнення формування значної кількості двооксиду вуглецю разом з бромоалкілами. 3. Спосіб за п.1, у якому газова сировина являє собою природний газ. 4. Спосіб за п.3, у якому природний газ обробляють для видалення з нього практично всього двооксиду вуглецю й сполук сірки перед вступом у реакцію з парами брому. 5. Спосіб за п.1, у якому температуру використовують в межах від приблизно 150 °С до приблизно 400 °С . 6. Спосіб за п.5, у якому температуру використовують в межах від приблизно 250 °С до приблизно 350 °С. 7. Спосіб за п.1, у якому кристалічний алюмосилікатний каталізатор являє собою цеолітний каталізатор. 2 (19) 1 3 здійснення реакції газової сировини, що містить алкани з низькою молекулярною масою, з парами брому до утворення бромоалкілів і бромистоводневої кислоти; здійснення реакції бромоалкілів в присутності синтетичного кристалічного алюмосилікатного каталізатора і бромистоводневої кислоти й при температурі, достатній для утворення рідких вуглеводнів з більш високою молекулярною масою й додаткової бромистоводневої кислоти; і видалення бромистоводневої кислоти, додаткової бромистоводневої кислоти з вуглеводнів з високою молекулярною масою контактуванням з водою. 18. Спосіб за п.17, де вказана вода є водним розчином, а вказаний етап видалення включає: видалення бромистоводневої кислоти і додаткової бромистоводневої кислоти із вуглеводнів з високою молекулярною масою реакцією нейтралізації водним розчином, що містить продукти реакції, одержані окислюванням водного розчину, що містить бромисту сіль металу, де метал бромистої солі металу вибрано із броміду Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Ca або Mg. 19. Спосіб за п.17, де вказаний етап видалення включає: видалення бромистоводневої кислоти і додаткової бромистоводневої кислоти із вуглеводнів з високою молекулярною масою розчиненням у воді, формуючи розчин бромистоводневої кислоти, де розчин бромистоводневої кислоти нейтралізують реакцією з водним розчином, що містить гідроксид металу, одержаний окислюванням водного розчину бромистої солі металу киснем, де метал бромистої солі металу вибрано з Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Ca або Mg. 20. Спосіб за п.17, де вказаний етап видалення включає видалення бромистоводневої кислоти і додаткової бромистоводневої кислоти із вуглеводнів з високою молекулярною масою розчиненням у воді, формуючи розчин бромистоводневої кислоти, а вказаний процес додатково включає: випаровування розчину бромистоводневої кислоти й здійснення реакції випаровуваного розчину бромистоводневої кислоти з оксидом металу; оксид металу одержують окислюванням бромистої солі металу, який розташовано на пористій підкладці, метал бромистої солі металу вибрано з Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Ca або Mg. 21. Спосіб за п.17, у якому етап здійснення реакції газової сировини з парами брому ведуть в першому реакторі, а етап здійснення реакції бромоалкілів ведуть в другому реакторі. 22. Спосіб за п.17, у якому кожна із бромистоводневої кислоти й додаткової бромистоводневої кислоти являє собою пару. 23. Спосіб за п.17, що додатково включає: перетворення бромистоводневої кислоти й додаткової бромистоводневої кислоти на бром. 24. Спосіб за п.23, що додатково включає: дегідратацію вуглеводнів з високою молекулярною масою. 25. Спосіб за п.22, що додатково включає: повторне використання брому, перетвореного із бромистоводневої кислоти і додаткової бромисто 89774 4 водневої кислоти на кроці вступу в реакцію із газовою сировиною, причому бром повторно використовують у вигляді пари. 26. Спосіб перетворення газоподібних алканів на рідкі вуглеводні, що включає: здійснення реакції газової сировини, що містить алкани з низькою молекулярною масою, з парами брому до утворення бромоалкілів і бромистоводневої кислоти; і здійснення реакції бромоалкілів в присутності бромистоводневої кислоти і синтетичного кристалічного алюмосилікатного каталізатора й при температурі, достатній для утворення вуглеводнів з більш високою молекулярною масою й додаткової бромистоводневої кислоти; і видалення бромистоводневої кислоти і додаткової бромистоводневої кислоти із вуглеводнів з високою молекулярною масою за допомогою реакції бромистоводневої кислоти і додаткової бромистоводневої кислоти з оксидом металу до утворення броміду металу й водяної пари. 27. Спосіб за п.26, у якому метал оксиду металу являє собою магній, кальцій, ванадій, хром, марганець, залізо, кобальт, нікель, мідь, цинк або олово. 28. Спосіб за п.27, у якому оксид металу розташовують на твердому носії. 29. Спосіб за п.27, у якому оксид металу розташований в ложі у посудині. 30. Спосіб за п.26, що додатково включає: здійснення реакції броміду металу з газом, що містить кисень, для одержання оксиду металу й парів брому. 31. Спосіб за п.30, у якому пари брому використано на кроці вступу в реакцію газової сировини, що містить алкани з низькою молекулярною масою. 32. Спосіб за п.26, у якому етап здійснення реакції газової сировини з парами брому ведуть у першому реакторі, а етап здійснення реакції бромоалкілів ведуть в другому реакторі. 33. Спосіб перетворення газоподібних алканів на рідкі вуглеводні, що включає: здійснення реакції газової сировини, що містить алкани з низькою молекулярною масою, з парами брому для утворення бромоалкілів і бромистоводневої кислоти; здійснення реакції бромоалкілів в присутності бромистоводневої кислоти і синтетичного кристалічного алюмосилікатного каталізатора й при температурі, достатній для утворення вуглеводнів з більш високою молекулярною масою й додаткової бромистоводневої кислоти; і транспортування бромистоводневої кислоти, додаткової бромистоводневої кислоти і вуглеводнів з високою молекулярною масою до першої посудини, що має ложе із часток оксиду металу, причому бромистоводнева кислота і додаткова бромистоводнева кислота вступають у реакцію із частками оксиду металу до утворення часток броміду металу й водяної пари. 34. Спосіб за п.33, що додатково включає: пропущення газу, що містить кисень, через другу посудину, що має ложе із часток броміду металу, до утворення часток оксиду металу й парів брому. 35. Спосіб за п.34, що додатково включає: 5 89774 6 транспортування парів брому на кроці вступу в реакцію газової сировини. 36. Спосіб за п.34, який, після перетворення практично всіх часток оксиду металу в ложі у першій посудині на частки броміду металу, додатково включає: пропущення газу, що містить кисень, через першу посудину, що має ложе із часток броміду металу, до утворення часток оксиду металу й парів брому. 37. Спосіб за п.36, що додатково включає: транспортування парів брому на кроці вступу в реакцію газової сировини. 38. Спосіб за п.36, який, після перетворення практично всіх часток броміду металу в ложі у другій посудині на частки оксиду металу й пари брому, додатково включає: транспортування бромистоводневої кислоти, додаткової бромистоводневої кислоти і вуглеводнів з високою молекулярною масою в другу посудину, причому бромистоводнева кислота та додаткова бромистоводнева кислота вступають у реакцію із частками оксиду металу в посудині до утворення часток броміду металу й водяної пари. 39. Спосіб за п.34, що додатково включає: одночасне транспортування часток оксиду металу із другої посудини до першої посудини й часток броміду металу із першої посудини в другу посудину. 40. Спосіб за п.34, у якому метал оксиду металу й броміду металу являє собою магній, кальцій, ванадій, хром, марганець, залізо, кобальт, нікель, мідь, цинк або олово. 41. Спосіб за п.33, у якому етап здійснення реакції газової сировини з парами брому ведуть в першому реакторі, а етап здійснення реакції бромоалкілів ведуть в другому реакторі. 42. Спосіб перетворення газоподібних алканів на рідкі вуглеводні, що включає: здійснення реакції газової сировини, що містить алкани з низькою молекулярною масою, з парами брому для утворення бромоалкілів і бромистоводневої кислоти; і здійснення реакції бромоалкілів в присутності бромистоводневої кислоти і синтетичного кристалічного алюмосилікатного каталізатора й при температурі, достатній для утворення вуглеводнів з високою молекулярною масою й бромистоводневої кислоти; видалення бромистоводневої кислоти і додаткової бромистоводневої кислоти із вуглеводнів з високою молекулярною масою за допомогою реакції з оксидом металу до утворення першого броміду металу й водяної пари; окислювання першого броміду металу газом, що містить кисень, для утворення парів брому; і здійснення реакції парів брому з відновленим бромідом металу для утворення другого броміду металу. 43. Спосіб за п.42, що додатково включає: сполучення другого броміду металу з газовою сировиною, за допомогою чого термічно розклада ють другий бромід металу на пари брому й відновлений бромід металу. 44. Спосіб за п.43, у якому пари брому, які генерують термічним розкладанням другого броміду металу й газової сировини, вступають у реакцію до утворення бромоалкілів і бромистоводневої кислоти. 45. Спосіб за п.42, у якому відновлений бромід металу розташовано в ложі в третій посудині, а пари брому вступають у реакцію із відновленим бромідом металу в третій посудині до утворення другого броміду металу. 46. Спосіб за п.45, який, після перетворення практично всього відновленого броміду металу в третій посудині на другий бромід металу, додатково включає: здійснення сполучення другого броміду металу із газовою сировиною, за допомогою чого термічно розщеплюють другий бромід металу на пари брому й відновлений бромід металу. 47. Спосіб за п.45, у якому другий бромід металу розташований в ложі в четвертій посудині, а другий бромід металу термічно розщеплюють у четвертій посудині на пари брому й відновлений бромід металу. 48. Спосіб за п.47, який, після термічного розщеплення практично всього другого броміду металу в ложі у четвертій посудині на пари брому й відновлений бромід металу, додатково включає: здійснення реакції парів брому й відновленого броміду металу до утворення другого броміду металу. 49. Спосіб за п.47, що додатково включає: одночасне транспортування другого броміду металу із третьої посудини в четверту посудину й відновленого броміду металу із четвертої посудини в третю посудину. 50. Спосіб за п.42, у якому етап здійснення реакції газової сировини з парами брому ведуть в першому реакторі, а етап здійснення реакції бромоалкілів ведуть в другому реакторі. 51. Спосіб перетворення газоподібних алканів на рідкі вуглеводні, що включає: введення суміші, що містить газоподібні алкани з низькою молекулярною масою і пари брому, в перший реактор; витягування бромоалкілів і бромистоводневої кислоти із першого реактора; введення бромоалкілів і бромистоводневої кислоти в другий реактор, що містить синтетичний кристалічний алюмосилікатний каталізатор; і витягування потоку, що містить вуглеводні з більш високою молекулярною масою й бромистоводневу кислоту, із другого реактора. 52. Спосіб за п.51, у якому вуглеводні з більш високою молекулярною масою містять фракції С5+. 53. Спосіб за п.51, у якому бромистоводнева кислота являє собою пару. Дійсний винахід відноситься до способу перетворення газоподібних алканів з низькою молеку лярною вагою на рідкі вуглеводні, придатні для виробництва палива, і, зокрема, до способу, у 7 якому газ, що містить алкани з низькою молекулярною вагою, реагує із сухими парами брому для утворення бром-алкілів і бромистоводневої кислоти. які, у свою чергу, реагують на кристалічному алюмосилікатному каталізаторі для утворення рідких вуглеводнів. Природний газ, що складається в першу чергу з метану й інших легких алканів, знайдений у великих кількостях по усім світі. Багато з місць, у яких знайдено природний газ, знаходяться на віддаленні від населених районів, що мають значну інфраструктуру газових трубопроводів або ринок природного газу. Внаслідок низької щільності природного газу його транспортування в газоподібному вигляді трубопроводами або як стисненого газу у посудинах невигідно. Відповідно, існують практичні й економічні межі щодо відстані, на яку природний газ можна транспортувати в газоподібному вигляді. Для економного транспортування природного газу на великі відстані найчастіше використовується криогенне скраплення природного газу (СПГ). Проте процес СПГ дорогий, і є обмежена кількість установок зворотної газифікації лише в невеликій кількості країн, які оснащені для імпорту СПГ. Інше використання метану з природного газу полягає в використанні його при виробництві метанолу. Метанол виробляється в промисловому масштабі шляхом перетворення метану на газ для хімічного синтезу (СО і Н2) при високих температурах (приблизно 1000°С), з наступним синтезом при високому тиску (приблизно 100 атмосфер). Існує кілька типів технологій для виробництва газу для хімічного синтезу (СО і Н2) з метану. Серед них риформінг метану парою (РМП), часткове окислювадня (ЧО), автотермічний риформінг (АТР), риформінг нагрітим газом (РНГ) і різні їхні комбінації. РМП і РНГ працюють при високих тисках і температурах, що звичайно перевищують 600°С, і вимагають дорогих печей або реакторів, що містять спеціальні труби з тепло- і корозійностійких сплавів з дорогим каталізатором риформінгу. Способи ЧО й АТР працюють при високих тисках і ще більш високих температурах, що звичайно перевищують 1000°С. Оскільки в практиці не відомі метали або сплави, які можуть працювати при таких температурах, потрібні складні й дорогі футеровані реактори й працюючі на теплоті і високому тиску бойлери для швидкого охолодження й остудження вихідного газу для хімічного синтезу. Крім того, потрібні значні капітальні витрати й великі потужності для стискування кисню або повітря для цих способів, що відбуваються при високих тисках. Таким чином, через використання високих температур й тисків технологія газу для хімічного синтезу є дорогою, що веде до здороження продукту метанолу, що обмежує його широке використання як хімічної сировини і розчинів. Далі, виробництво газу для хімічного синтезу термодинамічно й хімічно неефективно, тому що створює великі надлишки розсіюваного тепла і небажаного двоокису вуглецю, що сприяє зниженню ефективності перетворення всього способу. Може також використовуватися технологія перетворення газу на рідину (ПГР) Фішера-Тропша (Fischer-Tropsch) для 89774 8 перетворення газу для хімічного синтезу на більш важкі рідкі вуглеводні, однак вартість інвестицій для цього способу ще вища. У кожному випадку виробництво газу для хімічного синтезу представляє велику частку капітальних затрат для цих способів перетворення метану. Запропоновано велику кількість альтернатив традиційному виробництву газу для хімічного синтезу як шляхи створення метанолу або синтетичних рідких вуглеводнів. Однак дотепер жодна із цих альтернатив з різних причин не досягла стану комерційної. Деякі з раніше відомих альтернативних способів, такі як розкриті в патентах США №№5.243.098 або 5.334.777, виданих на ім'я Miller, повідомляють про реагування більш легкого алкану, такого як метан, з металгалоїдованою сполукою для утворення металевого галоїду й гідрогалоїду, які, у свою чергу, відновлюються оксидом марганцю для утворення відповідного алканолу. Однак галогенування метану за допомогою хлору як кращого галогену приводить, при недостатній селективності, до монометилового галогену (СН3СІ), результатом чого є небажані побічні продукти, такі як СН2Сl2 або СНСІ3, які важко перетворити або вони вимагають твердого обмеження перетворення на прохід, а, отже, дуже високих ступенів рециркуляції. Інші відомі способи пропонують каталітичне хлорування або бромування метану як альтернатива генеруванню газу для хімічного синтезу (С і Н2). Щоб покращити селективність стадії галогенування у всьому способі для виробництва метанолу, патент США №5998679, виданий на ім'я Miller, повідомляє про використання брому, що виробляється термічною декомпозицією броміду металу, для бромування алканів у присутності надлишку алканів, що дає покращену селективність до моногалогенованих проміжних хімічних речовин, таких як бромистий метил. Щоб уникнути недоліків використання псевдозрідженого шару рухливих твердих речовин цей спосіб використовує циркуляцію рідкої суміші гідратів хлориду металу й бромідів металу. Способи, описані в патентах США №№6.462.243, 6.472.572 й 6.525.230, виданих на ім'я Grosso, також здатні досягати високої селективності до моногалогенізованих проміжних хімічних речовин шляхом використання бромування. Результуючі проміжні броміди алкілів, такі як бромистий метил, перетворюються далі на відповідні спирти й ефіри за допомогою реакції з оксидами металів у циркулюючих шарах рухливих твердих речовин. Інший варіант здійснення за патентом США №6.525.230 обходить недоліки рухливих шарів шляхом використання розділеного на зони бака реактора, що містить фіксований шар оксиду металу/броміду металу, що працює циклічно в чотирьох стадіях. Ці способи також мають тенденцію виробляти істотну кількість диметилефіру (ДМЕ) разом з будь-яким спиртом. Хоч ДМЕ є потенційним замінником палива для дизельних двигунів, поки що на сьогодні не існує значного ринку для ДМЕ, а, отже, буде потрібною затратна додаткова стадія каталітичного способу перетворення для перетворення ДМЕ на продукт, що користується нині попитом. Запропоновано й інші способи, які 9 долають необхідність виробництва газу для хімічного синтезу, такі як патенти США №№4.655.893 й 4.467.130, видані на ім'я Olah, у яких метан каталітично конденсується у вуглеводні газолінового ряду через каталітичну конденсацію за допомогою надкислотних каталізаторів. Проте жоден із цих більш ранніх альтернативних підходів не привів до промислових способів. Відомо, що заміщені алкани, зокрема метанол, можна перетворити на олефіни й вуглеводні газолінового ряду за різними формами кристалічних алюмосилікатів, називаних також цеолітами. У способі перетворення метанолу на газолін (МГ) використовується конфігураційно-селективний цеолітовий каталізатор ZSM-5 для перетворення метанолу на газолін. Світильний або метановий газ можна тим самим перетворити на метанол за допомогою традиційної технології й слідом за цим перетворити на газолін. Однак через високу вартість виробництва метанолу й при нинішніх або передбачуваних цінах на газолін спосіб МГ не вважається економічно конкурентним. Таким чином, існує необхідність в економічному способі перетворення метану й інших алканів з природного газу, у корисні рідкі вуглеводневі продукти, які, внаслідок їхньої високої щільності й цінності, є більш економічними для транспортування, тим самим значно сприяючи розробці віддалених резервів природного газу. Існує додаткова необхідність у відносно недорогому, безпечному і простому способі перетворення алканів, присутніх у природному газі. Для досягнення вищевказаних й інших цілей і відповідно до призначення дійсного винаходу, як воно втілене й широко описане тут, одним об'єктом дійсного винаходу є спосіб перетворення газоподібних алканів на рідкі вуглеводні. Цей спосіб містить здійснення реакції газоподібно подаваних алканів, що мають низьку молекулярну вагу, з парами брому для утворення бром-алкілів і бромистоводневої кислоти. Бром-алкіли й бромистоводнева кислота вступають у реакцію в присутності синтетичного кристалічного алюмосилікатного каталізатора й при температурі, достатній для утворення рідких вуглеводнів з більш високою молекулярною вагою й парів бромистоводневої кислоти. Пари бромистоводневої кислоти видаляють з вуглеводнів з більш високою молекулярною вагою за допомогою реакції парів бромистоводневої кислоти з оксидом металу для утворення броміду металу й парів. В іншому об'єкті дійсного винаходу пропонується спосіб перетворення газоподібних алканів на рідкі вуглеводні, у якому здійснюють реакцію газоподібно подаваних алканів, що мають низьку молекулярну вагу, з парами брому для утворення бром-алкілів і бромистоводневої кислоти. Бромалкіли й бромистоводнева кислота вступають у реакцію в присутності синтетичного кристалічного алюмосилікатного каталізатора й при температурі, достатній для утворення рідких вуглеводнів з більш високою молекулярною вагою й парів бромистоводневої кислоти. Пари бромистоводневої кислоти й вуглеводні з більш високою молекулярною вагою переносять у першу посудину, що 89774 10 має ложе із часток оксидів металу, причому пари бромистоводневої кислоти реагують із ложем із часток оксиду металу для утворення часток броміду металу й парів. У ще одному об'єкті дійсного винаходу пропонується спосіб перетворення газоподібних алканів на рідкі вуглеводні, у якому здійснюють реакцію газоподібно подаваних алканів, що мають низьку молекулярну вагу, з парами брому для утворення бром-алкілів і бромистоводневої кислоти. Бромалкіли й бромистоводнева кислота вступають у реакцію в присутності синтетичного кристалічного алюмосилікатного каталізатора й при температурі, достатній для утворення рідких вуглеводнів з більш високою молекулярною вагою й парів бромистоводневої кислоти. Пари бромистоводневої кислоти видаляють з вуглеводнів з більш високою молекулярною вагою за допомогою реакції парів бромистоводневої кислоти з оксидом металу для утворення першого броміду металу й парів. Перший бромід металу окислюється газом, що містить кисень, для утворення парів брому. Ці пари брому реагують із відновленим бромідом металу для утворення другого броміду металу. Супровідні креслення, які включені сюди й становлять частину опису, ілюструють варіанти здійснення дійсного винаходу й, разом з описом служать для пояснення принципів даного винаходу. На кресленнях: Фіг.1 являє собою блок-схему протікання способу за дійсним винаходом; Фіг.2 є умовним видом варіанту здійснення способу за дійсним винаходом; Фіг.3 є умовним видом іншого варіанту здійснення способу за дійсним винаходом; Фіг.4 являє собою графік перетворення броміду метилу й селективності продукту для реакції олігомеризації способу за дійсним винаходом як функції температури; Фіг.5 являє собою графік, що порівнює перетворення й селективність для прикладу броміду метилу, сухої бромистоводневої кислоти й метану в залежності тільки від броміду метилу плюс метан; Фіг.6 являє собою графік селективності продукту з реакції броміду метилу й дибромометану в порівнянні з селективністю продукту з реакції тільки броміду метилу; Фіг.7 являє собою графік парафінового олефінового нафтенового й ароматичного аналізу ПОНА аналізу типового зразка концентрованого продукту способу за дійсним винаходом; Фіг.8 являє собою графік ПОНА іншого типового зразка концентрованого продукту способу за дійсним винаходом; Фіг.9А є умовним видом іншого варіанту здійснення способу за дійсним винаходом; Фіг.9Б є умовним видом варіанту здійснення способу за дійсним винаходом, показаного на Фіг.9А, що відображає альтернативну схему обробки, що може бути застосована, коли на кроці окислювання використовується кисень замість повітря; 11 Фіг.10А є умовним видом варіанту здійснення способу за дійсним винаходом, показаного на Фіг.9А, при реверсовуваному потоці через канали оксиду металу; Фіг.10Б є умовним видом варіанту здійснення способу за дійсним винаходом, показаного на Фіг.10А, що відображає альтернативну схему обробки, що може бути застосована, коли на кроці окислювання використовується кисень замість повітря; Фіг.11А є умовним видом іншого варіанту здійснення способу за дійсним винаходом; Фіг.11Б є умовним видом варіанту здійснення способу за дійсним винаходом, показаного на Фіг.11А, що відображає альтернативну схему обробки, що може бути застосована, коли на кроці окислювання використовується кисень замість повітря; Фіг.12 є умовним видом іншого варіанту здійснення способу за дійсним винаходом; Фіг.13 є умовним видом варіанту здійснення способу за дійсним винаходом, показаного на Фіг.12 при реверсовуваному потоці через канали оксиду металу; і Фіг.14 є умовною схемою іншого варіанту здійснення способу за дійсним винаходом. Термін «алкани з низькою молекулярною вагою», що використовується по всьому даному описі, відноситься до метану, етану, пропану, бутану, пентану або до їхніх сумішей. Термін «бромалкіли», що також використовується по всьому даному описі, відноситься до моно-, дво- або трибромистих алканів. Також сировинний газ у лініях 11 й 111 у варіантах здійснення способу дійсного винаходу, як показано на Фіг.2 й 3, відповідно, переважно являє собою природний газ, що може бути оброблений для видалення сполук сірки й двоокису вуглецю. У кожному разі важливо відзначити, що невелика кількість двоокису вуглецю, наприклад, менше ніж 2моль%, може допускатися в сировинному газі в способі за дійсним винаходом. Блок-схема, що в цілому відображує спосіб за дійсним винаходом, показана на Фіг.1, тоді як конкретні варіанти здійснення способу за дійсним винаходом показані на Фіг.2 й 3. На Фіг.2 потік газу, що містить алкани з низькою молекулярною вагою, що складається із суміші сировинного газу й рециркулюючого газового потоку при тиску в межах від приблизно 1 бара до приблизно 30 бар, транспортують або переносять по лінії, трубі або трубопроводу 62, змішують зі зрідженим сухим бромом, що транспортують по лінії 25, і насосу 24, і пропускають до теплообмінника 26, де рідкий бром випаровується. Суміш із алканів з низькою молекулярною вагою й сухими парами брому подають у реактор 30. Краще, щоб молярне відношення алканів з низькою молекулярною вагою до сухих парів брому в суміші, що вводять у реактор 30, було більше, ніж 2,5:1. Реактор 30 має зону 28 попереднього нагрівання, у якій суміш нагрівають до температури вступу в реакцію в межах від приблизно 250°С до приблизно 400°С. У першому реакторі 30 алкани з низькою молекулярною вагою вступають в екзотермічну реак 89774 12 цію із сухою парою брому при відносно низькій температурі в межах від приблизно 250°С до приблизно 600°С i при тиску в межах від приблизно 1 бара до приблизно 30 бар, щоб виробити газоподібні бром-алкіли й пари бромистоводневої кислоти. Верхня межа діапазону робочих температур значно вище, ніж верхня межа діапазону температур вступу в реакцію, у якому вихідна суміш нагрівається внаслідок екзотермічної природи реакції бромування. У випадку з метаном створення метил-броміду відбувається відповідно до наведеної основної реакції: СН4(g)+Br2(g) СН3Вr(g)+HBr(g) Ця реакція відбувається з досить високим ступенем селективності для метил-броміду. Наприклад, у випадку бромування метану з відношенням метану до брому приблизно 4,5:1 селективність для моногалоїдованого метил-броміду знаходиться в межах 90-95%. При реакції бромування також формуються невеликі кількості дибромметану й трибромметану. Вищі алкани, такі як етан, пропан і бутан, також повністю бромуються з одержанням моно- і багатобромованих різновидів. Якщо використовують відношення алкан - бром значно менше, ніж приблизно 2,5:1, то селективність для метил-броміду одержують значно нижче ніж 90%, і спостерігається значне утворення небажаної вугільної сажі. Показано також, що інші алкани, такі як етан, пропан і бутан, які можуть бути представлені у вигляді сировинного газу для реакції бромування, повністю бромуються для формування бромметанів, бромистих пропілів і бромистих бутилів. Далі сухі пари брому, що подають у перший реактор 30, є в основному безводними. Заявник виявив, що виключення практично всіх парів води на кроці бромування з першого реактора 30 практично виключає утворення небажаного двоокису вуглецю, за допомогою чого збільшується селективність бромування алкану до бром-алкілу й виключення великої кількості відпрацьованого тепла, що генерується при формуванні двоокису вуглецю з алканів. Потік, що містить бром-алкіли й бромистоводневу кислоту, виводять із першого реактора по лінії 31 і частково охолоджують до температури в діапазоні від приблизно 150°С до приблизно 350°С у теплообміннику 32 перед надходженням у другий реактор 34. У другому реакторі 34 бром-алкіли вступають в екзотермічну реакцію при температурі в діапазоні від приблизно 150°С до приблизно 450°С і при тиску в діапазоні від приблизно 1 бара до 30 бар, над нерухомим шаром 33 кристалічного алюмосилікатного каталізатора, краще цеолітного каталізатора, і найкраще, цеолітного каталізатора ZSM-5. Хоча цеолітний каталізатор краще використовується у водневій, натрієвій або магнієвій формах, цеоліт може бути також модифікований обміном іонами з іншими катіонами лужних металів, такими як Li, Na, K або Cs з катіонами лужноземельних металів, таких як Mg, Ca, Sr або Ва, або з катіонами перехідних металів, таких як Ni, Mn, V, W, або з водневою формою. Інші цеолітні каталізатори, що мають змінні розміри пор і кислотності, які синтезовані зміною відношення оксиду алюмінію до двооксиду кремнію, можуть бути використа 13 ні в другому реакторі 34, як це буде очевидно для фахівців. У цьому реакторі бром-алкіли олігомеризують для вироблення суміші вуглеводневих продуктів з високою молекулярною вагою, у першу чергу, фракцій С3, С4 і С5+ інтервалу кипіння бензинової фракції й фракцій більш важких вуглеводнів, і додатково парів бромистоводневої кислоти. Температура, при якій працює другий реактор 34, є важливим параметром при визначенні селективності реакції олігомеризації для різних вуглеводневих продуктів з високою молекулярною вагою. Краще, щоб другий реактор 34 працював при температурі в діапазоні від приблизно 150°С до 450°С. Температури, що перевищують приблизно 300°С, приводять у другому реакторі до збільшення виходу легких вуглеводнів, таких як небажаний метан, тоді як зниження температур збільшує вихід вуглеводневих продуктів з високою молекулярною вагою. На нижньому кінці температурного діапазону метил-бромід, при реакції метил-броміду над цеолітом ZSM-5 при таких низьких температурах як 150°С, відзначається значне перетворення метил-броміду порядку 20% з високою селективністю стосовно продуктів С5+. Відзначимо також, що метил-бромід виявляє більшу реакційну здатність по нижчому температурному діапазоні в порівнянні з метилхлоридом або іншими сполуками, що заміщують метил, такими як метанол. Примітно, що у випадку реакції бром-алкілу над кращим цеолітним каталізатором ZSM-5 відбуваються також реакції утворення циклу такі, що фракції С7+ складаються в першу чергу із заміщених ароматичних вуглеводнів. При підвищених температурах, що досягають 300°С, перетворення метил-броміду збільшується до 90% або більше, однак селективність стосовно продуктів С5+ зменшується, а селективність стосовно легких продуктів, зокрема, небажаного метану, збільшується. Як не дивно, але формується дуже невелика кількість етану або олефінових компонентів С2-С3. При температурах, що сягають 450°С, відбувається майже повне перетворення метил-броміду на метан. В оптимальному робочому температурному діапазоні між приблизно 300°С и 400°С, як побічний продукт реакції буде формуватися невелика кількість вуглецю на каталізаторі під час роботи, викликаючи зменшення каталітичної активності в діапазоні від декількох годин до сотень годин, залежно від умов реакції й складу сировинного газу. Вважається, що більш високі температури реакції, що перевищують, наприклад, 400°С, пов'язані з формуванням метану, сприяють термічному розкладанню бромалкілів і формуванню вуглецю або коксу й, отже, збільшенню швидкості деактивації каталізатора. Навпаки, температурина нижньому кінці діапазону, зокрема, нижче приблизно 300°С, можуть сприяти закоксовуванню через зменшення швидкості десорбції більш важких продуктів з каталізатора. Отже, робочі температури з межею від приблизно 150°С до приблизно 450°С і, краще, у діапазоні від приблизно 300°С до приблизно 400°С у другому реакторі 34 урівноважують підвищену селективність бажаних продуктів C5+ і більш низькі швидкості деактивації внаслідок утворення вуглецю в порівнянні з підвищеним перетворенням за 89774 14 прохід, що мінімізує кількість каталізатора, швидкості рециркуляції й необхідний розмір устаткування. Каталізатор може періодично регенеруватися на місці ізолюючим реактором 34 з нормального робочого процесу, шляхом очищення інертним газом по лінії 70 під тиском у діапазоні від приблизно 1 бара до приблизно 5 бар при підвищеній температурі в діапазоні від приблизно 400°С до приблизно 650°С для видалення матеріалу, що не прореагував і абсорбувався на каталізаторі до такого ступеню, що є доцільним, і потім послідовно окисляючи осаджений вуглець до СО2 додаванням повітря або розведеного інертним газом кисню, у реактор 34 по лінії 70 під тиском у діапазоні від приблизно 1 бара до приблизно 5 бар при підвищеній температурі в діапазоні від приблизно 400°С до приблизно 650°С. Двоокис вуглецю й залишкове повітря або інертний газ випускають із реактора 34 по лінії 75 протягом періоду регенерації. Потік, що містить вуглеводневі продукти з високомолекулярною вагою й бромистоводневу кислоту, видаляють із другого реактора 34 по лінії 35 і охолоджують до температури в діапазоні від 0°С до приблизно 100°С у теплообміннику 36 і поєднують із потоком пари, що протікає по лінії 12 з вуглеводневого десорбера 47, що містить сировинний газ і залишок вуглеводневих продуктів, витягнутих контактуванням із сировинним газом у вуглеводневому десорбері 47. Об'єднана парова суміш проходить до повітроочисника 38 і контактує з концентрованим водним розчином частково окисленої солі броміду металу, що містить різновид гідроксиду металу й (або) оксиду металу й (або) оксиброміду металу, що транспортується до повітроочисника 38 по лінії 41. Кращим металом бромистої солі є Fe(III), Cu(II) або Zn(II) або їхня суміш, оскільки вони менш дорогі й легко окислюються при низьких температурах у діапазоні від приблизно 120°С до приблизно 180°С, дозволяючи використовувати облицьоване фторполімером устаткування; хоча в способі за дійсним винаходом можуть бути використані Со(ІІІ), Ni(II), Mn(II), V(II), Cr(II) і інші перехідні метали, що формують окислюючі бромисті солі. Як альтернатива, можуть бути використані лужноземельні метали, такі як Са(ІІ) або Mg(II), які також формують бромисті окислюючі солі. Будь-який рідкий вуглеводневий продукт, конденсований у повітроочиснику 38, може бути зчищений і вилучений у лінії 37 доданий до рідкого вуглеводневого продукту, що існує в блоці 52 виділення продукту по лінії 54. Бромистоводнева кислота розчиняється у водному розчині й нейтралізується різновидом гідроксиду металу й (або) оксиду металу й (або) оксиброміду металу, для видачі металевої бромистої солі в розчині й воді, що видаляється з повітроочисника 38 по лінії 44. Залишкова парова фаза, що містить вуглеводневі продукти з високою молекулярною вагою, які видаляються як відходи з повітроочисника 38, направляється по лінії 39 в осушувач 50 для видалення практично всієї води по лінії 53 з потоку пари. Вода потім видаляється з осушувача по лінії 53. Потік висушеної пари, що містить вуглеводневі 15 продукти з високою молекулярною вагою, проходить далі по лінії 51 до блоку 52 виділення продукту для виділення за бажанням пропану й бутану, але в першу чергу фракції С5+ як рідкого продукту у лінії 54. Любий загальноприйнятий метод дегідратації й відновлення рідин, такий як адсорбція на твердотільному поглиначі вологи з наступним охолодженим конденсуванням, криогенним розширенням або циркуляцією абсорбційного масла, що використовують для обробки потоків природного газу або очищеного газу, як буде очевидно для фахівця, може бути використаний у способі за дійсним винаходом. Потік залишкової пари із блоку 52 виділення продукту потім розщеплюють на очищений потік 57, що може бути використаний як пальне для обробки, і рециркулююча залишкова пара, що стискається за допомогою компресора 58. Рециркулюючу залишкову пару, що виходить із компресора 58, розщеплюють на дві фракції. Перша фракція, що дорівнює щонайменше 2,5 частинам молярного об'єму сировинного газу, транспортується по лінії 62 і поєднується із сухим рідким бромом, що переноситься насосом 24, нагрівається в теплообміннику 26 до утворення парів брому, і подається в перший реактор 30. Друга фракція виводиться з лінії 62 по лінії 63 і регулюється клапаном 60 керування на швидкості, що є достатньою для розчинення концентрації бром-алкілу для реактора 34 і поглинання тепла реакції так, щоб реактор 34 підтримував обрану робочу температуру, переважно в діапазоні від приблизно 300°С до приблизно 400°С, щоб оптимізувати перетворення залежно від селективності й мінімізувати швидкість деактивації каталізатора внаслідок відкладення вуглецю. Таким чином, розчинення, забезпечене потоком рециркулюючої пари, забезпечує селективність бромування, що підлягає керуванню в першому реакторі 30, на додаток до стримування температури в другому реакторі 34. Вода, що містить бромисту сіль металу в розчині, що видаляється з повітроочисника 38 по лінії 44, проходить до вуглеводневого десорбера 47, у якому залишки розчинених вуглеводнів витягаються з водної фази контактуванням із сировинним газом, що поступає і транспортується по лінії 11. Витягнутий водний розчин транспортується з вуглеводневого десорбера 47 по лінії 65 і охолоджується до температури в діапазоні від приблизно 0°С до приблизно 70°С у теплообміннику 46 і потім проходить до повітроочисника 48, у якому залишковий бром відновлюється з повітряного потоку в лінії 67. Потік водного розчину з повітроочисника 48 передається по лінії 49 до теплообмінника 40 для попереднього нагрівання до температури в діапазоні від приблизно 100°С до приблизно 600°С, а краще, у діапазоні від приблизно 120°С до приблизно 180°С, і проходить у третій реактор 16. Кисень або повітря доставляють по лінії 10 за допомогою вентилятора або компресора 13 при тиску в діапазоні від приблизно атмосферного тиску до приблизно 5 бар до десорбера 14 брому, щоб виділити залишковий бром з води, що видаляється з десорбера 14 у лінії 64 і з'єднується з потоком 53 води з осушувача 50 для формування витікаючого потоку води в лінії 56, що видаляється 89774 16 з обробки. Кисень або повітря, що виходить із десорбера 14, передають по лінії 15 у реактор 16, що працює під тиском у діапазоні від приблизно атмосферного тиску до приблизно 5 бар і при температурі в діапазоні від приблизно 100°С до приблизно 600°С, але найкраще в діапазоні від приблизно 120°С до приблизно 180°С з тим, щоб окислити водний розчин бромистої солі металу для видачі елементарного брому й різновиду гідроксиду металу і (або) оксиду металу й (або) оксиброміду металу. Як описано вище, хоча можуть бути використані Со(ІІ), Ni(II), Mn(II), V(II), Cr(II) і інші перехідні метали, які формують бромисті окислюючі солі, кращими металами бромистої солі є Fe(III), Cu(II) або Zn(II) або їхні суміші, оскільки вони недорогі й легко окислюються при низьких температурах у діапазоні від приблизно 120°С до приблизно 180°С, дозволяючи використовувати облицьоване фторполімером устаткування. Як альтернатива, можуть бути використані лужноземельні метали, які також формують бромисті окислюючі солі, такі як Са(ІІ) або Mg(II). Бромистоводнева кислота вступає в реакцію з різновидами гідроксиду металу й (або) оксиду металу й (або) оксиброміду металу, сформованими так, щоб ще раз видати бромисту сіль металу й воду. Теплообмінник 18 у реакторі 16 подає тепло для утворення водної пари й брому. У результаті, вся реакція приводить до чистого окислювання бромистоводневої кислоти, виробленої в першому реакторі 30 і другому реакторі 34 до елементарного брому й потоку в рідкій фазі, каталізованого бромідом металу/оксидом металу або гідроксидом металу, що працює в каталітичному циклі. У випадку із бромідом металу, яким є Fe(III)Br 3, реакція є наступною: 1) Fe(+3a)+6Br(a)+3H(+a)+3/2O2(g)=3Br2(g)+Fe(OH)3 2) 3HBr(g)+H2O=3H(+a)+3Br(-a)+H2O 3) 3H(+a)+3Br(-a)+Fe(OH)3=Fe(+3a)+3Br(a)+3H2O Елементарний бром і вода й будь-який залишковий кисень або азот (якщо використовується повітря як окислювач), що випускають як пару з випускного отвору третього реактора 16 по лінії 19, охолоджують в охолоджувачі 20 до температури в діапазоні від приблизно 0°С до приблизно 70°С і тиску в діапазоні від приблизно атмосферного до 5 бар для скраплення брому й води й передають до трифазного сепаратора 22. У трифазному сепараторі 22, оскільки рідка вода має обмежений коефіцієнт розчинення для брому, порядку 3% від маси, будь-який додатковий бром, що конденсується, формує окрему щільну фазу рідкого брому. Фаза рідкого брому, однак, має значно менший коефіцієнт розчинення для води, порядку менше ніж 0,1%. Таким чином, власне кажучи сухі пари брому можна просто одержати конденсуванням рідкого брому й води, відфільтровуючи воду простим фізичним поділом і, власне кажучи, повторно випаровуючи рідкий бром. Рідкий бром накачують у лінії 25 із трифазного сепаратора 22 через насос 24 до тиску, достатнього для змішування з потоком 62 пари. Таким чином, бром повторно відновлюється й повторно 17 циркулює в способі. Залишковий кисень або азот і будь-які залишкові пари брому, які не скраплюються, виводять трифазним сепаратором 22 і проходять по лінії 23 до очисника 48 брому, де залишковий бром відновлюється розчином і реакцією зі зменшеною концентрацією бромідів металу в потоці 65 розчину водного броміду металу. Воду видаляють із сепаратора 22 по лінії 27 і вводять у десорбер 14. В іншому варіанті здійснення винаходу, показаному на Фіг.3, потік газу, що містить алкани з низькою молекулярною вагою, що складається із суміші сировинного газу й рециркулюючого газового потоку при тиску в межах від приблизно 1 бара до приблизно 30 бар, транспортують або переносять по лінії, трубі або трубопроводу 162, змішують зі зрідженим сухим бромом, що транспортують через насос 124, і пропускають до теплообмінника 126, де рідкий бром випаровується. Суміш із алканів з низькою молекулярною вагою й сухими парами брому подають у реактор 130. Краще, щоб молярне відношення алканів з низькою молекулярною вагою до сухих парів брому в суміші, що вводять у реактор 130, було більше, ніж 2,5:1. Реактор 130 має зону 128 попереднього нагрівання, у якій суміш нагрівають до температури вступу в реакцію в межах від приблизно 250°С до приблизно 400°С. У першому реакторі 130 алкани з низькою молекулярною вагою вступають в екзотермічну реакцію із сухими парами брому при відносно низькій температурі в межах від приблизно 250°С до приблизно 600°С і при тиску в межах від приблизно 1 бара до приблизно 30 бар, щоб виробити газоподібні бром-алкіли й пари бромистоводневої кислоти. Верхня межа діапазону робочих температур значно вище, ніж верхня межа діапазону температур вступу в реакцію, у якому вихідна суміш нагрівається внаслідок екзотермічної природи реакції бромування. У випадку з метаном створення метил-броміду відбувається відповідно до наведеної основної реакції: СН4(g)+Br2(g) СН3Вr(g)+HBr(g) Ця реакція відбувається з досить високим ступенем селективності для метил-броміду. Наприклад, у випадку, коли бром реагує з молярним надлишком метану з відношенням метану до брому приблизно 4,5:1 селективність для моногалоїдованого метил-броміду знаходиться в межах 9095%. При реакції бромування також формуються невеликі кількості дибромметану й трибромметану. Вищі алкани, такі як етан, пропан і бутан, також повністю бромуються з одержанням моно- і багатобромованих різновидів. Якщо використовують відношення алкан - бром значно менше ніж приблизно 2,5:1, то селективність для метил-броміду одержують значно нижче ніж 90%, і спостерігається значне утворення небажаної вугільної сажі. Показано також, що інші алкани, такі як етан, пропан і бутан, які можуть бути представлені у вигляді сировинного газу для реакції бромування, повністю бромуються для формування брометанів, бромистих пропілів і бромистих бутилів. Далі сухі пари брому, що подають у перший реактор 130, є в основному безводними. Заявник виявив, що виключення практично всіх парів води на кроці брому 89774 18 вання з першого реактора 130 практично виключає утворення небажаного двоокису вуглецю, за допомогою чого збільшується селективність бромування алкану до бром-алкілу й виключення великої кількості відпрацьованого тепла, що генерується при формуванні двоокису вуглецю з алканів. Потік, що містить бром-алкіли й бромистоводневу кислоту, виводять із першого реактора 130 по лінії 131 і частково охолоджують до температури в діапазоні від приблизно 150°С до приблизно 350°С у теплообміннику 132 перед надходженням у другий реактор 134. У другому реакторі 134 бромалкіли вступають в екзотермічну реакцію при температурі в діапазоні від приблизно 150°С до приблизно 450°С і при тиску в діапазоні від приблизно 1 бара до 30 бар, над нерухомим шаром кристалічного алюмосилікатного каталізатора, краще, цеолітного каталізатора, і найкраще, цеолітного каталізатора ZSM-5. Хоча цеолітний каталізатор краще використовується у водневій, натрієвій або магнієвій формах, цеоліт може бути також модифікований обміном іонами з іншими катіонами лужних металів, такими як Li, Na, K або Cs з катіонами лужноземельних металів, таких як Mg, Ca, Sr або Ва, або з катіонами перехідних металів, таких як Ni, Mn, V, W, або з водневою формою. Інші цеолітні каталізатори, що мають змінні розміри пор і кислотність, які синтезовані зміною відношення оксиду алюмінію до двоокису кремнію, можуть бути використані в другому реакторі 34, як це буде очевидно для фахівців. У цьому реакторі бром-алкіли олігомеризують для вироблення суміші вуглеводневих продуктів з високою молекулярною вагою й додатковою парою бромистоводневої кислоти. Температура, при якій працює другий реактор 134, є важливим параметром при визначенні селективності реакції олігомеризації для різних вуглеводневих продуктів з високою молекулярною вагою. Краще, щоб другий реактор 134 працював при температурі в діапазоні від приблизно 150°С до 450°С, а найкраще - у діапазоні від приблизно 300°С до 400°С. Температури, що перевищують приблизно 300°С, приводять у другому реакторі до збільшення виходу легких вуглеводнів, таких як небажаний метан, тоді як зниження температур збільшує вихід вуглеводневих продуктів з високою молекулярною вагою. На нижньому кінці температурного діапазону метил-бромід, при реакції метил-броміду над цеолітом ZSM-5 при таких низьких температурах як 150°С, відзначається значне перетворення метил-броміду порядку 20% з високою селективністю стосовно продуктів С5+. Примітно, що у випадку реакції бром-алкілу над кращим цеолітним каталізатором ZSM-5 відбуваються також реакції утворення циклу такі, що фракції С7+ складаються в першу чергу із заміщених ароматичних вуглеводнів. При підвищених температурах, що досягають 300°С, перетворення метил-броміду збільшується до 90% або більше, однак селективність стосовно продуктів С5+ зменшується, а селективність стосовно легких продуктів, зокрема, небажаного метану, збільшується. Як не дивно, але формується дуже невелика кількість етану або олефінових компонентів С2-С4. При температурах, 19 що досягають 450°С, відбувається майже повне перетворення метил-броміду на метан. В оптимальному робочому температурному діапазоні між приблизно 300°С и 400°С, як побічний продукт реакції буде формуватися невелика кількість вуглецю на каталізаторі під час роботи, викликаючи зменшення каталітичної активності в діапазоні від декількох годин до сотень годин залежно від умов реакції й складу сировинного газу. Спостерігається, що більш високі температури реакції, що перевищують, наприклад, 400°С, сприяють термічному розкладанню бром-алкілів з формуванням вуглецю або коксу й, отже, збільшують швидкість деактивації каталізатора. Навпаки, робота на нижньому кінці температурного діапазону, зокрема, нижче приблизно 300°С можуть сприяти закоксовуванню, імовірно через зменшену швидкість десорбції вуглеводневих продуктів. Отже, робочі температури з межею від приблизно 150°С до приблизно 450°С і, краще, у діапазоні від приблизно 300°С до приблизно 400°С у другому реакторі 34 урівноважують підвищену селективність до бажаних продуктів і більше низьким швидкостям деактивації внаслідок утворення вуглецю в порівнянні з підвищеним перетворенням за прохід, що мінімізує кількість каталізатора, швидкості рециркуляції й необхідний розмір устаткування. Каталізатор може періодично регенеруватися на місці ізолюючим реактором 134 з нормального робочого процесу, шляхом очищення інертним газом по лінії 170 під тиском у діапазоні від приблизно 1 бара до приблизно 5 бар при підвищеній температурі в діапазоні від приблизно 400°С до приблизно 650°С для видалення матеріалу, що не прореагував і абсорбувався на каталізаторі до такого ступеню, що є доцільним, і потім послідовно окислюючи осаджений вуглець до СО2 додаванням повітря або розведеного інертним газом кисню, по лінії 170 у реактор 134 під тиском у діапазоні від приблизно 1 бара до приблизно 5 бар при підвищеній температурі в діапазоні від приблизно 400°С до приблизно 650°С. Двоокис вуглецю й залишкове повітря або інертний газ випускають із реактора 134 по лінії 175 протягом періоду регенерації. Потік, що містить вуглеводневі продукти з високомолекулярною вагою й бромистоводневу кислоту, видаляють із другого реактора 134 по лінії 135 і охолоджують до температури в діапазоні від 0°С до приблизно 100°С у теплообміннику 136 і поєднують із потоком пари, що протікає в лінії 112 з вуглеводневого десорбера 147. Суміш проходить потім до повітроочисника 138 і контактує з позбавленою легких фракцій рециркулюючою водою, що транспортується до повітроочисника 138 у лінії 164 будь-яким підходящим засобом, таким як насос 143, і охолоджується до температури в діапазоні від приблизно 0°С до приблизно 50°С у теплообміннику 155. Любий рідкий вуглеводневий продукт, конденсований у повітроочиснику 138, може бути зчищений і вилучений як потік 137 і доданий до рідкого вуглеводневого продукту 154. Бромистоводневакислота розчиняється у повітроочиснику 138 у водному розчині, що видаляється з повітроочисника 138 по лінії 144, передається вуглевод 89774 20 невому десорберу 147, де залишковий вуглеводень, розчинений у водному розчині, видаляється контактуванням із сировинним газом 111. Потік очищеної водної фази з вуглеводневого десорбера 147, охолоджується до температури в діапазоні від приблизно 0°С до приблизно 50°С у теплообміннику 146 і потім проходить по лінії 146 до абсорбера 148, у якому залишковий бром видаляють із відвідного потоку 167. Залишкова парова фаза, що містить вуглеводневі продукти з високою молекулярною вагою, які видаляються як відходи з повітроочисника 138, направляється в осушувач 150 для видалення практично всієї води з потоку газу. Вода потім видаляється з осушувача 150 по лінії 153. Потік висушеного газу, що містить вуглеводневі продукти з високою молекулярною вагою, проходить далі по лінії 151 до блоку 152 виділення продукту для виділення за бажанням С3 і С4, але в першу чергу фракції C5+ як рідкий продукт у лінії 154. Любий загальноприйнятий метод дегідратації й відновлення рідин, такий як адсорбція на твердотільному поглиначі вологи з наступним, приміром, охолодженим конденсуванням, криогенним розширенням або циркуляцією абсорбційного масла, що використовують для обробки потоків природного газу або очищеного газу, як відомо фахівцеві, може бути використаний у способі за даним винаходом. Потік залишкової пари із блоку 152 виділення продукту потім розщеплюють на очищений потік 157, що може бути використаний як пальне для обробки, і рециркулююча залишкова пара, що стискається за допомогою компресора 158. Рециркулюючу залишкову пару, що виходить із компресора 158, розщеплюють на дві фракції. Перша фракція, що дорівнює щонайменше 2,5 частинам молярного об'єму сировинного газу, транспортується по лінії 162, поєднується з рідким бромом, що переноситься у лінії 125, і проходить у теплообмінник 126, де утворюються пари рідкого брому, які подаються в перший реактор 130. Друга фракція виводиться з лінії 162 по лінії 163 і регулюється клапаном 160 керування на швидкості, достатній для розчинення концентрації бром-алкілу для реактора 134 і поглинання тепла реакції так, щоб реактор 134 підтримував обрану робочу температуру, краще в діапазоні від приблизно 300°С до приблизно 400°С, щоб оптимізувати перетворення залежно від селективності й мінімізувати швидкість деактивації каталізатора внаслідок відкладення вуглецю. Таким чином, розчинення, забезпечене потоком рециркулюючої пари, забезпечує селективність бромування, що підлягає керуванню в першому реакторі 130 на додаток до стримування температури в другому реакторі 134. Кисень, збагачений киснем повітря, або повітря 110 поставляють через вентилятор або компресор 113 при тиску в діапазоні від приблизно атмосферного до приблизно 5 бар до десорбера 114 брому для видалення залишкового брому з води, що виходить із десорбера 114 по лінії 164 і ділиться на дві частини. Першу частину очищеної води повторно використовують по лінії 164, охолоджують у теплообміннику 155 до температури в діапазоні від приблизно 20°С до приблизно 50°С і підт 21 римують при тиску, достатньому для уведення у повітроочисник 138 будь-яким доступним засобом, таким як насос 143. Частину води, що повторно використовують, вибирають так, щоб відгалуження розчину бромистоводневої кислоти, що видаляється з повітроочисника 138 по лінії 144, мало концентрацію в діапазоні від приблизно 10% до приблизно 50% за вагою бромистоводневої кислоти, але, краще, у діапазоні від приблизно 30% до приблизно 48% за вагою, щоб мінімізувати кількість води, що повинна бути перетворена на пар в теплообміннику 141 і пристрої 119 попереднього нагрівання, і для мінімізації тиску пари НВr стосовно одержуваної кислоти. Другу частину води з десорбера 114 видаляють із лінії 164 й обробляють по лінії 156. Розчинена бромистоводнева кислота, що втримується у відгалуженні водного розчину, що випливає з повітроочисника 148, транспортують по лінії 149 і поєднують із киснем, збагаченим киснем повітря, або повітрям, що виходить із десорбера 114 брому в лінії 115. Відгалуження об'єднаного водного розчину й кисню, збагаченого киснем повітря, або повітря проходить до теплообмінника 141 і через пристрій 119 попереднього нагрівання, де суміш попередньо нагрівають до температури в діапазоні від приблизно 100°С до приблизно 600°С, а краще, у діапазоні від приблизно 120°С до приблизно 180°С, і пропускають до третього реактора 117, що містить бромисту сіль металу. Кращим металом бромистої солі є Fe(III), Cu(II) або Zn(II), хоча можуть бути використані Со(ІІ), Ni(II), Mn(II), V(II), Cr(II) і інші перехідні метали, які формують окислюючі бромисті солі. Як альтернатива, можуть бути використані лужноземельні метали, такі як Са(ІІ) або Mg(II), які також формують бромисті окислюючі солі. Бромиста сіль металу в реакторі 117 окислювання може бути використана як концентрований водний розчин або, краще, концентрований водний розчин може бути поглинений пористою кислотостійкою інертною підкладкою, такою як силікагель. Реактор 117 окислювання працює при тиску в діапазоні від приблизно атмосферного до приблизно 5 бар і при температурі в діапазоні від приблизно 100°С до 600°С, але краще, у діапазоні від приблизно 120°С до 180°С; при цьому бромід металу окислюється киснем з одержанням елементарного брому й різновиду гідроксиду металу, оксиду металу або оксиброміду металу, або оксидів металу у випадку нанесеної бромистої солі металу, що працює при підвищених температурах і знижених тисках, при яких вода може, головним чином, існувати як пар. У кожному разі бромистоводнева кислота вступає в реакцію з різновидами гідроксиду металу, оксиду металу й оксиброміду металу й нейтралізується, відновлюючи бромисту сіль металу й віддаючи воду. Таким чином, вся реакція приводить до чистого окислювання бромистоводневої кислоти, виробленої в першому реакторі 130 і другому реакторі 134 до елементарного брому й потоку в рідкій фазі, каталізованого бромідом металу/оксидом металу або гідроксидом металу, що працює в каталітичному циклі. У випадку із бромідом металу, яким є Fe(III)Br2 у водному розчині й при роботі в діапа 89774 22 зоні тиску й температури, у якому вода може існувати як рідина, реакції вважаються наступними: 1) Fe(+3a)+6Br(a)+3H(+a)+3/2O2(g)=3Br2(g)+Fe(OH)3 2) 3HBr(g)+H2O=3H(+a)+3Br(-a)+H2O 3) 3H(+a)+3Br(-a)+Fe(OH)3=Fe(+3a)+3Br(a)+3H2O У випадку, коли бромідом металу є Cu(II)Br2, нанесений на інертну підкладку й працюючий в умовах підвищеної температури й зниженого тиску, при яких вода може, головним чином, існувати як пар, реакції вважаються наступними: 1) 2Cu(II)Br2=2Cu(I)Br+Br2(g) 2) 2Cu(I)Br+O2(g)=Br2(g)+2Cu(II)O 3) 2HBr(g)+Cu(II)O=Cu(II)Br2+H2O(g) Елементарний бром і вода й будь-який залишковий кисень або азот (якщо як окислювач використовується повітря або збагачене киснем повітря), що випускається як пар з випускного отвору третього реактора 117, охолоджують на другому боці теплообмінника 141 й охолоджувача 120 до температури в діапазоні від приблизно 0°С до приблизно 70°С, при цьому бром і вода конденсуються й проходять до трифазного сепаратора 122. У трифазному сепараторі 122, оскільки рідка вода має обмежений коефіцієнт розчинення для брому, порядку 3% від маси, будь-який додатковий бром, що конденсується, формує окрему щільну фазу рідкого брому. Фаза рідкого брому, однак, має значно менший коефіцієнт розчинення для води, порядку менше 0,1%. Таким чином, власне кажучи сухі пари брому можна просто одержати конденсуванням рідкого брому й води, відфільтровуючи воду простим фізичним поділом і власне кажучи повторно випаровуючи рідкий бром. Важливо працювати в умовах, які приводять до майже повної реакції НВr, щоб уникнути значного залишкового НВr у конденсованих рідкому бромі й воді, оскільки НВr збільшує змішуваність брому у водній фазі й при істотно високих концентраціях, що приводить до єдиної потрійної рідкої фази. Рідкий бром накачують із трифазного сепаратора 122 через насос 124 до тиску, достатнього для змішування з потоком 162 пару. Таким чином, бром повторно відновлюється й повторно циркулює в способі. Залишкове повітря, насичене киснем повітря, або кисень і будь-які пари брому, які не скраплюються, виводять трифазним сепаратором 122 і проходять по лінії 123 до очисника 148 брому, де залишковий бром відновлюється розчиненням у потік розчину бромистоводневої кислоти, що переноситься до повітроочисника 148 по лінії 165. Воду видаляють із трифазного сепаратора 122 по лінії 129 і вводять у десорбер 114. Наступні приклади демонструють застосування й корисність дійсного винаходу, але не повинні розглядатись як обмежуючі його об'єм. Приклад 1. Різні суміші сухого брому й метану вступають у реакцію однорідно при температурах у діапазоні від 459°С до 491°С при погодинній просторовій швидкості газу (ППСГ), (що визначається як швидкість газового потоку в стандартних літрах за годину, ділених на загальний об'єм шару каталізатора реактора, включаючи проникність шару 23 89774 -1 каталізатора, у літрах) приблизно 7200 годин . Результати цього прикладу показують, що для молярних відношень метану до брому більше ніж 4,5:1 селективність до метил-броміду знаходиться в діапазоні від 90 до 95% з майже повним перетворенням брому. Приклад 2. Фіг.7 і Фіг.8 ілюструють два зразкових аналізи ПОНА двох зразків рідких продуктів С6+, які відновлюються протягом двох тестових прогонів метилбромідом і метаном, що реагують над цеолітовим каталізатором ZSM-5. Ці аналізи показують практично ароматичний склад вироблених фракцій С6+. Пример 3. Метил-бромід вступає в реакцію над цеолітовим каталізатором ZSM-5 при погодинній просторовій швидкості газу ППСГ приблизно 94год-1 у діапазоні температур від приблизно 100°С до приблизно 460°С при тиску приблизно 2 бари. Як показано на Фіг.4, що представляє собою графік перетворення метил-броміду й селективності продукту для реакції олігомеризації, як функції від температури, перетворення метил-броміду швидко зростає в діапазоні від приблизно 200°С до приблизно 350°С. Більш низькі температури в діапазоні від приблизно 100°С до приблизно 250°С сприяють селективності до продуктів з високою молекулярною вагою, однак перетворення є низьким. Більш високі температури в діапазоні від приблизно 250°С до приблизно 350°С показують більш високі перетворення в діапазоні від 50% до майже 100%, однак збільшується селективність до продуктів з нижчою молекулярною вагою, зокрема, спостерігається небажаний метан. При температурах вище 350°С селективність до метану швидко збільшується. При приблизно 450°С відбувається майже повне перетворення метану. Приклад 4 Метил-бромід, бром-водень і метан вступають у реакцію над цеолітовим каталізатором ZSM-5 при тиску приблизно 2 бари, при приблизно 250°С, а також при приблизно 260°С при ППСГ приблизно 76год-4. Проганялись також тести порівняння, що використовують суміш тільки метил-броміду й метану без бром-водню над тим самим каталізатором ZSM-5 при такому ж тиску при приблизно 250°С і при приблизно 260°С при ППСГ приблизно -1 73год . Фіг.5, що являє собою графік, який ілюструє порівняльні перетворення й селективності декількох тестових прогонів зразків, показує тільки дуже малий вплив через наявність НВr на селективність продукту. Оскільки бромистоводнева кислота має тільки малий вплив на перетворення й селективність, немає необхідності видаляти бромистоводневу кислоту, сгенеровану на кроці реакції бромування перед реакцією перетворення бром-алкілів, у якій у кожному разі формується додаткова бромистоводнева кислота. Таким чином, спосіб може бути значно спрощений. Приклад 5 Метил-бромід вступає в реакцію над цеолітовим каталізатором ZSM-5 при 230°С. Дибромметан додають у реактор. Фіг.6, що являє собою графік селективності продукту, показує, що реакція метил-броміду й дибромметану має своїм резуль 24 татом зсув у селективності до продуктів С5+ у порівнянні з окремим метил-бромідом. Таким чином, ці результати демонструють, що дибромметан також вступає в реакцію й внаслідок цього не потрібна дуже висока селективність до бромметану на кроці бромування за способом дійсного винаходу. Виявлено, однак, що наявність дибромметану збільшує швидкість деактивації каталізатора, вимагаючи більш високої робочої температури для оптимізації співвідношення між селективністю й швидкістю деактивації в порівнянні із чистим метил-бромідом. Приклад 6 Суміш 12,1 молярних% метил-броміду й 2,8 молярних % бромистого пропілу в метані вступають у реакцію над цеолітовим каталізатором ZSM-1 5 при 295°С і ППСГ приблизно 260год . Спостерігається перетворення приблизно 86% метилброміду й перетворення приблизно 98% бромистого пропілу. Таким чином, у відповідності з усіма варіантами здійснення дійсного винаходу, викладеними вище, бромід металу / гідроксид металу, оксибромід металу або оксид металу працюють у каталітичному циклі, дозволяючи брому легко повторно використовуватися в способі. Бромід металу швидко окислюється киснем, збагаченим киснем повітря, або повітрям або у водній фазі, або в паровій фазі при температурі в діапазоні від приблизно 100°С до приблизно 600°С і найкраще в діапазоні від приблизно 120°С до приблизно 180°С для одержання парів елементарного брому й гідроксиду металу, оксиброміду металу або оксиду металу. Робота при температурах нижче 180°С має перевагу, оскільки дозволяє використовувати недороге корозійно стійке облицьоване фтор-полімером устаткування. Бромистоводнева кислота нейтралізується реакцією з гідроксидом металу або оксидом металу, даючи пар й бромід металу. Пари елементарного брому й водні пари конденсуються й легко розділяються в рідкій фазі простим фізичним поділом з одержанням практично сухого брому. Відсутність значної кількості води забезпечує селективне бромування алканів без вироблення СО2 і наступну ефективну й селективну олігомеризацію й реакції циклізації бром-алкілів до переважно пропану й більш важких продуктів, фракції С5+ які містять істотно розгалужені алкани й заміщені ароматичні сполуки. Побічний продукт парів бромистоводневої кислоти з реакції бромування й олігомеризації відразу ж розчиняється в рідкій фазі й нейтралізується гідроксидом металу або оксидом металу, що одержують із окислювання броміду металу. Відповідно до іншого варіанту здійснення способу за дійсним винаходом, показаного на Фіг.9А, кроки бромування алкілу й перетворення бромалкілу виконують практично подібно відповідним крокам, описаним вище відносно Фіг.2 й 3. Конкретніше, потік газу, що містить алкани з низькою молекулярною вагою, що складається із суміші сировинного газу й рециркулюючого газового потоку при тиску в межах від приблизно 1 бара до приблизно 30 бар, транспортують або переносять по лінії, трубі або трубопроводам 262 й 211, відповідно, і змішують зі зрідженим сухим бромом у лінії 25 225. Результуюча суміш переноситься через насос 224 і проходить до теплообмінника 226, де утворюються пари рідкого брому. Суміш із алканів з низькою молекулярною вагою й сухими парами брому подають у реактор 230. Краще, щоб молярне відношення алканів з низькою молекулярною вагою до сухих парів брому в суміші, що вводять у реактор 230, було більше, ніж 2,5:1. Реактор 230 має зону 228 попереднього нагрівання, у якій суміш нагрівають до температури вступу в реакцію в межах від приблизно 250°С до приблизно 400°С. У першому реакторі 230 алкани з низькою молекулярною вагою вступають в екзотермічну реакцію із сухою парою брому при відносно низькій температурі в межах від приблизно 250°С до приблизно 600°С і при тиску в межах від приблизно 1 бара до приблизно 30 бар, щоб виробити газоподібні бромалкіли й пари бромистоводневої кислоти. Верхня межа діапазону робочих температур значно вище, ніж верхня межа діапазону температур вступу в реакцію, у якому вихідна суміш нагрівається внаслідок екзотермічної природи реакції бромування. У випадку з метаном створення метил-броміду відбувається відповідно до наведеної основної реакції: СН4(g)+Br2(g) СН3Вr(g)+HBr(g) Ця реакція відбувається з досить високим ступенем селективності для метил-броміду. Наприклад, у випадку брому, що реагує з молярним надлишком метану з відношенням метану до брому приблизно 4,5:1, селективність до моногалоїдованого метил-броміду знаходиться у межах 90-95%. При реакції бромування також формуються невеликі кількості дибромметану й трибромметану. Вищі алкани, такі як етан, пропан і бутан, також повністю бромуються з одержанням моно- і багатобромованих різновидів. Якщо використовують відношення алкан - бром значно менше ніж приблизно 2,5:1, то селективність для метил-броміду одержують значно нижче ніж 90%, і спостерігається значне утворення небажаної вугільної сажі. Показано також, що інші алкани, такі як етан, пропан і бутан, які можуть бути представлені у вигляді сировинного газу для реакції бромування, повністю бромуються для формування брометанів, бромистих пропилів і бромистих бутилів. Далі сухі пари брому, що подають у перший реактор 230, є в основному безводними. Заявник виявив, що виключення практично всіх парів води на кроці бромування з першого реактора 230 практично виключає утворення небажаного двоокису вуглецю, за допомогою чого збільшується селективність бромування алкана до бром-алкілу й виключення великої кількості відпрацьованого тепла, що генерується при формуванні двоокису вуглецю з алканів. Потік, що містить бром-алкіли й бромистоводневу кислоту, виводять із першого реактора 230 по лінії 231 і частково охолоджують до температури в діапазоні від приблизно 150°С до приблизно 350°С у теплообміннику 32 перед надходженням у другий реактор 34. У другому реакторі 34 бром-алкіли вступають в екзотермічну реакцію при температурі в діапазоні від приблизно 150°С до приблизно 450°С і при тиску в діапазоні від приблизно 1 бара 89774 26 до 30 бар, над нерухомим шаром кристалічного алюмосилікатного каталізатора, краще, цеолітного каталізатора, і найкраще цеолітного каталізатора ZSM-5. Хоча цеолітний каталізатор краще використовується у водневій, натрієвій або магнієвій формах, цеоліт може бути також модифікований обміном іонами з іншими катіонами лужних металів, такими як Li, Na, K або Cs з катіонами лужноземельних металів, таких як Mg, Ca, Sr або Ва, або з катіонами перехідних металів, таких як Ni, Mn, V, W, або з водневою формою. Інші цеолітні каталізатори, що мають змінні розміри пор і кислотності, які синтезовані зміною відношення оксиду алюмінію до двооксиду кремнію, можуть бути використані в другому реакторі 34, як це буде очевидно для фахівців. У цьому реакторі бром-алкіли олігомеризують для вироблення суміші вуглеводневих продуктів з високою молекулярною вагою й додатковою парою бромистоводневої кислоти. Температура, при якій працює другий реактор 234, є важливим параметром при визначенні селективності реакції олігомеризації для різних вуглеводневих продуктів з високою молекулярною вагою. Краще, щоб другий реактор 234 працював при температурі в діапазоні від приблизно 150°С до 450°С, а найкраще - у діапазоні від приблизно 300°С до приблизно 400°С. Температури, що перевищують приблизно 300°С, приводять у другому реакторі до збільшення виходу легких вуглеводнів, таких як небажаний метан, тоді як зниження температур збільшує вихід вуглеводневих продуктів з високою молекулярною вагою. На нижньому кінці температурного діапазону метил - бромід, при реакції метил-броміду над цеолітом ZSM-5 при таких низьких температурах як 150°С, відзначається значне перетворення метил-броміду порядку 20% з високою селективністю стосовно продуктів С5+. Варто уваги, що у випадку бром-алкілів, що реагують над кращим цеолітним каталізатором ZSM-5, відбуваються також реакції утворення циклу такі, що одержувані фракції С7+ містять високий відсоток заміщених ароматичних вуглеводнів. При підвищених температурах, що досягають 300°С, перетворення метил-броміду збільшується до 90% або більше, однак селективність стосовно продуктів С5+ зменшується, а селективність стосовно легких продуктів, зокрема, небажаного метану, збільшується. Як не дивно, але виробляється дуже невелика кількість етану або олефінових компонентів С2-С4. При температурах, що досягають 450°С, відбувається майже повне перетворення метил-броміду на метан. В оптимальному робочому температурному діапазоні між приблизно 300°С і 400°С, як побічний продукт реакції буде формуватися невелика кількість вуглецю на каталізаторі під час роботи, викликаючи зменшення каталітичної активності в діапазоні від декількох годин до сотень годин залежно від умов реакції й складу сировинного газу. Вважається, що більш високі температури реакції, що перевищують, наприклад, 400°С, сприяють формуванню вуглецю й, отже, швидкості деактивації каталізатора. Навпаки, температури на нижньому кінці діапазону, зокрема, нижче приблизно 300°С можуть сприяти закоксовуванню, імовірно через зменшену швидкість де 27 сорбції вуглеводневих продуктів. Отже, робочі температури з межею від приблизно 150°С до приблизно 450°С і, краще, у діапазоні від приблизно 300°С до приблизно 400°С у другому реакторі 34 урівноважують підвищену селективність до бажаних продуктів і більше низьким швидкостям деактивації внаслідок утворення вуглецю в порівнянні з підвищеним перетворенням за прохід, що мінімізує кількість каталізатора, швидкості рециркуляції й необхідний розмір устаткування. Каталізатор може періодично регенеруватися на місці ізолюючим реактором 234 з нормального робочого процесу, шляхом очищення інертним газом по лінії 270 під тиском у діапазоні від приблизно 1 бара до приблизно 5 бар при підвищеній температурі в діапазоні від приблизно 400°С до приблизно 650°С для видалення матеріалу, що не прореагував і абсорбувався на каталізаторі до такого ступеню, що є доцільним, і потім послідовно окислюючи осаджений вуглець до СО2 додаванням повітря або розведеного інертним газом кисню, по лінії 270 у реактор 234 під тиском у діапазоні від приблизно 1 бара до приблизно 5 бар при підвищеній температурі в діапазоні від приблизно 400°С до приблизно 650°С. Двоокис вуглецю й залишкове повітря або інертний газ випускають із реактора 234 по лінії 275 протягом періоду регенерації. Потік, що містить вуглеводневі продукти з високомолеклярною вагою й бромистоводневу кислоту, видаляють із другого реактора 234 по лінії 235 і охолоджують до температури в діапазоні від приблизно 100°С до приблизно 600°С у теплообміннику 236. Як показано на Фіг.9А, охолоджений потік передають по лініях 235 й 241 із клапаном 238 у відкритому положенні й клапанами 239 й 243 у закритому положенні й уводять у посудину або реактор 240, що містить ложе 298 з оксиду металу у твердій фазі. Метал оксиду металу вибирають із магнію (Mg), кальцію (Са), ванадію (V), хрому (Сr), магнію (Μn), заліза (Fe), кобальту (Co), нікелю (Ni), міді (Сu), цинку (Sn) або олова (Sn). Метал вибирають для впливу на його фізичні й термодинамічні властивості щодо бажаної температури роботи, а також для потенційних впливів на навколишнє середовище й здоров'я, і за вартістю. Переважно як цей метал використовують магній, мідь і залізо, з найбільшою перевагою для магнію. Ці метали мають властивість формувати не тільки оксиди, але також і солі брому, причому реакції є оборотними в діапазоні температур менше ніж приблизно 500°С. Твердий оксид металу переважно закріплюється на підходящій зносостійкій підкладці, наприклад, синтетичному аморфному двооксиді кремнію, такому як Davicat Grade 57, виготовленому Davison Catalysts of Columbia, Maryland. У реакторі 240 бромистоводнева кислота вступає в реакцію з оксидом металу при температурі нижче 600°С і, краще, між 300°С і 450°С у відповідності з наступною загальною формулою, де Μ представляє метал: 2НВr+МО МВr2+Н2О Пари, одержувані із цієї реакції, транспортують разом з вуглеводневими продуктами з високою молекулярною вагою в лінії 244, 218 й 216 через 89774 28 відкритий клапан 219 до теплообмінника 220, де суміш охолоджується до температури в діапазоні від приблизно 0°С до приблизно 70°С. Ця охолоджена суміш направляється до осушувача 250 для видалення практично всієї води з газового потоку. Вода потім видаляється з осушувача 250 по лінії 253. Потік висушеного газу, що містить вуглеводневі продукти з високою молекулярною вагою, проходить далі по лінії 251 до блоку 252 виділення продукту для виділення за бажанням С3 і C4, але в першу чергу фракції С5+ як рідкого продукту у лінії 254. Любий загальноприйнятий метод дегідратації й відновлення рідин, такий як адсорбція на твердотільному поглиначі вологи з наступним, приміром, охолодженим конденсуванням, криогенним розширенням або циркуляцією абсорбційного масла, що використовують для обробки потоків природного газу або очищеного газу, як відомо фахівцеві, може бути використаний у способі за даним винаходом. Потік залишкової пари із блоку 252 виділення продукту потім розщеплюють на очищений потік 257, що може бути використаний як пальне для обробки, і рециркулюючу залишкову пару, що стискується за допомогою компресора 258. Рециркулюючу залишкову пару, що виходить із компресора 258, розщеплюють на дві фракції. Перша фракція, що дорівнює щонайменше 1,5 частинам молярного об'єму сировинного газу, транспортується по лінії 262, поєднується з рідким бромом, що переноситься у лінії 225, і проходить у теплообмінник 226, де утворюються пари рідкого брому, які подаються в перший реактор 230 вищеописаним чином. Друга фракція виводиться з лінії 262 по лінії 263 і регулюється клапаном 260 керування на швидкості, достатній для розчинення концентрації бром-алкілу для реактора 234 і поглинання тепла реакції так, щоб реактор 234 підтримував обрану робочу температуру, переважно в діапазоні від приблизно 300°С до приблизно 400°С, щоб оптимізувати перетворення залежно від селективності й мінімізувати швидкість деактивації каталізатора внаслідок відкладання вуглецю. Таким чином, розчинення, забезпечене потоком рециркулюючої пари, забезпечує селективність бромування, що підлягає керуванню в першому реакторі 230 на додаток до стримування температури в другому реакторі 234. Кисень, збагачене киснем повітря, або повітря 210 через вентилятор або компресор 213 при тиску в діапазоні від приблизно атмосферного до приблизно 10 бар до брому по лінії 214, лінії 215 і клапану 249 через теплообмінник 215, де кисень, збагачене киснем повітря або повітря попередньо нагрівають до температури в діапазоні від приблизно 100°С до приблизно 500°С, поставляють у другий контейнер або реактор 246, що містить підкладку 299 броміду металу у твердій фазі. Кисень вступає в реакцію із бромідом металу у відповідності з наступною основною реакцією, де Μ являє собою метал: МВr2+1/2О2 МО+Вr2 Таким способом виробляють сухі, практично вільні від НВr пари брому, за допомогою чого виключають необхідність для наступного відділення води або бромистоводневої кислоти від рідкого 29 брому. Реактор 246 працює нижче 600°С і, краще, між приблизно 300°С і приблизно 500°С. Отримані пари брому транспортують із реактора 246 по лінії 247, клапану 248 і лінії 242 до теплообмінника або охолоджувача 221, де бром скраплюється в рідину. Рідкий бром транспортують по лінії 242 до сепаратора 222, де рідкий бром видаляють по лінії 225 і транспортують по лінії 225 до теплообмінника 226 і першого реактора 230 будь-яким підходящим засобом, наприклад, насосом 224. Залишкове повітря або кисень, що не прореагував, транспортують із сепаратора 222 по лінії 227 до блоку 223 очищення брому, такого як система очищення Вентури, що містить розчинник або підходящий твердий поглинач, що вибирає фахівець, у якому вловлюють залишковий бром. Захоплений бром десорбують з поглинаючого розчинника або поглинача нагріванням або іншим підходящим засобом й, таким чином, відновлений бром транспортують по лінії 212 до лінії 225. Очищене повітря або кисень випускають по лінії 229. Таким способом азот і будь-які інші, в основному не реагуючі компоненти, видаляють із системи за дійсним винаходом й тим самим не дозволяють входити в утримуючу вуглеводні частину способу; також запобігають надходженню брому у навколишнє середовище. Однією перевагою видалення НВr хімічною реакцією відповідно до цього варіанту здійснення, а не простим фізичним розчиненням, є практично повне видалення НВr до низьких рівнів при підвищених температурах обробки. Іншою явною перевагою є виведення води з вилученого брому, за допомогою чого виключається необхідність у поділі фаз брому й води й у випаровуванні залишкового брому з фази води. Реактори 240 й 246 можуть працювати циклічно. Як показано на Фіг.9А, клапани 238 й 219 працюють у відкритому режимі, щоб дозволити видалення бромистоводневої кислоти з відгалуження, що виводять із другого реактора 234, тоді як клапани 248 й 249 працюють у відкритому режимі, щоб дозволити повітрю, збагаченому киснем, повітрю або кисню протікати через реактор 246 для окислювання твердого броміду металу. Коли відбувається значне перетворення оксиду металу й броміду металу в реакторах 240 й 246, відповідно, ці клапани закривають. На цій стадії ложе 299 у реакторі 246 являє собою ложе із практично твердого броміду металу, тоді як ложе 298 у реакторі 240 являє собою практично твердий оксид металу. Як показано на Фіг.10А, клапани 245 й 243 потім відкривають, щоб дозволити кисню, збагаченому киснем повітрю або повітрю протікати через реактор 240, щоб окислити твердий бромід металу, що втримується в ньому, тоді як клапани 239 й 217 відкривають, щоб дозволити введення в реактор 246 відгалуження, що містить вуглеводневі продукти з високою молекулярною вагою й бромистоводневу кислоту, які виводять із другого реактора 234. Ці реактори працюють у такий спосіб доти, поки не відбувається значне перетворення оксиду металу й броміду металу в реакторах 246 й 240, відповідно, а потім реактори циклічно повертають до графіка, схематично показаного на Фіг.9А, відк 89774 30 риваючи й закриваючи клапани, як обговорювалося раніше. Коли кисень використовують як окислювач газу, що транспортується по лінії 210 у реактор, щоб використовувати в окислюванні твердого броміду, що міститься в ньому, металу, варіант здійснення способу за дійсним винаходом, показаним на Фіг.9А і 10А, може бути змінений так, що пари брому, вироблені або в реакторі 246 (Фіг.9Б), або реакторі 240 (Фіг.10Б), транспортують по лініях 242 й 225 безпосередньо в перший реактор 230. Оскільки кисень вступає в реакцію й не буде збиратися в системі, усувається необхідність у скрапленні парів брому до рідкого стану для видалення компонентів, що не прореагували, наприклад, азоту. Компресор 213 не показаний на Фіг.9Б і 10Б, тому що практично всі джерела кисню, такі як блок розділення повітря, будуть забезпечувати кисень у лінію 210 при необхідному тиску. Якщо ні, то компресор 213 може бути використаний для одержання такого тиску, як буде очевидно фахівцеві. У варіанті здійснення дійсного винаходу, показаному на Фіг.11А, ложа із часток твердого оксиду металу й часток твердого броміду металу, що втримуються в реакторах 240 й 246, відповідно, зріджуються й з'єднуються способом, описаним нижче, щоб забезпечити послідовну роботу ложа без необхідності в забезпеченні такого устаткування як клапани, щоб змінити напрямок протікання з кожного реактора й у кожний реактор. Відповідно до цього варіанту здійснення відгалуження, що містить вуглеводневі продукти з високою молекулярною вагою й бромистоводневу кислоту, виводять із другого реактора 234 по лінії 235, охолоджують до температури в діапазоні від приблизно 100°С до приблизно 500°С у теплообміннику 236, і вводять у основу реактора 240, що містить ложе 298 із часток твердого оксиду металу. Потік цієї уведеної рідини змушує частки в ложі 298 підніматися усередині реактора 240, коли бромистоводнева кислота вступає в реакцію з оксидом металу способом, описаним вище відносно Фіг.9А. Поруч із верхом або на верху ложа 298 частки, які містять в основному твердий бромід металу на зносостійкій підкладці внаслідок практично завершеної реакції окислювання твердого металу із бромистоводневої кислотою в реакторі 240, виводять через водозлив або циклон або інші загальновживані засоби поділу твердого тіла/газу, протікають під дією гравітації вниз по лінії 259 і вводяться в нижній частині або поруч із нижньою частиною ложа 299 із часток твердого броміду металу в реакторі 246. У варіанті здійснення, показаному на Фіг.11А, кисень, збагачений киснем повітря або повітря 210 доставляють через вентилятор або компресор 213 під тиском у діапазоні від приблизно атмосферного до приблизно 10 бар, передають по лінії 214 через теплообмінник 215, де кисень, збагачений киснем повітря або повітря попередньо нагрівають до температури в діапазоні від приблизно 100°С до приблизно 500°С і вводять у другий контейнер або реактор 247 під ложе 299 твердої фази броміду металу. Кисень реагує із бромідом металу способом, описаним вище відносно Фіг.9А, для вироблення сухих, практично віль 31 них від НВr парів брому. Протікання цього уведеного газу змушує частки в ложі 299 підніматися усередині реактора 246, коли кисень вступає в реакцію із бромідом металу. На верху або поруч із верхом ложа 298 частки, які містять в основному оксид твердого металу на зносостійкій підкладці внаслідок практично завершеної реакції твердого броміду металу з киснем у реакторі 246, виводять через водозлив або циклон або інші загальновживані засоби поділу твердого тіла/газу, протікають під дією гравітації вниз по лінії 264 і вводять у нижній частині або поруч із нижньою частиною ложа 298 частки твердого броміду металу в реакторі 240. Таким способом реактори 240 й 246 можуть працювати безупинно без зміни параметрів роботи. У варіанті здійснення, показаному на Фіг.11Б, кисень використовують як газ-окислювач, і передають у реактор 246 по лінії 210. Відповідно, варіант здійснення способу за дійсним винаходом, показаний на Фіг.11А, змінюють так, що пари брому, вироблені в реакторі 246, передають по лініях 242 й 225 безпосередньо в реактор 230. Оскільки кисень вступає в реакцію й не буде збиратися в системі, усувається необхідність у скрапленні парів брому до рідкого стану для видалення компонентів, що не прореагували, наприклад, азоту. Компресор 213 не показаний на Фіг.11, тому що практично всі джерела кисню, такі як блок очищення повітря, будуть забезпечувати кисень у лінію 210 з бажаним тиском. Якщо ні, то компресор 213 може бути використаний для одержання такого тиску, як буде очевидно фахівцеві. Відповідно до іншого варіанту здійснення способу за дійсним винаходом, що показаний на Фіг.12, кроки бромування алкілу й перетворення бром-алкілу виконують практично подібно відповідним крокам, описаним докладно відносно Фіг.9А, за винятком того, що обговорено нижче. Залишкове повітря або кисень і пари брому, виділювані з реактора 246, транспортують по лінії 247, клапану 248 і лінії 242 і клапану 300 до теплообмінника або охолоджувача 221, де газ, що містить бром, охолоджується до температури в діапазоні від приблизно 30°С до приблизно 300°С. Пари, що містять бром, потім транспортують по лінії 242 до контейнера або реактора 320, що містить ложе 322 із твердої фази броміду металу в стані зниженої валентності. Метал броміду металу в стані зниженої валентності вибирають із міді (Сu), заліза (Fe) і молібдену (Мо). Метал вибирають для впливу на його фізичні й термодинамічні властивості щодо бажаної температури роботи, а також для потенційних впливів на навколишнє середовище й здоров'я, й за вартістю. Переважно як метал використають мідь або залізо, з найбільшою перевагою для міді. Твердий бромід металу переважно закріплюється на підходящому зносостійкому ложі, наприклад, синтетичному аморфному двооксиді кремнію, такому як Davicat Grade 57, виробленому Davison Catalysts of Columbia, Maryland. У реакторі 320 пари брому вступають у реакцію із твердою фазою броміду металу, переважно утримуваною на підходящій зносостійкій підкладці при температурі нижче приблизно 300°С і, краще, між прибли 89774 32 зно 30°С і приблизно 200°С у відповідності з наступною основною формулою, де Μ представляє метал: 2 2 2М Вrn+Вr2->2М Вrn+1 У цьому способі бром зберігають як другий бромід металу, наприклад, 2М2Вrn+1 у реакторі 320, тоді як результуючу пару, що містить залишкове повітря або кисень, випускають із реактора 320 по лінії 324, клапану 326 і лінії 318. Потік газу, що містить алкани з низькою молекулярною вагою, що складаються із суміші сировинного газу (лінія 211) і повторно використовуваного потоку газу, транспортують або переносять по лінії 262, теплообміннику 352, де потік газу попередньо нагрівають до температури в діапазоні від приблизно 150°С до приблизно 600°С, клапану 304 і лінії 302 до другої посудини або реактора 310, що містить ложе 312 твердої фази броміду металу в окисленому стані валентності. Метал броміду металу вибирають із міді (Сu), заліза (Fe) і молібдену (Мо). Метал вибирають для впливу на його фізичні й термодинамічні властивості щодо бажаної температури роботи, а також для потенційних впливів на навколишнє середовище й здоров'я, й за вартістю. Переважно, як метал використають мідь або залізо, з найбільшою перевагою для міді. Твердий бромід металу в окисленому стані переважно закріплюють на підходящій зносостійкій підкладці, наприклад, синтетичному аморфному двооксиді кремнію, такому як Davicat Grade 57. виробленому Davison Catalysts of Columbia, Maryland. Температура потоку газу вибирається від приблизно 150°С до приблизно 600°С і, краще, від приблизно 200°С до приблизно 450°С. У другому реакторі 310 температура потоку газу термально розщеплює тверду фазу броміду металу в окисленому стані валентності для вироблення пар елементарного брому й твердого броміду металу у відновленому стані у відповідності з наступною основною формулою, де Μ представляє метал: 2M2Brn+1 2M2Brn+Br2 Результуючі пари брому транспортують потоком газу, що містить алкани з низькою молекулярною вагою по лініях 314, 315, клапану 317, лінії 330, теплообміннику 226 перед тим, як уводять їх у реактор 230 бромування алканів. Реактори 310 й 320 можуть працювати циклічно. Як показано на Фіг.12, клапан 304 працює у відкритому режимі, щоб дозволити передавати потік газу, що містить алкани з низькою молекулярною вагою, до другого реактора 310, тоді як клапан 317 працює у відкритому режимі, щоб дозволити передавати цей потік газу з парами брому, які генерують у реакторі 310, до реактора 230 бромування алкілів. Аналогічно, клапан 306 працює у відкритому режимі, щоб дозволити передавати пари брому з реактора 246 у ректор 320, тоді як клапан 326 працює у відкритому режимі, щоб дозволити випускати залишкове повітря або кисень із реактора 320. Коли відбувається значне перетворення відновленого броміду металу й окисленого броміду металу в реакторах 230 й 310, відповідно, для відповідних станів окислювання й відновлення, ці клапани закривають, як показано 33 на Фіг.13. У цей час ложе 322 у реакторі 320 являє собою ложе практично із твердого броміду металу в окисленому стані, тоді як підкладка 312 у реакторі 310 являє собою в основному бромід металу у відновленому стані. Як показано на Фіг.13, клапани 304, 317, 306 й 326 закривають, а потім клапани 308 й 332 відкривають, щоб дозволити потоку газу, що містить алкани з низькою молекулярною вагою, транспортуватися або переноситися по лінії 262, теплообміннику 352, де потік газу нагрівають у діапазоні від приблизно 150°С до приблизно 600°С, клапану 308 і лінії 309 до реактора 320 для термального розщеплення твердої фази броміду металу в окисленому стані валентності для вироблення пар елементарного брому й твердого броміду металу у відновленому стані. Клапан 332 також відкривають, щоб дозволити передавати залишкові пари брому з потоком газу, що містить алкани з низькою молекулярною вагою, по лініях 324 й 330 і теплообміннику 226 перед введенням у реактор 230 бромування алкілів. Крім цього, клапан 300 відкривають, щоб дозволити передавати пари брому, виділені з реактора 246, по лінії 242 крізь теплообмінник 221 у реактор 310, де тверда фаза броміду металу у відновленому стані валентності вступає в реакцію із бромом для ефективного збереження брому як броміду металу. Крім цього, клапан 316 відкривають, щоб дозволити випускати отриманий газ, що є практично чистим бромом, по лініях 314 й 318. Реактори працюють таким чином, поки не відбувається значне перетворення ложа відновленого броміду металу й окисленого броміду металу в реакторах 310 й 320, відповідно, для відповідних кроків окислювання й відновлення, а потім реактори циклічно повертають до схеми, умовно показаної на Фіг.12, відкриваючи й закриваючи клапани, як описано вище. У варіанті здійснення дійсного винаходу, показаному на Фіг.14, ложа 312 й 322, що знаходяться у реакторах 310 й 320, відповідно, зріджують і з'єднують способом, описаним нижче, щоб забезпечити безперервну роботу ложа без необхідності забезпечення такого устаткування, як клапани, щоб змінювати напрямок протікання в кожний реактор і з кожного реактора. Відповідно до цього варіанту здійснення газ, що містить бром, витягнутий з реактора 246 по лінії 242, охолоджують до температури в діапазоні від приблизно 30°С до приблизно 300°С у теплообмінниках 370 й 372 і вводять у основу реактора 320, що містить переміщуване тверде ложе 322 в зрідженому стані. Плин цієї уведеної рідини примушує частки в підкладці 322 підніматися усередині реактора 320, оскільки пари брому вступають у реакцію з відновленим бромідом металу, що надходить в основу ложа 322 способом, як описано вище відносно Фіг.12. На верху або поруч із верхом ложа 322 частки, які містять в основному окислений бромід металу на зносостійкій підкладці внаслідок практично завершеної реакції відновленого броміду металу з парами брому в реакторі 320, виводять че 89774 34 рез водозлив або циклон або інші загальновживані засоби поділу твердого тіла / газу, протікають під дією гравітації вниз по лінії 359 і вводяться в нижній частині або поруч із нижньою частиною ложа 312 у реактор 310. У варіанті здійснення, показаному на Фіг.14, потік газу, що містить алкани з низькою молекулярною вагою, що складаються із суміші сировинного газу (лінія 211) і повторно використовуваного потоку газу, транспортують або переносять по лінії 262 і теплообміннику 352, де потік газу нагрівають до температури в діапазоні від приблизно 150°С до приблизно 600°С, і вводять у реактор 310. Нагрітий потік газу термально розщеплює тверду фазу броміду металу в існуючому окисленому стані валентності, входячи внизу або поруч із нижньою частиною ложа 312, для одержання парів елементарного брому й твердого броміду металу у відновленому стані. Протікання цього уведеного газу примушує частки в підкладці 312 підніматися в реакторі 310, коли окислений бромід металу термічно розщеплений. На верху або поруч із верхом ложа 312 частки, які містять в основному відновлений твердий бромід металу на зносостійкій підкладці внаслідок практично повного термічного розщеплення в реакторі 310, виводять через водозлив або циклон або інші загальновживані засоби поділу твердого тіла/газу, протікають під дією гравітації вниз по лінії 364 і вводяться внизу або поруч із нижньої частиною ложа 322 частки у реакторі 310. Таким способом реактори 310 й 320 можуть працювати безупинно зі зміною параметрів роботи. Спосіб за дійсним винаходом є менш дорогим, ніж традиційний спосіб, тому що він працює при низьких тисках у діапазоні від приблизно 1 бара до приблизно 30 бар і при відносно низьких температурах у діапазоні від приблизно 20°С до приблизно 600°С і, переважно, від приблизно 20°С до приблизно 180°С для рідкої фази. Ці робочі умови дозволяють використовувати менш дороге устаткування відносно простої конструкції, що створюють із повністю доступних сплавів металу для газової фази й полімерних контейнерів, труб і насосів для рідкої фази. Спосіб за дійсним винаходом також є більше ефективним, оскільки вимагає менше енергії для роботи й вироблення надлишкового двооксиду вуглецю, коли небажаний побічний продукт мінімізується. Спосіб здатний безпосередньо виробляти змішані вуглеводневі продукти, що містять компоненти з різною молекулярною вагою в діапазоні палив зрідженого нафтового газу (ЗНГ) і автомобільного бензину, що мають значний ароматичний склад, за допомогою чого значно збільшується октанове число компонентів палива бензинового діапазону. Хоча розкриті й показані вищезгадані кращі варіанти здійснення дійсного винаходу, зрозуміло, що альтернативи й зміни, як запропоновані, так й інші, можуть бути зроблені додатково й містяться в об'ємі винаходу. 35 89774 36 37 89774 38 39 89774 40 41 Комп’ютерна верстка Т. Чепелева 89774 Підписне 42 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601