Спосіб розламування підземних формацій

Реферат: Винахід стосується способу розламування підземних формацій, який включає застосування композиції, що включає водну базову рідину, що містить сольовий розчин, сполуку поверхневоактивної речовини та асоціативний загусник, що забезпечує сітку між міцелами поверхневоактивної речовини, причому після обробки формації проводять зменшення в'язкості продукту. UA 106084 C2 (12) UA 106084 C2 UA 106084 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ГАЛУЗЬ ВИНАХОДУ Даний винахід стосується способу розламування підземних формацій з застосуванням маловідхідних систем гідравлічного розриву. РІВЕНЬ ТЕХНІКИ У нафтогазовій промисловості гідравлічний розрив передбачає нагнітання спеціально змішаного текучого середовища для гідророзриву через стовбур свердловини у пласт під достатньо високим тиском для утворення тріщин, що, таким чином, забезпечує канали, через які пластові флюїди, такі, як нафта, газ або вода, можуть втікати у стовбур свердловини ι згодом видобуватися. Текучі середовища для гідророзриву призначаються для забезпечення можливості створення або розширення тріщини та одночасного перенесення суспендованого розклинювального агента (наприклад, природних зерен піску, піску зі смоляним покриттям, спеченого бокситу, скляних кульок, надлегких полімерних кульок і т. ін.) у тріщину для підтримання тріщини у відкритому стані після послаблення тиску. Ефективність та здатність текучого середовища для гідророзриву до перенесення розклинювального агента великою мірою залежать від її в'язких властивостей Додатковими бажаними характеристиками текучого середовища для гідророзриву є здатність до проривання та вимивання з тріщини після обробки, належний контроль водопоглинання та тиск з низьким коефіцієнтом тертя під час застосування. Звичайні текучі середовища для гідророзриву мають в основі водні або вуглеводневі системи, хоча водні текучі середовища (наприклад, на основі водорозчинних полімерів, гуарових смол та похідних гуарових смол), як правило, користуються більшим попитом через нижчу вартість. Хоча існує можливість збільшення в'язкості флюїдів на гуаровій основі шляхом підвищення концентрації, більш економічний підхід включає зшивання полімерів шляхом застосування зшивальних агентів. Безполімерні текучі середовища для гідророзриву на водній основі одержують, застосовуючи поверхнево-активні речовини. Порівняно зі звичайним гелем, одержаним з похідних гуарової смоли, текуче середовище для гідророзриву на основі поверхнево-активної речовини мінімізує кількість залишку, який залишається у формації після обробки. Залежно від сорту вибраного гуарового полімеру, залишок може бути значним і може перешкоджати успішній процедурі розламування. Залишок зазвичай включає не лише продукти розпаду, які утворюються в результаті ферментного або окиснювального розкладу полімерної структури після обробки, але й забруднювачі, які виникають під час обробки гуару. Хоча модифіковані гуари зазвичай містять меншу кількість забруднювачів завдяки додатковому очищенню, такі забруднювачі не можуть бути видалені повністю і без великих витрат. Системи на основі поверхнево-активних речовин є виключно синтетичними, а отже, не залежать від зумовлених погодними або економічними умовами змін у зібраному врожаї сировини (наприклад, гуарових бобів), які можуть впливати на доступність на світовому ринку. Системи на основі поверхнево-активних речовин утворюють стійкі піни при застосуванні в активованому стані. Порівняно з текучими середовищами на гуаровій основі, існує можливість досягнення потрібних властивостей флюїду без додавання піноутворювача. Активовані текучі середовища вимагають менше базового текучого середовища, що дозволяє застосовувати їх у сприйнятливих до води формаціях і знижувати кількість хімічних домішок, необхідних для обробки. Зменшення кількості текучого середовища, яка має бути відібрана, може мати значення у місцях, де знищення рідких відходів є пов'язаним зі значними витратами. Системи для розламування на основі поверхнево-активних речовин є загальновідомими ι ціняться завдяки їхній здатності до витримування високих зсувних зусиль. Переважні поверхнево-активні речовини можуть мати іонний характер; успішно застосовуються аніонні, неіонні, катіонні та цвітер-іонні різновиди. Однак деякі катіонні поверхнево-активні речовини є токсичними і не можуть бути легко біодеградовані. В'язкі текучі середовища для гідророзриву також мають бути здатними до "розбивання" шляхом руйнування структури, яка викликає збільшення в'язкості флюїду у першому місці. Залежно від складу флюїду, це руйнування може досягатись або фізичними, або хімічними засобами. Якщо це здійснюють за допомогою домішки, додаткова хімічна речовина не повинна мати або може мати лише мінімальний вплив на властивості гелю під час поточної обробки, але має швидко реагувати відразу по завершенню обробки. Важливо, щоб спосіб дозволяв певною мірою контролювати час, пов'язаний зі зниженням міцності гелю, причому ключову роль у цьому можуть відігравати температура та тиск формації. Типовими руйнівними домішками, які застосовують у комбінації з текучими середовищами для гідророзриву на гуаровій основі, є окисники та ферменти. Окиснювальні хімікати, такі, як амонієві, калієві або натрієві солі пероксидсульфату, викликають радикальний розклад вуглеводних полімерів, зменшуючи їх молекулярну масу, а отже, їх загущувальну здатність. 1 UA 106084 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Існують певні домішки на амінній основі, які можуть підвищувати реакційну здатність руйнівних реагентів. Ферментні руйнівні реагенти забезпечують менш агресивний спосіб розкладу полімерів на вуглеводній основі. Традиційними ферментами, які застосовують у нафтовій галузі, є геміцелюлази. їх застосування обмежується діапазоном нижчих значень рН (від 3,5 до 8) та нижчими температурами порівняно з окисними руйнівними реагентами. Текучі середовища для гідророзриву на основі поверхнево-активних речовин можуть застосовуватися без руйнівного реагенту, залежно лише від розведення системи формаційною водою або від руйнування міцел через контакт з достатньою кількістю вуглеводню для зниження в'язкості флюїду. Однак цей підхід має недолік, який полягає у відсутності контролю над тривалістю "розламування". Крім того, це може бути економічно невигідним через збільшену тривалість зупинки свердловини. У даній галузі пропонувалося багато композицій для розламування, які включають поверхнево-активні речовини та/або полімери. У документі WO 92/08753 описуються полімерні сполуки, які застосовуються як загусники для водних композицій, зокрема, для латексних дисперсій. У документі EP 0 225 661 описується приготування гелів шляхом зшивання фосфатних естерів з полівалентними катіонами металів, зокрема, з іонами алюмінію. У документі WO 02/102917 описуються водні композиції, які включають полімери, які мають неіонні, іонні та гідрофобні функціональні групи, в'язкість яких збільшується під дією зсувних зусиль, або які утворюють гель під дією зсувних зусиль. У документі WO 2005/071038 описуються композиції та способи скорочення часу відновлення композицій катіонних, цвітер-іонних та амфотерних в'язкопружних поверхневоактивних речовин після дії зсувних зусиль шляхом додавання триблокових олігомерів, які мають гідрофільні та гідрофобні компоненти, причому поверхнево-активні речовини переважно мають бетаїнову структуру. У документі US 2006/0128597 описуються композиції та способи скорочення часу відновлення композицій катіонних, цвітер-іонних та амфотерних в'язкопружних поверхневоактивних речовин після дії зсувних зусиль шляхом додавання частково гідролізованих полівінілових естерів або частково гідролізованих поліакрилатів, причому поверхнево-активні речовини так само переважно мають бетаїнову структуру. У документі US 2006/0111248 описуються способи скорочення часу відновлення композицій цвітер-іонних в'язкопружних поверхнево-активних речовин після дії зсувних зусиль шляхом додавання сполук загальної формули R-(EO)x(PO)y-R'-OH де R є С3-С18-алкільною групою, R' є С0-С14-алкіленовою групою, EO є етиленокси, і PO є пропіленокси, причому поверхнево-активні речовини переважно мають бетаїнову структуру. У документі US 6,194,356 описуються флюїди для обробки свердловин, які включають в'язкопружну поверхнево-активну речовину у комбінації з гідрофобно модифікованим полімером, який піддається зшиванню. У документі US 7,084,095 описується застосування інкапсульованих полімерів у водній композиції, яка включає в'язкопружну поверхнево-активну речовину, причому полімер викликає зміни у реологічних властивостях водної композиції в умовах у внутрішньому просторі свердловини. У документі WO 02/11874 описується в'язкопружний флюїд для обробки свердловин, який включає достатню кількість олігомерної поверхнево-активної речовини для регулювання в'язкопружних властивостей флюїду Мономери застосовуваної поверхнево-активної речовини є іонними або цвітер-іонними сполуками, які мають принаймні одну заряджену кінцеву групу та один довголанцюговий гідрофобний вуглеводневий радикал. У документі WO 03/056130 описуються водні в'язкопружні текучі середовища для розламування формацій з пористих порід, які включають в'язкопружну поверхнево-активну речовину, зокрема, бетаїн, та гідрофобно модифікований полімер, причому полімер переважно 4 7 має молекулярну масу у діапазоні від 10 до 10 г/моль. У документі WO 2005/040554 описуються способи збільшення в'язкості композицій в'язкопружних поверхнево-активних речовин для обробки свердловин шляхом додавання гідрофільно-ліпофільних органічних сполук, таких як, наприклад, алкілові спирти, алкілтіоли або алкіламіни. У документі WO 2008/065172 А2 описуються рН-регульована загусна система та її застосування для обробка підземних геологічних формацій. Композиція з залежною від рівня рН в'язкістю включає принаймні одну аніонну поверхнево-активну речовину загальної формули 2 UA 106084 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 R-[-(EO/PO)1.20-]O)kP(=O)(OH)3-k де R є гідрофобною групою, яка включає від 12 до 22 атомів вуглецю, ЕО/РО є етиленокси та/або пропіленокси групами, і k дорівнює 1 або 2, а також принаймні один полімерний загусник, який включає принаймні дві гідрофобні групи, з'єднані через гідрофільні групи. Документ WO 2008/065173 стосується загусної системи, яка є придатною для одержання загусної композиції і складається з принаймні однієї аніонної поверхнево-активної речовини А та принаймні одного полімеру В, що включає принаймні одну гідрофобну групу та принаймні одну гідрофільну групу, причому концентрація полімеру В у загусній композиції є нижчою за концентрацію перекриття с* полімеру, застосування загусної системи згідно з винаходом для одержання загусної композиції, загусної композиції, яка включає загусну систему згідно з винаходом, та застосування загусних композицій згідно з винаходом. Хоча у даний час застосовують різні текучі середовища для гідророзриву, все ж залишається потреба у системах текучих середовищ для гідророзриву, які б зменшували недоліки композицій існуючого рівня техніки. КОРОТКИЙ ОПИС ВИНАХОДУ В одному аспекті винахід включає спосіб розламування підземної формації, в яку проникає стовбур свердловини, причому спосіб включає етап приготування водного текучого середовища для гідророзриву та закачування текучого середовища для гідророзриву у стовбур свердловини зі швидкістю та тиском, достатніми для утворення або поширення тріщин у формації, причому текуче середовище для гідророзриву включає водне базове текуче середовище, компонент поверхнево-активної речовини та асоціативний загусник, причому текуче середовище не демонструє потрібну в'язкість без компонента поверхнево-активної речовини та асоціативного загусника. Компонент поверхнево-активної речовини включає принаймні аніонну поверхнево-активну речовину і також може включати неіонну поверхнево-активну речовина. Асоціативний загусник включає полімер, який має принаймні одну гідрофільну групу та принаймні одну гідрофобну групу. Асоціативний загусник переважно додають у концентрації, меншій за концентрацію перекриття полімеру Компоненти текучого середовища для гідророзриву легко розчиняються у воді. Відповідно, застосування описаного текучого середовища може знижувати кількість залишку, який залишається у формації, і зменшувати шкоду для застосовуваної пачки розклинювального агента. Текуче середовище для гідророзриву також може включати руйнівний реагент. Текуче середовище для гідророзриву включає міцели, об'єднані у сітку асоціативним загусником. Міцели утворюються принаймні однією аніонною поверхнево-активною речовиною та, необов'язково, неіонними поверхнево-активними речовинами. В одному з втілень концентрація полімеру в текучому середовищі для гідророзриву є меншою за концентрацію перекриття полімеру. Без прив'язування до теорії, вважається, що міцели, утворені описаними авторами поверхнево-активними речовинами, є по суті сферичними. В переважному варіанті втілення винаходу аніонна поверхнево-активна речовина включає сполуку формул від І.а до l.f або її солі або суміші: Де: 1 R є вибраним з-поміж лінійних або розгалужених С16-С22-алкілу, C16-C22-алкенілу, С16-С22алкінілу, (С15-С21-алкіл)карбонілу, (С15-С21-алкеніл)карбонілу та (C15-C21-алкініл)карбонілу, Y є групою, яка складається з алкіленокси-одиниць у кількості від 1 до 20, і Z є С1-С4-алкіленом. КОРОТКИЙ ОПИС ФІГУР 3 UA 106084 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Далі винахід описується на прикладі втілення з посиланням на супровідні спрощені схематичні немасштабні фігури. Фігура 1 є графіком, на якому показано залежність в'язкості від часу при 20-80˚С для гелів, одержаних із сумішей неіонних (Nl) поверхнево-активних речовин, які відрізняються за гідрофільністю застосовуваних поверхнево-активних речовин. Фігура 2 є графіком, на якому показано залежність в'язкості від часу у дослідженні динаміки зсуву, в якому текуче середовище включає 2 мас. % активного матеріалу, який містить аніонну та неіонну поверхнево-активні речовини у співвідношенні 4:1. Фігура 3 є графіком, на якому показано залежність в'язкості від часу при 20-80˚C для гелів, одержаних з різним вмістом асоціативного загусника та поверхнево-активної речовини. Фігура 4 є графіком, на якому показано залежність в'язкості від часу при 20-50˚C для різного вмісту асоціативного загусника та поверхнево-активної речовини. Фігура 5 є графіком, на якому показано видиму в'язкість за різних значень швидкості зсуву для активованих текучих середовищ, які відрізняються за якістю піни. Дані представлено для вимірювань при 30 та 50˚C. Фігура 6 є графіком, на якому показано в'язкість та рівень рН гелю залежно від кількості доданого лугу. Фігура 7 є графіком, на якому показано профілі розламування для гелю при 25 °C для різних композицій легковипаленого MgO - емульгованих у мінеральній олії з уповільнюючою домішкою або без неї. Фігура 8 представляє дані, одержані у процесі практичних випробувань, описаних нижче у Прикладі 5. Показано значення тиску та концентрації розклинювального агента на поверхні та у свердловині за період обробки. ДЕТАЛЬНИЙ ОПИС ВИНАХОДУ Даний винахід стосується способу розламування підземних формацій з застосуванням маловідхідних систем гідравлічного розриву. В описі даного винаходу всі терміни, які спеціально не визначаються авторами, мають звичні визнані у галузі значення. Оскільки представлений нижче опис стосується конкретного варіанта втілення або конкретного прикладу застосування винаходу, він є лише пояснювальним і не обмежує обсяг заявленого винаходу. Представлений нижче опис охоплює всі альтернативні варіанти, модифікації та еквіваленти, які відповідають сутності та обсягові винаходу, як визначено у супровідній формулі винаходу. В одному аспекті даний винахід стосується способу розламування підземної формації, в яку проникає стовбур свердловини, для сприяння видобуванню нафти та газу. В одному з втілень текуче середовище для гідророзриву включає водне базове текуче середовище, компонент поверхнево-активної речовини та асоціативний загусник. Текучі середовища для гідророзриву не мають потрібної в'язкості без компонента поверхнево-активної речовини та асоціативного загусника. Компонент поверхнево-активної речовини включає принаймні одну аніонну поверхнево-активну речовину або суміш аніонних поверхнево-активних речовин та принаймні одну неіонну поверхнево-активну речовину. Водні базові текучі середовища є загальновідомими серед спеціалістів у даній галузі, і варіанти втілення даного винаходу можуть здійснюватися з різними водними базовими текучими середовищами. Без прив'язування до теорії, вважається що системи Текучого середовища для гідророзриву згідно з даним винаходом є пов'язаними з утворенням сферичних міцел компонентом поверхнево-активної речовини Вважається, що міцели у формі паличок або ланцюгів не утворюються. Водне базове текуче середовище включає воду як головний компонент і додатково може включати органічні розчинники, які змішуються з водою. Як правило, кількість води становить принаймні 60 мас. % відносно загальної кількості всіх розчинників водного базового текучого середовища. В переважному варіанті кількість води має становити принаймні 80 мас. %, більш переважно принаймні 95 мас. %, і у найкращому варіанті розчинником є лише вода. Вищезгадані додаткові розчинники зазвичай мають молекулярну масу, меншу за 400 г/моль, переважно меншу за 200 г/моль. Прийнятними змішуваними з водою розчинниками є, наприклад, гомо- та гетероолігомери етиленоксиду та/або пропіленоксиду, наприклад етиленгліколь або пропіленгліколь, спирти, наприклад, метанол, етанол, /зопропанол, бутилмоногліколь, бутилдигліколь, бутилтригліколь, феноксіетанол, феноксипропанол або oemop-бутилфенол, Л/-алкілпіролідони, такі, як N-метилпіролідон, та алкіленкарбонати. Водне базове текуче середовище може включати концентрований сольовий розчин, такий, як розчин хлориду калію або хлориду амонію. Концентрація солі може бути вибрана спеціалістом у даній галузі згідно з потрібними властивостями текучого середовища для 4 UA 106084 C2 гідророзриву. Як правило, концентрація солі має бути меншою за 8 % за масою текучого середовища, переважно від 0,5 до 6 % за масою, наприклад, від 3 до 5 % за масою. В одному з втілень аніонні поверхнево-активні речовини є вибраними з-поміж сполук загальних формул від (І.а) до (Lf) та їх солей: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 де: 1 R є вибраним з-поміж лінійних або розгалужених С16-С22-алюлу, C16-C22-алкенілу, С16-С22алкінілу, (С15-С21-алкіл)карбонілу, (С15-С21-алкеніл)карбонілу та (C15-C21-алкініл)карбонілу, Y є групою, яка складається з алкіленокси-одиниць у кількості від 1 до 20, і Z є С1С4-алкіленом. У разі застосування солей сполук від (І.а) до (l.f) вони включають, так само, як аніон + + конкретних сполук, відповідний позитивно заряджений протиіон, наприклад, Na або K . У контексті даного винаходу вираз "алкіл" включає лінійні та розгалужені алкільні групи. Прийнятними коротколанцюговими алкільними групами є, наприклад, лінійні або розгалужені С1С7-алкільні, переважно С1С6-алкільні, більш переважно С1С4-алкільні групи. До них, зокрема, належать метил, етил, пропіл, ізопропіл, н-бутил, 2-бутил, втор-бутил, mpem-бутил і т. ін. У контексті даного винаходу вираз "С11С22-алкіл" включає лінійні та розгалужені алкільні групи. Ними переважно є лінійні та розгалужені С15-С20-алкільні радикали, більш переважно лінійні та розгалужені С16-С18-алкільні радикали, і найбільш переважно лінійні С16-С18-алкільні радикали. Ними переважно є лінійні алкільні радикали, що також трапляються у природних або синтетичних жирних кислотах та жирних спиртах, а також оксоспиртах. До них належать, наприклад, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, міристил, пентадецил, пальмітил (= цетил), гептадецил, октадецил, нонадецил, арахініл, бегеніл і т. ін. У контексті даного винаходу С11-С22-алкеніл представляє лінійні та розгалужені алкенільні групи, які можуть бути моно-, ди- або поліненасиченими. Вони переважно являють собою лінійний та розгалужений С15-С20-алкеніл, більш переважно лінійний та розгалужений С 16-С18алкеніл, і найбільш переважно лінійний С16-С18-алкеніл. Переважно вони являють собою лінійні алкенільні радикали, що також трапляються у природних або синтетичних жирних кислотах та жирних спиртах, а також оксоспиртах. До них, зокрема, належать октеніл, ноненіл, деценіл, ундеценіл, додеценіл, тридеценіл, тетрадеценіл, пентадеценіл, гексадеценіл, гептадеценіл, октадеценіл, нонадеценіл, ліноліліл, ліноленіліл, елеостеарил та ін., зокрема, олел (9октадеценіл). У контексті даного винаходу С11-С22-алкініл представляє лінійні та розгалужені алкінільні групи, які можуть бути моно-, ди- або поліненасиченими. Вони переважно являють собою С 15С20-алкініл. Переважно вони являють собою лінійні алкінільні радикали. У контексті даного винаходу термін "С11-С21-алкілкарбоніл" включає лінійні та розгалужені алкільні групи, як визначено вище, які є зв'язаними через карбонільну групу (-С(=О)-). Те ж саме стосується термінів "С11С21-алкенілкарбоніл" та "C11-C21-алкініл карбоніл". 1 R радикали сполук загальних формул від (І.а) до (l.f) в середньому переважно мають щонайбільше один, більш переважно щонайбільше 0,5, зокрема, щонайбільше 0,2 1 відгалуження. Зокрема, кожен з R радикалів є незалежно вибраним з-поміж пальмітилу, стеарилу, олеїлу, лінолеїлу, арахідилу, гадолеїлу, бегенілу, еруцилу, ізостеарилу, 2гексилдецилу, 2-гептилдецилу, 2-гептилундецилу та 2-октилдодецилу. Y групи у сполуках загальних формул від (La) до (l.f) переважно вибирають з-поміж груп загальної формули (II), -КО-(СН2)2)х1(О-СН(СН3)СН2)х2]- (II), 5 UA 106084 C2 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2 де послідовність алкіленокси-одиниць є такою, як потрібно, і х та х кожен незалежно є 1 2 цілим числом від 0 до 20, причому сума х та х складає від 1 до 20. 1 2 Співвідношення х з x , усереднене за присутніми поверхнево-активними речовинами загальних формул від (І.а) до (l.f), переважно становить принаймні 2:1. У конкретному варіанті втілення композиції згідно з винаходом полі(алкіленокси) групи загальної формули (II) 2 складаються виключно з етиленокси-одиниць, і х , таким чином, дорівнює 0. У сполуках формул від (l.a) до (l.f) співвідношення аніоногенних груп з алкіленокси1 одиницями R груп переважно становить від 1:2 до 1:10. У цьому зв'язку аніоногенні групи означають групи, які мають кислотний протон і утворюють аніонну групу в основних умовах. Якщо замість сполук формул від (l.a) до (l.f) застосовуються їх солі, вищезазначене співвідношення відповідно стосується аніонних груп. Аніонні поверхнево-активні речовини переважно вибирають з-поміж сполук загальних формул (l.a) або (l.b), більш переважно є вибраними з-поміж сполук формули (l.a). Поверхнево-активні речовини загальних формул (l.a) та (l.b), які застосовуються згідно з винаходом можуть забезпечуватися, наприклад, шляхом реакції фосфорної кислоти або відповідної похідної фосфорної кислоти, наприклад, P205, Р4010, поліфосфорної кислоти (H3P04 х (НРО3)п, де n > 1) або метафосфорної кислоти ((НРО3)П, де n > 3), з прийнятним алкоксилованим спиртом формули R'-[(O-(CH2)2)xi(O-СН(СН3)СН2)х2]-ОН або сумішами цих алкоксилованих спиртів, які забезпечуються, зокрема, шляхом реакції природних або синтетичних сумішей жирних спиртів та оксоспиртів з етиленоксидом та/або пропіленоксидом Так само, як неорганічні фосфорні кислоти, це зазвичай забезпечує суміші фосфорних моноестерів та фосфорних діестерів загальної формули (l.a) та (l.b). Компонент поверхнево-активної речовини згідно з даним винаходом переважно включає принаймні один фосфорний моноестер загальної формули (l.a). В переважному варіанті принаймні 50 % за масою, більш переважно принаймні 80 %, зокрема, принаймні 90 % присутнього компонента поверхнево-активної речовини є вибраними з-поміж сполук загальної формули (l.a). Асоціативний загусник включає водорозчинний полімер, який має принаймні одну гідрофільну групу (а) та дві гідрофобні групи. В переважному варіанті полімер є вибраним з2 поміж сполук, які включають принаймні два гідрофобні радикали R , які є зв'язаними один з одним через місткову гідрофільну групу (а). Гідрофільна група переважно включає поліетерні компоненти та/або компоненти полівінілових спиртів, більш переважно поліетерні компоненти. 2 1 Гідрофобні R групи мають переважно структуру, яка відповідає гідрофобним R групам компонента поверхнево-активної речовини. Термін "відповідає" означає, що кількість атомів 1 2 вуглецю у групах R та R не повинна відрізнятися більше, ніж на 3 атоми вуглецю, переважно більше, ніж на 2 атоми вуглецю, і у ще кращому варіанті кількість атомів вуглецю має бути 1 2 однаковою. У найкращому варіанті групи R та R мають бути ідентичними. Реологічні властивості текучого середовища згідно з даним винаходом визначаються 2 взаємодією полімерів, зокрема, їхніх гідрофобних R груп, з міцелами поверхнево-активних речовин. Така взаємодія являє собою фізичну гідрофобно-гідрофобну взаємодію, таким чином, утворюючи перекривні сітки. Поверхнево-активні речовини утворюють міцели у воді навіть при дуже низькій концентрації. Концентрація, при якій утворюються перші міцели, називається критичною концентрацією міцелоутворення (cmc). Вона зазвичай визначається поверхневим натягом, солюбілізацією, провідністю (в іонних поверхнево-активних речовинах) або ЯМР. Аніонні поверхнево-активні речовини, які застосовуються згідно з даним винаходом, відзначаються відносно високою критичною концентрацією міцелоутворення. Критична концентрація міцелоутворення таких аніонних поверхнево-активних речовин переважно становить від 1 до 50 мг/л, більш переважно від 15 до 30 мг/л. Зазначені межі стосуються значень концентрації, які визначаються при 25˚C для концентрації та рівня рН солі, які відповідають умовам застосування. Для утворення перекривних сіток концентрація поверхнево-активної речовини у композиції загусника переважно має перевищувати критичну концентрацію міцелоутворення. 2 Гідрофобні R групи полімерів у середньому включають переважно принаймні 14, особливо, принаймні 16 атомів вуглецю. Верхня межа кількості атомів вуглецю, як правило, не є критичною, і ця кількість може становити, наприклад, до 100, переважно -до 50, особливо 2 перважно, до 35. Більш переважно менше, ніж 10 % гідрофобних R груп, присутніх у полімерах, включають менше, ніж 15 і більше, ніж 23 атоми вуглецю. В переважному варіанті в середньому менше, ніж 20 %, особливо переважно, менше, ніж 2 5 % R присутніх груп мають вуглець-вуглецевий подвійний зв'язок. 6 UA 106084 C2 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Гідрофобні R групи переважно вибирають з-поміж лінійного та розгалуженого C12-С22алкілу, С12-С22-алкенілу або 2-гідрокси(С12-С22-алк-1-ілу). 2 R радикали полімерів у середньому переважно мають щонайбільше один, більш переважно 2 - щонайбільше 0,5, та особливо переважно, - щонайбільше 0,2 відгалуження. Зокрема, R радикали незалежно один від одного вибирають з-поміж пальмітилу, стеарилу, олеїлу, лінолеїлу, арахідилу, гадолеїлу, бегенілу, еруцилу, ізостеарилу, 2-гексилдецилу, 2гептилдецилу, 2 гептилундецилу, 2-октилдодецилу та 2-гідроксипальмітилу, 2-гідроксистеарилу, 2-гідроксиолеілу, 2-гідроксилінолеілу, 2-гідроксиарахідилу, 2-гідроксигадолеїлу, 2гідроксибегенілу, 2-гідроксиеруцилу та 2-гідроксиізостеарилу. В переважному варіанті 2 принаймні 70 % R груп, присутніх у полімерах, є нерозгалуженими. У конкретному варіанті втілення гідрофільні групи (α) включають принаймні два гідрофільні компоненти (β). Гідрофільні компоненти (β) можуть мати ідентичні або різні визначення. Ідентичні гідрофільні компоненти (β) завжди є зв'язаними один з одним через містковану групу (γ). Різні гідрофільні компоненти (β) можуть бути зв'язані один з одним безпосередньо або через містковану групу (γ). В переважному варіанті втілення даного винаходу місткована гідрофільна група (а) включає, як гідрофільні компоненти (β), поліетерні компоненти та/або компоненти полівінілових спиртів. Більш переважно місткована гідрофільна група (а) складається з поліетерних компонентів принаймні на 90 %. У конкретному варіанті втілення даного винаходу гідрофільні компоненти (β) полімерів є принаймні частково вибраними з-поміж поліетерних компонентів загальної формули (III) -[(О-(СН2)2)у1(О-СН(СНз)СН2)у2]- (III), 1 2 де послідовність алкіленокси-одиниць є довільною, і у та у кожен незалежно є цілим 1 2 числом від 0 до 300, причому сума у та у складає від 10 до 300. 1 2 Сума у та у означає кількість алкіленокси-одиниць цього поліетерного ланцюга і має усереднене за всіма присутніми поліетерними компонентами формули (III) значення переважно у діапазоні від 20 до 200, більш переважно - від 30 до 150. 1 2 Співвідношення у з у означає співвідношення етиленокси та пропіленокси-одиниць. 1 2 Усереднене за присутнім поліетерним ланцюгом загальної формули (III), співвідношення у з у становить переважно принаймні 2:1, більш переважно - принаймні 5:1. Різні гідрофільні поліетерні компоненти є переважно зв'язаними один з одним без місткованих груп (γ). Такі поліетерні компоненти включають, наприклад, ЕО/РО блокспівполімерні одиниці. У конкретному варіанті втілення даного винаходу поліетерний ланцюг формули (III) 2 складається виключно з етиленокси-одиниць. У цьому варіанті втілення у дорівнює 0. У ще одному конкретному варіанті втілення даного винаходу гідрофільні групи (а) складаються з гідрофільних компонентів (β), які є зв'язаними один з одним через містковані групи (γ), причому містковані групи (γ) за структурою відрізняються від повторюваних одиниць, з яких складаються гідрофільні компоненти (β). Містковані групи (γ) між гідрофільними компонентами (β) полімеру у композиції текучого середовища для гідророзриву переважно вибирають з-поміж т-валентних, переважно 2-4валентних груп, які містять від 1 до 10 місткованих атомів між фланкуючими зв'язками, причому m-валентні групи мають структури, які вибирають з-поміж -ОС(=О)-, -С(=О)ОС(=О)-, -ОС(=О)О-, -OC(=O)NH-, -NC(=O)NH-, алкілену, алкенілену, арилену, гетероциклілену, циклоалкілену, причому алкілен та алкені лен можуть один або кілька разів перериватися киснем, сіркою, -NHта -N(С1-С10-алкілом)-, арилен, гетероциклілен та циклоалкілен можуть бути моно- або полізаміщеними C1-C4-алкілом, ι m є цілим числом у діапазоні від 2 до 4. Містковані групи (γ) переважно мають -OC(=O)NH- як кінцеві структурні одиниці. У цьому контексті термін "m-валентна група" означає, що місткова група (γ) є здатною до утворення m хімічних зв'язків, причому m є цілим числом і переважно дорівнює 2, 3 або 4. Якщо алкілен або алкенілен переривається однією або кількома, наприклад, 1, 2, З, 4, 5, 6, 7 або 8 несуміжними групами, які незалежно одна від одної є вибраними з-поміж кисню, сірки, NH- та N(С1-С10-алюлу)-, кінці алкіленової або алкеніленової групи утворюються атомами вуглецю. Якщо m-валентна група (γ) має валентність, більшу за 2, забезпечується можливість 2 розгалуження полімеру. У цьому разі полімер також може включати більше двох гідрофобних R груп. Полімер переважно включає від двох до шести, більш переважно від двох до чотирьох 2 гідрофобних R груп. 7 UA 106084 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Такі полімери, які застосовуються згідно з винаходом, можуть забезпечуватися, наприклад, шляхом реакції поліізоціанатів, поліолів, поліамінів, полікарбонових кислот з прийнятним 2 алкоксилованим спиртом, наприклад, алкоксилованим спиртом формули R -[(О-(СН2)2)уі(ОСН(СН3)СН2)у2]-ОН, або сумішами цих алкоксилованих спиртів. Ці спирти забезпечуються, зокрема, шляхом реакції природних або синтетичних сумішей жирних спиртів та оксоспиртів з етиленоксидом та/або пропіленоксидом. Це, як правило, забезпечує суміші спиртів з різною кількістю алкіленокси-одиниць, які можуть застосовуватись як такі. Полімери, які застосовуються згідно з винаходом, так само можуть забезпечуватися шляхом реакції сполук, які включають принаймні дві різні функціональні групи, з вищезгаданими спиртами. Полімери переважно одержують, застосовуючи поліізоціанати або поліоли як вихідні матеріали. Прийнятними поліізоціанатами, зокрема, діізоціанатами та триізоціанатами, для забезпечення полімерів є аліфатичні, циклоаліфатичні, араліфатичні та ароматичні ді-або поліізоціанати, які згадуються нижче як приклади. Приклади переважно включають 4,4'дифенілметандіізоціанат, суміші мономерних дифенілметандіізоціанатів та олігомерних дифенілметандіізоціанатів (полімер-MDI), тетраметилендіізоціанат, тримери тетраметилендіізоціанату, гексаметилендіізоціанат, тримери гексаметилендіізоціанату, тример ізофорондіізоціанату, 4,4'-метиленбіс(циклогексил) діізоціанат, ксилілендіізоціанат, тетраметилксилілендіізоціанат, додецилдіізоціанат, діізоціанат лізиналкілового естеру, де алкіл є СгС-ю-алкілом, 1,4-діізоціанатоциклогексан або 4-ізоціанатометил-І, 8-октаметилендіізоціанат, більш переважно гексаметилендіізоціанат та 4,4'-дифенілметандіізоціанат. Прийнятними діолами для забезпечення полімерів є лінійні та розгалужені, аліфатичні та циклоаліфатичні спирти, які зазвичай мають приблизно від 1 до ЗО, переважно приблизно від 2 до 20 атомів вуглецю. До них належать 1,2-етандіол, 1,2-пропандіол, 1,3-пропандіол, 1,2бутандіол, 1,3-бутандіол, 1,4-бутандіол, 2,3-бутандіол, 1,2-пентандіол, 1,3-пентандіол, 1,4пентандіол, 1,5-пентандіол, 2,3-пентандіол, 2,4-пентандіол, 1,2-гександіол, 1,3-гександіол, 1,4гександіол, 1,5-гександіол, 1,6-гександіол, 2,5-гександіол, 1,2-гептандіол, 1,7-гептандіол, 1,2октандіол, 1,8-октандіол, 1,2-нонандіол, 1,9-нонандіол, 1,2-декандіол, 1,10-декандіол, 1,12додекандіол, 2-метил-1,3-пропандіол, 2-метил-2-бутил-1,3-пропандіол, 2,2-диметил-1,3пропандіол, 2,2-диметил-1,4-бутандіол, пінакол, 2-етил-2-бутил-1,3-пропандіол, діетиленгліколь, триетиленгліколь, дипропіленгліколь, трипропіленгліколь, поліалкіленгліколі, циклопентандіоли або циклогександіоли. Прийнятними тріолами для забезпечення полімерів є, наприклад, гліцерин, бутан-1,2,4тріол, н-пентан-1,2,5-тріол, н-пентан-1,3,5-тріол, н-гексан-1,2,6-трюл, н-гексан-1,2,5-тріол, триметилолпропан, триметилолбутан. Прийнятними тріолами також є естери гідроксикарбонових кислот з триатомними спиртами. Ними переважно є тригліцериди гідроксикарбонових кислот, наприклад молочної кислоти, гідроксистеаринової кислоти та рицинолеїнової кислоти Також прийнятними є природні суміші, які включають тригліцериди гідроксикарбонових кислот, зокрема, рицинову олію. Переважними тріолами є гліцерин та триметилолпропан. Прийнятними вищими багатоатомними поліолами для забезпечення полімерів є, наприклад, цукрові спирти та їх похідні, такі, як еритрит, пентаеритрит, дипентаеритрит, треїтол, інозит та сорбіт. Також прийнятними є продукти реакції полюлів з алкіленоксидами, такими, як етиленоксид та/або пропіленоксид. Також можливим є застосування високомолекулярних поліолів із середньочисловою молекулярною масою у межах приблизно від 400 до 6000 г/моль, переважно від 500 до 4000 г/моль. До них належать, наприклад, поліестероли на основі аліфатичних, циклоаліфатичних та/або ароматичних ди-, три- та/або полікарбонових кислот з ди-, три- та/або поліолами, а також поліестероли на основі лактону. До них також належать поліетери спиртів, які можуть бути одержані, наприклад, шляхом полімеризації циклічних етерів або шляхом реакції алкіленоксидів з вихідною молекулою. До них також належать звичайні полікарбонати з кінцевими гідроксильними групами, які є відомими спеціалістам у даній галузі і можуть бути одержані шляхом реакції вищеописаних діолів або бісфенолів, таких, як бісфенол А, з фосгеном або естерами карбонової кислоти. Також прийнятними є α,ω-поліамідоли, α,ωполіметил (мет)акрилат-діоли та/або α,ω-полібутил (мет)акрилат-діоли, наприклад, MD-1000 та BD-9000 від Goldschmidt. Прийнятними дикарбоновими кислотами для забезпечення полімерів є, наприклад, оксалатна кислота, малонова кислота, бурштинова кислота, глутарова кислота, адипінова кислота, пімелінова кислота, суберинова кислота, азелаїнова кислота, себацинова кислота, ундекан-а, оо-дикарбонова кислота, додекан-а, ш-дикарбонова кислота, цис- та трансциклогексан-1,2-дикарбонова кислота, цис-та транс-циклогексан-1,3-дикарбонова кислота, циста транс-циклогексан-1,4-дикарбонова кислота, цис- та транс-циклопентан-1,2-дикарбонова 8 UA 106084 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 кислота, цис- та транс-циклопентан-1,3-дикарбонова кислота, фталева кислота, ізофталева кислота, терефталева кислота та їх суміші. Вищезгадані дикарбонові кислоти також можуть бути заміщеними. Прийнятні заміщені дикарбонові кислоти можуть мати один або кілька радикалів, які переважно вибирають з-поміж алкілу, циклоалкілу та арилу, як визначено на початку. Прийнятними заміщеними дикарбоновими кислотами є, наприклад, 2-метилмалонова кислота, 2-етилмалонова кислота, 2фенілмалонова кислота, 2-метилбурштинова кислота, 2-етилбурштинова кислота, 2фенілбурштинова кислота, ітаконова кислота, 3,3-диметилглутарова кислота і т. ін. Дикарбонові кислоти можуть застосовуватись як такі або у формі похідних. Прийнятними похідними є ангідриди та їх олігомери та полімери, моно- та діестери, переважно моно- та діалкілові естери, та галогенанпдриди, переважно хлориди. Прийнятними естерами є моно- або диметилові естери, моно- або діетилові естери, а також моно- та діестери вищих спиртів, наприклад н-пропанол, /зо-пропанол, н-бутанол, /зо-бутанол, mpem-бутанол, н-пентанол, нгексанол та ін., а також моно- та вінілові естери та змішані естери, переважно метилетилові естери. Переважними полікарбоновими кислотами для забезпечення полімерів є бурштинова кислота, глутарова кислота, адипінова кислота, фталева кислота, ізофталева кислота, терефталева кислота або їх моно- або диметилові естери. Особливу перевагу надають адипіновій кислоті. Прийнятними поліамінами є, наприклад, етилендіамін, пропілендіамін, діетилентриамін, триетилентетрамін, тетраетиленпентамін, поліетиленімін, 1,3-пропандіамін, N, Nбіс(амінопропіл)амін, N, N, N-трис(аміноетил)амін, N, N, N', N'-тетракіс(аміноетил)етилендіамін, N, N, Λ/', Λ/", Л/"-пентакіс(аміноетил)-діетилентриамін, неопентандіамін, гексаметилендіамін, октаметилендіамін або ізофорондіамін. Іншими сполуками, прийнятними для забезпечення полімерів, є сполуки, які включають принаймні дві різні функціональні групи, наприклад етаноламін, N-метилетаноламін, пропаноламін, гідроксіоцтова кислота, молочна кислота, глутамінова кислота, аспарагінова кислота. У варіанті втілення, якому надають особливу перевагу, полімер забезпечують, беручи за вихідні сполуки (а) етоксилати С14-С22 жирних спиртів та їх суміші, (b) поліетиленгліколь, співполімери EO-PO, триметилолпропанетоксилати/триметилолпропанпропоксилати, гліцерилетоксилати/пропоксилати та їх суміші та (с) гексаметилендіізоціанати. В іншому варіанті втілення, якому надають особливу перевагу, полімер забезпечують, беручи за вихідні сполуки (а) поліетиленгліколь, співполімери EO-PO, триметилолпропанетоксилати та/або -пропоксилати, глщерилетоксилати та/або -пропоксилати та їх суміші та (b) 1,2-епокси-С14-С22-алкани та їх суміші. Переважний діапазон молекулярної маси полімеру, який включає принаймні одну гідрофільну групу та принаймні дві гідрофобні групи, визначають шляхом множення кількості 2 присутніх гідрофобних R груп зі значенням від 1500 до 8000 г/моль. Полімери переважно мають середню молекулярну масу Mn у діапазоні від 3000 до 50 000 г/моль, більш переважно у діапазоні від 5000 до 30 000 г/моль. Текучі середовища для гідророзриву, які застосовуються згідно з даним винаходом, можуть включати додаткові компоненти. В переважному варіанті втілення винаходу текуче середовище для гідророзриву може включати інші поверхнево-активні речовини, додатково до аніонних поверхнево-активних речовин, зокрема, аніонні поверхнево-активні речовини формул від І.а до l.f. B переважному варіанті до таких додаткових поверхнево-активних речовин можуть належати неіонні поверхнево-активні речовини. Катіонні поверхнево-активні речовини або цвітер-іонні поверхнево-активні речовини можуть застосовуватися в особливих випадках, але зазвичай не застосовуються. В переважному варіанті втілення даного винаходу текуче середовище для гідророзриву додатково включає принаймні один лінійний або розгалужений аліфатичний С4-С18-моноспирт як вторинну поверхнево-активну речовину. Такі вторинні поверхнево-активні речовини мають головні групи, які є меншими за головні групи поверхнево-активної речовини, до якої вони додаються, і зазвичай вводяться у міцелярні розчини для послаблення ущільнювального навантаження в результаті меншого розміру головної групи. Моноспиртові вторинні поверхневоактивні речовини переважно мають щонайбільше одне відгалуження. У разі присутності багатьох аліфатичних C4-C18-моноспиртів вони переважно в середньому мають щонайбільше 0,5, більш переважно -щонайбільше 0,2 відгалуження. Переважними моноспиртами є лінійні або розгалужені аліфатичні С6-С16-моноспирти, наприклад, н-гексанол, н-гептанол, н-октанол, н 9 UA 106084 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 нонанол, н-деканол, н-ундеканол та н-додеканол. В одному з втілень вторинна поверхневоактивна речовина включає 2-етилгексанол або н-октанол. У цьому втіленні текучі середовища для пдророзриву включають кількість принаймні одного лінійного або розгалуженого аліфатичного моноспирту як вторинної поверхнево-активної речовини у діапазоні від 0,1 до 20 % за масою, переважно від 0,5 до 15 % за масою, більш переважно від 1 до 8 % за масою від загальної маси компонентів, відмінних від тих, що містяться у текучому середовищі для гідророзриву. В одному з втілень текуче середовище для гідророзриву додатково включає принаймні одну неіонну поверхнево-активну речовину загальної формули (IV) як додаткову поверхнево-активну речовину 3 R -[(O(CH2)2)z1(OCH(CH3)CH2)Z2]-OH (IV), де: послідовність алкіленокси-одиниць є такою, як потрібно, 3 R є вибраним з-поміж С12-С22-алкілу, С12-С22-алкенілу, С12-С22-алкінілу, (C11-C21-алкіл)карбонілу, (Сц-С2і-алкеніл)карбонілу та (С11С21-алкініл)карбонілу, і 1 2 1 2 z та z кожен незалежно є цілим числом від 0 до 20, причому сума z та z складає від 1 до 20. 3 R радикали неіонних поверхнево-активних речовин загальної формули (IV) переважно в середньому мають щонайбільше одне, більш переважно - щонайбільше 0,5, зокрема, 3 щонайбільше 0,2 відгалуження. Зокрема, R радикали незалежно один від одного є вибраними з-поміж пальмітилу, стеарилу, олеїлу, лінолеїлу, арахідилу, гадолеїлу, бегенілу, еруцилу, ізостеарилу, 2-гексилдецилу, 2-гептилдецилу, 2-гептилундецилу та 2-октилдодецилу. В одному з втілень неіонні поверхнево-активні речовини мають (полі)алюленокси групу, яка 1 2 складається з z етиленокси та z пропіленокси груп, з'єднаних одна з одною у будь-якій послідовності. Неіонні поверхнево-активні речовини загальної формули (IV), які застосовуються згідно з винаходом, забезпечуються, наприклад, шляхом реакції природних або синтетичних сумішей жирних спиртів та оксоспиртів з етиленоксидом та/або пропіленоксидом. Це зазвичай забезпечує суміші сполук формули (IV) з різною кількістю алкіленокси-одиниць. Вони можуть застосовуватись як суміші у композиціях згідно з винаходом. 1 2 Сума z та z , усереднена за присутніми сполуками загальної формули (IV), переважно складає у діапазоні від 4 до 18 і більш переважно - у діапазоні від 10 до 16, і найбільш переважно - від 11 до 15. Зокрема, кожна неіонна поверхнево-активна речовина загальної 1 2 формули (IV), присутня у композиції загусника, для суми z та z має значення у діапазоні від 10 до 16 і більш переважно - значення у діапазоні від 11 до 15. 1 2 Співвідношення z з z , усереднене за присутніми неіонними поверхнево-активними речовинами загальної формули (IV), переважно становить принаймні 2:1. У конкретному варіанті втілення композиції флюїду згідно з винаходом (полі)алкіленокси групи поверхнево2 активних речовин загальної формули (IV) складаються виключно з етиленоксид-одиниць і z , таким чином, дорівнює 0. Втілення неіонної поверхнево-активної речовини за характером можуть бути гідрофільними або гідрофобними. Наприклад, якщо кількість поліетокси-одиниць (n), приєднаних до алкільного ланцюга, є більшою, ніж приблизно 13, неіонна поверхнево-активна речовина може вважатися гідрофільною. Якщо nG" у певній точці або у певному ряді точок нижче приблизно 10 рад/сек, як правило, від приблизно 0,001 до приблизно 10 рад/сек, ще частіше - від приблизно 0,1 до приблизно 10 -2 -1 рад/сек, при даній температурі, і якщо G'>10 Па, переважно 10 Пa1 то текуче середовище зазвичай вважається в'язкопружним при цій температурі. Реологічні вимірювання, такі, як G' та G", докладніше обговорюються у публікації "Rheological Measurements", Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 21, pp. 347-372, (John Wiley & Sons, Inc., N.Y., N.Y., 1997, 4th ed.). Зміст цих джерел прямо включено до цього опису шляхом посилання, якщо це допускається. Текуче середовище для гідророзриву, яке застосовується згідно зі способом даного винаходу, може змішуватися на поверхні у періодичному або безперервному процесі і використовуватися для обробки стовбура свердловини з застосуванням традиційних и загальновідомих способів. Як правило, текуче середовище для гідророзриву змішують на поверхні, застосовуючи традиційні обладнання та технології. В одному з втілень концентровані розчини описаних авторами компонентів можуть додаватися до сольового розчину як базової текучого середовища для досягнення потрібної кінцевої концентрації. Компоненти можуть додаватись у будь-якому порядку. Потім текуче середовище ретельно перемішують для досягнення потрібної в'язкості і необов'язково додають розклинювальний агент. Потім текуче середовище закачують у стовбур свердловини для створення забійного тиску, достатнього для розкриття тріщин у формації. Забійний тиск визначають за устєвим тиском, який створюється устєвим насосним обладнанням, та гідростатичним тиском стовпа текучого середовища у стовбурі свердловини, без врахування втрат тиску, викликаних тертям. Мінімальний необхідний забійний тиск визначають за властивостями формації, а отже, він може бути різним у різних випадках застосування. Текуче середовище може застосовуватися для перенесення розклинювальних агентів, які є загальновідомими серед спеціалістів у даній галузі. Розклинювальні агенти можуть включати природні або штучні частинки, такі, як пісок, розклинювальні агенти зі смоляним покриттям, кераміку, боксит, подрібнена шкаралупа грецьких горіхів і т. ін. 11 UA 106084 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Текуче середовище може бути спінено або аеровано з застосуванням загальновідомих і традиційних способів, таких, як ті, що описуються в документі США 3,937,283 або документі США 5,069,283. Особливо високий тиск закачування може вимагатися для спінених систем, у яких гідростатичний тиск є низьким через присутність газу. Спінені системи охоплюють піну або аеровані текучі середовища і включають стійкі суміші газу та текучого середовища, які здебільшого застосовуються для розламування формацій з низьким пластовим тиском або водочутливих формацій. Піна та аеровані текучі середовища для гідророзриву зазвичай характеризуються якістю піни, тобто, співвідношенням об'єму газу з об'ємом піни. Якщо якість піни становить від 52 % до 95 %, текуче середовище зазвичай називають піною. Понад 95 % піна зазвичай перетворюється на аерозоль. Стійка дисперсія газу у текучому середовищі з якістю піни, меншою за 52 %, зазвичай називається аерованим текучим середовищем. Однак у даній патентній заявці термін "спінена система" застосовується для опису будь-якої стійкої суміші газу та текучого середовища, незалежно від якості піни. Період піврозпаду піни є ще одним важливим параметром для оцінки стійкості піни або аерованих текучих середовищ Період піврозпаду піни або аерованих текучих середовищ є часом, необхідним для того, щоб половина текучого середовища, яку застосовують для утворення піни, вийшла з піни під впливом атмосферних умов. Прикладами газів, які можуть застосовуватися для аерації або спінювання текучого середовища, є повітря, азот, дюксид вуглецю, аргон або вуглеводні, які є газоподібними в умовах, які домінують у формації. В переважному варіанті текуче середовище може бути спінено або аероване з застосуванням N2 та/або CO2, найбільш переважно - з застосуванням N2. Спінені системи можуть забезпечувати численні переваги. Вони розширюються, коли витікають назад зі свердловини, а отже, витісняють текуче середовище з тріщини, в результаті чого забезпечується чудове очищення. Вони зазвичай вимагають меншої кількості загусника, водночас забезпечуючи належний контроль над втратою текучого середовища та ефективність текучого середовища для розриву. В результаті спінені системи часто бувають дешевшими за традиційні системи, якщо рентабельність завдяки застосуванню меншої кількості хімікатів не нівелюється потребою у збільшенні потужності, а отже, у спеціальному насосному обладнанні. В одному з переважних втілень спосіб розламування підземної формації згідно з винаходом включає додатковий етап розламування після обробки формації текучим середовищем для гідророзриву. На цьому етапі розламування в'язкість застосовуваного текучого середовища для гідророзриву знижують з метою збільшення зворотного потоку текучого середовища для гідророзриву з формації, таким чином, щоб текуче середовище швидше могло бути видалено з формації у свердловину. Для досягнення зниження в'язкості компоненти, які знижують в'язкість, так звані "руйнівні реагенти" можуть нагнітатись у підземну формацію після етапів розламування, і/або такі руйнівні реагенти можуть додаватися до самого текучого середовища для гідророзриву. В останньому разі ефект від руйнівного реагента має наставати не безпосередньо після приготування текучого середовища для гідророзриву, а настає з затримкою. Текуче середовища для гідророзриву згідно з даним винаходом є чутливими до рівня рН. Чутливість до рН є дуже вираженою для текучого середовища для гідророзриву, які включають аніонні поверхнево-активні речовини формул від І.а до l.f, зокрема, тих, у яких аніонні поверхнево-активні речовини включають принаймні 50 % за масою аніонних поверхневоактивних речовин формули І.а. Таким чином, в'язкість текучого середовища для гідророзриву може бути легко знижена через підвищення рівня рН текучого середовища. В одному з втілень винаходу рівень рН текучого середовища може бути збільшений щонайменше до 8, переважно до значення рН приблизно 8. Таким чином, в одному з втілень для розламування до підземної формації може застосовуватися рідкий луг після розламувальної обробки. В іншому втіленні матеріал-прекурсор основи може додаватися безпосередньо до текучого середовища для гідророзриву, і після певного часу або підвищення температури прекурсор піддається фізичній або хімічній реакції з утворенням лужного матеріалу, що веде до підвищення рівня рН, а отже, розкладу сітчастої структури. В одному з втілень матеріалпрекурсор може включати оксид лужноземельного металу, наприклад, оксид магнію або кальцію. Після розчинення у водному середовищі утворюється відповідний гідроксид лужноземельного металу: наприклад, MgO (s) + H2O (І) → Mg(OH)2 (І). Оскільки ця реакція при контакті з водою відбувається швидко, існує необхідність у затримці процесу. Це може досягатися шляхом зниження площі поверхні активного матеріалу через застосування композиції у формі гранул або кульок. Крім того, існує можливість часткової дезактивації 12 UA 106084 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 активного матеріалу на поверхні під час процесу виробництва шляхом фізичного або хімічного нанесення шару покриття, який з часом розчиняється або розпадається. В одному з втілень руйнівний реагент може включати оксид магнію. Оксиди магнію розділяються на легковипалений оксид магнію (приблизно від 600 °C до 900 °C) та високовипалений оксид магнію (приблизно від 1100 °C до 1500 °C). Перші зазвичай є більш реакційноздатними. Прийнятні частинки можуть мати розмір 1-20 мкм, наприклад, від 3 до 8 мкм або приблизно 10 мкм. В іншому втіленні основа, яка вивільнює руйнівний реагент у формі порошкового матеріалу, зокрема, MgO у формі частинок, може бути суспендована у вуглеводневій суспензії, наприклад, у мінеральній олії. Подальший контроль над вивільненням може досягатися шляхом додавання уповільнювачів до суспензії у мінеральній олії. Прийнятними уповільнювачами є поверхневоактивні матеріали, які домішуються для зміни властивостей суспензії, такі, як жирні кислоти, жирні спирти або лужні сульфонатні солі. Такі композиції дозволяють застосовувати робочі установки, прийнятні для додавання рідких зразків, а також для зменшення впливу на здоров'я та навколишнє середовище. Оскільки загущувальні властивості текучих середовищ згідно з даним винаходом ґрунтуються на сітці взаємно пов'язаних міцел поверхнево-активних речовин, також існує можливість руйнування сітки шляхом розведення текучого середовища водою. Крім того, сітка також може руйнуватися шляхом додавання різновидів поверхнево-активних речовин, які втручаються у міцелярну структуру Таким чином, в одному з втілень такі руйнівні поверхнево-активні речовини можуть включати неіонні поверхнево-активні речовини на основі етерів алкілполіетиленгліколю. Алкільний ланцюг складається з лінійного, насиченого жирного спирту з довжиною ланцюга від C12 до С25, переважно від С14 до C18- В одному з втілень ступінь етоксилування може коливатися між 10 та 80 і переважно становить приблизно 50. Матеріал може додаватись у твердій формі (порошковій або гранульованій), у формі розчину (водного), емульсії, в інкапсульованій формі або у формі емульсії інкапсульованих різновидів. У разі спіненої або аерованої текучі середовища бажано не використовувати діоксид вуглецю для спінювання, якщо текуче середовище включає основу, що вивільнює руйнівний реагент, але переважно має застосовуватись інертний газ, такий як азот. У разі застосування руйнівної поверхнево-активної речовини для спінювання також може використовуватися діоксид вуглецю. Система гідравлічного розриву згідно з даним винаходом залишає по собі відносно малий залишок відразу після руйнування в'язкості, незалежно від того, чи застосовують її у спіненій системі. Кількість залишку, який залишає конкретне текуче середовище, може визначатися шляхом випробувань на відновлення проникності, таких, як ті, що описуються нижче у прикладах Для маловідхідного текучого середовища для гідророзриву очікуваною є відновлена проникність 50 % або більше, порівняно зі значеннями близько 25 %, які зазвичай спостерігаються для текучого середовища на гуаровій основі. Приклади. Представлені нижче приклади мають лише ілюстративне призначення і не повинні розглядатись як такі, що якимось чином обмежують обсяг заявленого винаходу. Приклад 1 Текуче середовище для гідророзриву включає суміш аніонних та неіонних поверхневоактивних речовин, полімерний асоціативний загусник та н-октанол як вторинну поверхневоактивну речовину. Первісні функціональні випробування продемонстрували стійкий гель при температурі 70˚C та значну рН-залежність досягнутої в'язкості. Аніонні поверхнево-активні речовини складалися з суміші приблизно 70 мол. % С16-С18-алкіл-(О-(СН2)2)4-ОР(=О)(ОН)2 та 30 мол. % [(С16-С18-алкіл-(О-(СН2)2)4)-О]2-Р(=О)(ОН). Полімер (у контексті даного опису також вказується як асоціативний загусник) складався з 25 % розчину реакційної суміші, яка включала полімери, одержані шляхом реакції С16-С18-алкіл-[(О-(СН2)2)140]-ОН (78 % за масою), PEG 12000 (20 % за масою) та гексаметилендіізоціанату (2 % за масою), у суміші 1,2-пропандіолу, /зопропанолу та води. Неіонна поверхнево-активна речовина складалася з С16-С18-алкіл-[(О(СН2)2)13]-ОН. а) Приготування гелю Приготовляли базового текучого середовища, яка включала сольовий розчин, який містив 3 % хлориду калію. Можливим є застосування нижчої (наприклад, 2 %), а також вищої (наприклад, 7 % або більше) концентрації солі. Також прийнятним може бути хлорид амонію. Зазначений об'єм базового текучого середовища доводили до рН 4,3, застосовуючи водні розчини хлористоводневої кислоти (HCI) або оцтової кислоти (AcOH). При перемішуванні розчину шляхом застосування верхньопривідної мішалки з заданою швидкістю лопаті крильчатки (зазвичай 1000 об/хв) аніонну поверхнево-активну речовину (ІО), неіонну 13 UA 106084 C2 5 10 15 поверхнево-активну речовину (Nl) та асоціативний загусник (AT) додавали як окремі й розведені розчини. Порядок додавання (послідовного або одночасного), очевидно, не впливає на кінцеву ефективність одержаного в результаті гелю. Якщо спеціально не вказано іншого, додана кількість залежала від загальної кількості 2 мас. % активного матеріалу, причому співвідношення загальної кількості поверхнево-активної речовини з загусником становило 9:1. Співвідношення аніонної та неіонної поверхнево-активних речовин може бути різним, залежно від конкретного випадку. Для забезпечення гомогенної суміші зразки перемішували протягом двох хвилин для моделювання відповідного часу змішування у реальних робочих умовах. Усі випробування термостійкості здійснювали на реометрі Brookfield™ PVS. Гелі досліджували при -1 незмінній швидкості зсуву 100 с , застосовуючи діапазон температур, який включає сукупність даних за 60 хвилин при кожній температурі. Таблиця 1показує значення в'язкості гелю, приготовленого з 1,4 мас. % аніонної поверхнево-активної речовини (Ю), 0,4 мас. % неіонної поверхнево-активної речовини (Nl) та 0,2 мас. % асоціативного загусника (AT) у 3 % розчині KCI у воді. Водний AcOH додавали для досягнення рН 4,3. Реологічні властивості при певній температурі досліджували залежно від порядку додавання компонентів. Таблиця 1 20˚C 305 238 276 IO → Nl+AT Nl+AT -» IO IO+Nl+AT 20 25 В'язкість > [кПа] при 10 °C 40˚C 189 172 178 -1 60˚C 35 17 28 Досліджували різні підходи стосовно функціональної "двокомпонентної" суміші. Можливі рішення включали додавання буферного розчину до аніонної поверхнево-активної речовини або неіонної поверхнево-активної речовини, що може попередньо змішуватися з асоціативний загущувальним компонентом. b) Зміна співвідношення компонентів поверхнево-активних речовин Досліджували вплив співвідношення неіонних (Nl) та аніонних (IO) поверхнево-активних речовин на характеристики гелю. Кількість асоціативного загусника, який додавали до суміші, тримали на незмінному рівні, а кількість буфера регулювали згідно з вимогами експерименту (Таблиця 2). Таблиця 2 мас. % IO 1,5 1,4 1,3 мас. % Nl мас. % AT 0,3 0,2 0,4 0,2 0,5 0,2 20 °C 359 416 351 В'язкість [кПа] при 100с 40 °C 50˚C 60˚C 90 56 18 218 101 45 148 91 28 -1 70˚C 21 9 80°C 9 2 30 35 Вплив гідрофільності неіонної поверхнево-активної речовини досліджували шляхом приготування попередньо змішаного розчину з мінливою кількістю компонентів поверхневоактивних речовин, які відрізняються за кількістю поліетокси-одиниць (п), приєднаних до алкільного ланцюга. Попередньо змішаний розчин включав три компоненти: основний компонент (Nl, n=13), гідрофобний варіант (Nl(-), n13). Загальну кількість неіонної поверхнево-активної речовини підтримували на незмінному рівні 0,3 мас. %, кількість аніонної поверхнево-активної речовини - на рівні 1,5 мас. %, и кількість асоціативного загусника - на рівні 0,2 мас. % від кількості активного матеріалу. Результати, представлені у Таблиці 3, також показуються на Фігурі 1. 40 14 UA 106084 C2 Таблиця 3 співвідношення NI(-)/NI/NI(+) 0-1-0 2-1-0 1-2-0 0-2-1 5 10 В'язкість [кПа] при 100 с 40˚C 60°C 200 34 112 ЗО 150 55 115 50 20˚C 327 386 400 370 -1 80°C 7 с) Зміна вмісту Гелеві характеристики текучого середовища, приготовлених з різною кількістю активного матеріалу (поверхнево-активних речовин та загусника), досліджували залежно від температури. У Таблиці 4 показано результати, одержані для різних гелів з нижчезазначеним складом. Кількість визначають як масові відсотки суми активного матеріалу відносно кількості текучого середовища. В одному з втілень можливим є застосування 0,8 мас. % активного матеріалу, залежно від потрібного діапазону температур, при якому має застосовуватися текуче середовище. Додатково до випробувань, які охоплюють діапазони температур, виконувалися стандартні процедури АРІ для дослідження стійкості відповідних гелів при певних температурах (дані не показано). Таблиця 4 -1 Σ мас. % мас. % IO мас. % Nl мас. % AT 4,0 3,0 0,60 0,40 3,0 2,2 0,45 0,30 2,0 1,5 0,30 0,20 1,2 0,9 0,18 0,12 15 20 25 30 35 40 45 20°C 1481 892 370 132 40˚C 604 150 117 36 В'язкість [кПа] при 100 с 50˚C 60˚C 70˚C 360 259 155 123 45 10 55 17 5 23 10 80°C 78 d) Зміна зсуву Вплив зсуву на якість текучого середовища досліджували для діапазону температур від 20 до 60˚C. Експеримент здійснювали на реометрі Brookfield™ PVS з моделюванням умов зсуву, які мають діяти на текуче середовище для гідророзриву при застосуванні в робочих умовах. -1 Програма зміни зсуву включала високу швидкість зсуву (від 511 до 850 с ) при нижчих температурах, які зумовлюють перенесення у стовбурі свердловини і через отвори, з наступним -1 зниженням швидкості зсуву (від 100 до 10 с ) при підвищених температурах, які моделюють потік через саму тріщину. Якість або міцність гелю не зазнавала перешкод через високу -1 швидкість зсуву (до 850 с ). Було виявлено, що показники в'язкості були вищими при низькій швидкості зсуву, хоча не спостерігалося значних розбіжностей для значень, одержаних при 40 -1 та 11 с . Фігура 2 графічно представляє дані зміни зсуву. є) Сумісність з піском для гідророзриву Якісні випробування виконували для дослідження сумісності текучого середовища з піском для гідророзриву. Експериментальні установки передбачали 100 мл текучого середовища, приготовленого згідно з вищезгаданою процедурою та кількістю. Пісок для гідророзриву додавали до в'язкого текучого середовища під зсувом. Визначали вплив додавання на реологію текучого середовища та характер осадження після усунення зсувного напруження (дані не показано). У процесі експерименту не спостерігалося значного осадження піску для гідророзриву. Приклад 2 У цьому прикладі текуче середовище для гідророзриву включає одну аніонну поверхневоактивну речовину, полімерний асоціативний загусник та вторинну поверхнево-активну речовину. Аніонна поверхнево-активна речовина у цьому прикладі складалася з суміші [С 18-алкіл-(О2+ (СН2)2)4-ОР(=О)О2] 2Ма та С18-алкіл-(О-(СН2)2)4-ОР(=О)(ОН)2 з C18-алкіл-(О-(СН2)2)4ОР(=О)(ОН)2, яка була присутня у кількості від 25 до 50 % за масою активного матеріалу. Загусник та вторинна поверхнево-активна речовина були ідентичними тим, які застосовувались у Прикладі 1. Кислотний або основний компонент застосовували для забезпечення оптимального рівня рН сольового розчину. В одному з втілень кислота є вибраною, наприклад, з-поміж HCI або AcOH. В одному з втілень основа є вибраною, наприклад, з-поміж гідроксиду натрію (NaOH) або гідроксиду калію (KOH). Приготування гелю є подібним до способу, описаного у Прикладі 1, тобто, додавання аніонної поверхнево-активної речовини та 15 UA 106084 C2 5 10 15 асоціативного загусника (AT) як окремих й розведених розчинів. Порядок додавання (послідовного або одночасного), очевидно, не впливає на кінцеву ефективність гелю. Якщо спеціально не вказано іншого, додана кількість залежала від загальної кількості 2 мас. % активного матеріалу, причому співвідношення поверхнево-активної речовини з загусником становило 9:1 Якщо спеціально не вказано іншого, гелі приготовляли у 3% розчині KCI і рівень рН доводили до 4,3, застосовуючи водний AcOH. Для гарантованого забезпечення гомогенної суміші зразки перемішували протягом двох хвилин. а) Приготування гелю Для виключення будь-якого впливу порядку додавання різних компонентів гелі приготовляли трьома різними способами. Одночасно діапазон температур в експерименті розширювали для дослідження в'язкості при температурах до 80 °C, застосовуючи діапазон температур (ступінчасте підвищення температури кроками по 10˚C) і вимірюючи в'язкість при швидкості -1 зсуву 100 с протягом принаймні 30 хвилин при кожній температурі (Таблиця 5). Результати показують, що порядок додавання компонентів не має значного впливу. Це є важливим для потенційного застосування у польових умовах та стандартизації процесу гелеутворення. Таблиця 5 -1 20˚C 246 245 258 рН->І0-»AT ІО→рН-»AT рН->АТ→IO 20 25 30˚C 272 277 270 40˚C 242 248 230 В'язкість [кПа] при 100 с 50˚C 60˚C 70˚C 164 98 44 164 немає немає 150 94 45 80˚C 8 немає 8 Хоча оптимальним базовим текучим середовищем є сольовий розчин, який містить 3 % хлориду калію, існує можливість зниження або збільшення концентрації солі у разі необхідності. -1 У Таблиці 6 показано залежні від температури значення в'язкості при швидкості зсуву 100 с для текучого середовища, приготовлених з різною кількістю хлориду калію. Спеціалістам у даній галузі стане зрозуміло, що інші моновалентні та двовалентні солі, такі, як хлорид амонію або хлорид кальцію, також можуть бути прийнятними Одержані значення показують, що текуче середовище може застосовуватись у широкому діапазоні мінералізації, що дозволяє застосовувати базові текучі середовища з високим вмістом солі Таблиця 6 -1 KCI [%] 2 3 4 5 30 20°C 34 304 424 388 30˚C 360 404 384 294 40˚C 326 300 297 74 В'язкість [кПа] при 100 с 50˚C 60˚C 70˚C 200 129 100 150 133 88 112 47 13 56 10 80˚C 36 57 90˚C 2 17 b) рН-залежнють У Таблиці 7 представлено приклади характеристик текучого середовища, приготовлених з застосуванням різних кислотних сполук для регулювання рівня рН Рівень рН текучого середовища вимірювали за допомогою рН-метр НопЬа™ Таблиця 7 -1 кислота НСІ(15 %водн.) AcOH (60 % водн.) 35 20˚C 160 250 30˚C 373 390 В'язкість [кПа] при 100 с 40˚C 50°C 60˚C 70°C 340 195 71 70 350 200 137 112 80°C 52 70 90°C 16 25 Також можливим є додавання буфера (кислотного або основного), який вимагається для регулювання рівня рН на різних етапах процесу гелеутворення. Існує можливість попереднього змішування або часткового попереднього змішування буфера з аніонною поверхнево-активною речовиною (ІО), а отже, зміни рівня рН цього конкретного компонента без значного впливу на процес гелеутворення або якість одержаного в результаті гелю, як можна побачити з результатів, показаних у Таблиці 8. 40 16 UA 106084 C2 Таблиця 8 Додавання до текучого середовища IO 10, текучого середовища (по 50 %) 5 10 20˚C 243 241 280 В'язкість [кПа] при 100с 30˚C 40˚C 278 257 160 158 263 202 -1 50˚C 182 70 77 Хоча ця операція є більш складною, окреме додавання буфера через окремий насос забезпечує більшу гнучкість і дозволяє безпосередньо змінювати вміст/концентрацію у разі необхідності. Рівень рН та кількість застосовуваної кислоти/основи значною мірою впливають на властивості гелю та швидкість процесу гелеутворення. Для вивчення характеристик текучого середовища при різних рівнях рН досліджували залежну від температури реологію для різної кількості кислоти, доданої до суміші. Текуче середовище витримує відхилення рівня рН і, таким чином, може застосовуватись у ширшому діапазоні (Таблиця 9). Варіювання рівня рН забезпечує можливість оптимізації властивостей текучого середовища для застосування у певному діапазоні температур. В одному з втілень оптимальний рівень рН для застосування при високих температурах становить 4,3-4,5. Таблиця 9 -1 AcOH [%] 0,05 0,15 0,30 0,45 0,67 0,90 15 20˚C 10 18 250 202 304 336 30˚C 14 266 390 405 404 400 40˚C 45 306 350 315 300 308 В'язкість [кПа] при 100 с 50°C 60°C 70˚C 50 33 12 226 145 82 200 137 112 127 87 83 150 133 88 109 73 63 80°C 3 27 70 50 57 27 90˚C 25 6 17 Інші дослідження, які стосувалися способу приготування, включали варіювання швидкості змішування. Гелі змішували при трьох різних швидкостях, досліджуючи вплив різних швидкостей закачування на характеристики гелю. Результати показують, що текуче середовище може застосовуватись у різних умовах, які допускали гнучкість стосовно зсуву, що виникає під час процесів змішування та закачування (Таблиця 10). 20 Таблиця 10 об/хв. 500 1000 2000 25 30 20°С 255 304 157 30°С 385 404 322 40˚C 286 300 208 В'язкість [кПа] при 100 с 50°C 60˚C 130 75 150 133 82 65 -1 70°С 70 88 62 80˚C 34 57 38 90°С 17 4 с) Співвідношення загусника та поверхнево-активної речовини. В одному з втілень співвідношення полімеру з аніонною поверхнево-активною речовиною становить 1:9, з загальною кількістю 0,2 мас. % активного матеріалу в текучого середовища. Вплив кількості полімерного асоціативного загусника на характеристики текучого середовища 1 досліджували шляхом збільшення активної кількості асоціативного загусника у текучому середовищі з одночасним підтриманням кількості аніонної поверхнево-активної речовини на незмінному рівні. Швидкість процесу гелеутворення збільшували шляхом підвищення кількості асоціативного загусника. Характеристики одержаних в результаті текучих середовищ, які стосуються їхніх реологічних властивостей, змінюються при зміні співвідношення поверхневоактивної речовини з загусником, і оптимальне значення може бути визначене залежно від потрібного діапазону температур застосування. Результати (Таблиця 11). показують, що система є стійкою і допускає відхилення від оптимальних співвідношень. 17 UA 106084 C2 Таблиця 11 -1 мас. % AT мас. % IO 0,2 1,8 0,3 1,8 0,4 1,8 5 10 15 20°C 304 426 518 30˚C 404 461 475 В'язкість [кПа] при 100 с 40˚C 50˚C 60°C 300 150 133 410 230 90 394 110 109 70°С 88 65 62 80°C 57 28 90°C 17 d) Суміші компонентів аніонних поверхнево-активних речовин Алкільний залишок аніонної поверхнево-активної речовини може мати різну довжину та насичення. Залежно від вибору компонента поверхнево-активної речовини, наявний діапазон температур текучого середовища може бути розширений. Як правило, аніонні поверхнево-активні речовини з нижчою полярністю забезпечують підвищену ефективність при високій температурі. В альтернативному варіанті існує можливість подальшого збільшення діючого діапазону температур системи без зміни характеристик гелю при низьких температурах шляхом застосування сумішей різних моноалкілфосфатних естерів. Випробування здійснювали з поверхнево-активними речовинами, які відрізнялися за кількістю етоксилатних одиниць. Головну увагу приділяли впливові на час гелеутворення, який, за припущеннями, збільшується, а також якості гелю при низьких температурах Поверхнево-активні речовини, які відрізняються за Ix гідрофільністю, змішували й гомогенізували перед їх додаванням до текучого середовища. Гомогенізації досягали шляхом нагрівання розчину, застосовуючи зовнішнє джерело тепла або мікрохвилі. Розчини перед застосуванням охолоджували до кімнатної температури. У Таблиці 12 показано приклади впливу варіювання співвідношення суміші з більш (Nl(+)) та менш (Nl(-)) гідрофільних аніонних поверхнево-активних речовин на реологічні властивості одержаних в результаті текучих середовищ. 20 Таблиця 12 -1 Nl(+)/Nl(-) 1 /0 5/1 4/1 3/1 2/1 25 20˚C 250 65 150 30˚C 390 338 285 268 290 В'язкість [кПа] при 100 с 40˚C 50˚C 60°C 70˚C 350 200 137 112 262 125 84 77 264 155 97 79 277 172 110 85 295 180 115 90 80˚C 70 48 47 53 61 90˚C 25 10 16 20 18 У Таблиці 13 показано значення, одержані при дослідженні впливу збільшуваної кількості асоціативного загусника у текучому середовищі, яке одержували, застосовуючи співвідношення 5:1 більш (Nl(+)) та менш (Nl(-)) гідрофільних аніонних поверхнево-активних речовин. У підсумку можна зробити висновок, що втрата міцності гелю через знижену гідрофільність може бути компенсована зміною співвідношення поверхнево-активної речовини та загусника. Таблиця 13 -1 мас. % AT 0,2 0,4 30 35 20˚C 65 354 30°C 338 358 В'язкість [кПа] при 100 с 40°C 50˚C 60˚C 70°C 262 125 84 77 341 298 180 135 80˚C 48 39 90°C 10 1 є) Попередня суміш поверхнево-активної речовини та загусника Для дослідження впливу попереднього змішування поверхнево-активної речовини та загусника експерименти здійснювали з текучими середовищами, приготовленими з попередньо змішаних розчинів асоціативного загусника та поверхнево-активної речовини, які містили збільшену кількість аніонної поверхнево-активної речовини (ІО). Загальна кількість аніонної поверхнево-активної речовини у кожному гелі залишалася незмінною, і решту поверхнево-активної речовини додавали до базового текучого середовища окремо. Присутність аніонної поверхнево-активної речовини у концентрованому розчині асоціативного загусника може впливати на процес гелеутворення через започаткування утворення міцелярної сітки. Суміші приготовляли, додаючи нерозведений зразок аніонної поверхнево-активної речовини до розчину загусника 18 UA 106084 C2 5 10 (яким є розчин AT та вторинної поверхнево-активної речовини). Гомогенної суміші досягали шляхом перемішування та застосування зовнішнього джерела тепла. Кількість поверхневоактивної речовини, яка може бути попередньо змішана з загусником, обмежується через збільшення міцності сітки, а отже, збільшення в'язкості концентрату. Відсоток відображає кількість поверхневоактивної речовини, попередньо змішаної з загусником, відносно загальної кількості поверхневоактивної речовини, доданої до гелю. Попереднє змішування 13 % загальної кількості поверхнево-активної речовини з загущувальною сполукою забезпечувало найкращі загальні характеристики при дослідженні в'язкості текучого середовища при температурі від 20 до 50 °C (Таблиця 14). Таблиця 14 -1 мас. % 3 13 26 40 50 15 20 В'язкість [кПа] при 100 с 30˚С 40˚C 40˚C 254 204 277 257 317 277 181 171 338 285 20˚C 252 242 297 134 336 50°C 148 182 145 140 101 f) Композиції поверхнево-активних речовин у багатьох середовищах В переважному варіанті сполука аніонної поверхнево-активної речовини є розчинною у воді при рівні рН, вищому за 3. Для підвищення концентрації активного матеріалу у розчині можуть застосовуватись альтернативні розчинники та суміші розчинників. Концентрація розчину поверхнево-активної речовини та застосовуваних розчинників впливає на міцність гелю, а отже, характеристики текучого середовища як текучого середовища для гідророзриву. Таким чином, час гелеутворення та гелеві властивості різних текучих середовищ досліджували після додавання розчинів поверхнево-активних речовин у різних розчинниках. Необмежувальними прикладами прийнятних розчинників є /зо-пропанол, 1,2-пропандіол, етанол та їх водні суміші. У Таблиці 15 представлено приклад застосування різних сумішей /зо-пропанолу (ІРгОН) / води як розчинників для компонента поверхнево-активної речовини та показники міцності одержаних в результаті текучих середовищ. 25 Таблиця 15 -1 H2O / ІРгОН 1 /0 2/1 1 /1 1/2 2/7 30 35 40 В'язкість [кПа] при 100 с 30°C 40°C 317 277 150 121 215 156 281 195 197 94 20°C 297 112 205 289 271 50°C 145 139 74 101 31 Збільшення кількості /зо-пропанолу у текучому середовищі впливало на властивості текучого середовища, зокрема, при підвищених температурах. Подібний ефект міг бути досягнутий шляхом підвищення концентрації активного матеріалу в розчині, що веде до зниження додаткового розчинника у текучому середовищі. У Таблиці 16 зведено дані експериментів, які здійснювали для порівняння характеристик гелів, приготовлених з розчинами /зо-пропанолу/води (1/1), які містили 25 % та 50 % активного матеріалу, з застосуванням трьох різних зразків попередньо змішаних комбінацій поверхнево-активної речовини та загусника. Термін "мас. % (Ю)" стосується масових % аніонної поверхнево-активної речовини, яка міститься у попередній суміші поверхнево-активної речовини та загусника, а термін "мас. % (розч.)" стосується концентрації композиції аніонної поверхнево-активної речовини. Можна зробити висновок, що застосування 50 % розчину веде до підвищення ефективності гелю при більш високих температурах. Найкращі загальні характеристики досягаються для гелю, приготовленого з 13 % загальної кількості поверхнево-активної речовини, попередньо змішаної з загусником. 19 UA 106084 C2 Таблиця 16 мас. % (Ю) 26 26 13 13 3 3 мас. % (розч.) 25 50 25 50 25 50 В'язкість [кПа] при ЮС )с 30˚C 40˚C 215 156 237 215 300 179 277 248 291 207 215 192 20˚C 205 201 323 245 297* 181* -1 50°C 74 137 120 164 104 120 * затримка гелеутворення (20 хвилин) q) Зміна вмісту 5 10 Для того, щоб бути придатною як текуче середовище для гідророзриву, стійка система вимагає певного контролю над в'язкістю, яка досягається при даній температурі. Цього зазвичай досягають шляхом варіювання вмісту загусника, який дорівнює загальній кількості активного матеріалу у текучому середовищі. Кілька експериментів здійснювали для дослідження впливу зміни цього вмісту на характеристики гелю при різних температурах. Вміст вказується у відсотках за масою від суми активного матеріалу поверхнево-активної речовини та асоціативного загусника. Графічне представлення даних, показаних у Таблиці 17, можна побачити на Фігурі 3. Збільшення вмісту давало значно вищу в'язкість та достатню міцність гелю 0 при температурі 8O C. Зменшення вмісту демонструвало потрібне зниження в'язкості, що дозволяло забезпечувати більш економічну систему при застосуванні у низькотемпературних свердловинах. Таблиця 17 -1 Σ мас. % 3,0 2,0 1,5 мас. % (Ю) 2,70 1,80 1,35 мас. % (AT) 0,30 0,20 0,15 20°C 793 245 190 30°C 638 277 147 В'язкість [кПа] при і 100с 40°C 50°C 60˚C 468 260 189 248 164 немає 128 47 немає 70˚C 80˚C 117 47 немає немає немає немає 15 20 Подальші експерименти здійснювали для дослідження можливості подальшої оптимізації властивостей гелю шляхом незалежного варіювання двох компонентів (Таблиця 18). Стійкий гель все одно досягався для різних комбінацій вмісту. Цей експеримент свідчить про високий ступінь гнучкості, який є досяжним при застосуванні системи На Фігурі 4 графічно представлено дані, які стосуються потенційного зниження вмісту для забезпечення більш економічного способу для застосування у польових умовах, зокрема, при низьких температурах. Таблиця 18 мас. % (Ю) 1,8 1,4 0,9 1,8 1,8 1,4 мас % (AT) 0,20 0,20 0,20 0,15 0,10 0,10 20˚C 245 325 130 356 225 156 В'язкість [кПа] при 100 с 30˚C 40˚C 277 248 325 271 125 115 265 201 190 39 118 45 -1 50˚C 164 117 92 56 28 24 h) Застосування аерованого текучого середо вища 25 Експерименти у замкненій петлі здійснювали, застосовуючи текуче середовище, яку приготовляли з 1,8 мас. % аніонної поверхнево-активної речовини та 0,2 мас. % асоціативного загусника у 3 % розчині KCI при рН 4,5 Стиснутий азот застосовували для аерації текучого середовища, створюючи піну з якістю 60 % або 80 %, відповідно. Реологічні характеристики пін досліджували при різній швидкості зсуву та різних температурах. Крім того, гомогенність 20 UA 106084 C2 5 текучого середовища спостерігали на прозорій ділянці петлі. Стійку й гомогенну піну утворювали без додавання піноутворювача Спеціалістам у даній галузі стане зрозуміло, що у разі необхідності може застосовуватися піноутворювача домішка. Результати показують, що система є прийнятною для застосування у якості аерованого текучого середовища (Таблиця 19, Фігура 5). Таблиця 19 Якість піни [%] 60 60 80 T[˚C] 30 50 30 100 с 105 90 40 -1 В'язкість [сР] -1 -1 75 с 57 с 119 144 81 100 45 55 -1 45 с 159 116 60 і) Стійкість у польових умовах 10 15 Стійка система текучого середовища для гідророзриву має бути придатною при застосуванні різних сортів води, які можуть відрізнятися за якістю. Для підтвердження придатності системи досліджували гелеві характеристики текучого середовища, приготовлених з водою з різних джерел. Гелі приготовляли, застосовуючи 1,8 мас. % аніонної поверхневоактивної речовини та 0,2 мас. % асоціативного загусника. Крім зразка "ґрунтової води", яку попередньо змішували з 3 % KCI, перед загущувальними компонентами додавали концентрований сольовий розчин. В усіх трьох випадках вимагалась однакова кількість буфера для доведення рівня рН до 4,3-4,5. Результати підтверджують, що система є придатною за наявних реальних робочих умов (Таблиця 20). Водопровідну воду брали з водопроводу м. Калгарі, Dl є деіонізованою водою з водопроводу м. Калгарі, а склад ґрунтової води може коливатись у дуже широких межах, залежно від джерела та способу транспортування. 20 Таблиця 20 -1 джерело води Dl вода водопровідна вода ґрунтова вода 25 В'язкість [кПа] при 100 с 30°C 40˚C 277 248 379 274 380 267 20˚C 245 407 410 50˚C 164 103 90 Подальші експерименти щодо застосування у польових умовах включають застосування допоміжних засобів стабілізації глин на основі четвертинних амінів, які мають бути сумісними з системою при застосуванні у концентраціях, які вимагаються для успішної обробки пластових глин. Наприклад, випробували домішку на основі розчину алкоксилованих четвертинних амінів (Таблиця 21). Таблиця 21 -1 мас. % домішки 0 0,3 30 35 В'язкість [кПа] при 100 с 30˚C 40°C 380 267 430 294 20°C 410 463 50˚C 90 96 Приклад 3 - Руйнування системи Для визначення критичного значення рН, при якому гелева сітка руйнується, рівень рН гелю підвищували поетапним додаванням рідкого лугу. Досліджуваний гель приготовляли, застосовуючи 1,8 мас. % аніонної поверхнево-активної речовини та 0,2 мас. % асоціативного загусника. Рівень рН 3 % водного розчину KCI доводили до рН 4,3 перед додаванням лугу. Експериментальні випробування з 5 % розчином гідроксиду натрію у воді-метанолі виявили, що цілісність сітки руйнувалася при рН > 8, як показано на Фігурі 6. Якщо спеціально не вказано іншого, описані нижче випробування здійснювали з гелем, приготовленим з 2 мас. % активного матеріалу (1,8 мас % поверхнево-активної речовини та 0,2 мас. % асоціативного загусника) у водному розчині, який містив 3 % KCI, з доведенням рівня рН 21 UA 106084 C2 5 до 4,3 шляхом додавання водного розчину AcOH. Гелі змішували зі швидкістю 1000 об/хв, застосовуючи верхньопривідну мішалку з лопаттю крильчатки. Для досягнення гомогенної суміші гелі перемішують протягом двох хвилин перед вимірюваннями. Руйнівні домішки домішували безпосередньо у гелеві розчини "Час руйнування" визначається як час, після якого -1 в'язкість текучого середовища зі зсувом при 100 с є нижчою за 10 сП. У Таблиці 22 зведено результати, одержані з застосуванням порошкової форми 3 легковипаленого оксиду магнію (MgO) (об'ємна густина - 352 кг/м , розмір частинок - від 3 до 8 мкм, площа поверхні - 20-30 м/г). Таблиця 22 мас. % MgO Час руйнування при 25 °C [XB] 0,05 28 0,10 25 0,20 8 0,30 7 0,60 5,5 10 15 20 Експерименти здійснювали при 25˚C. Подібні експерименти, які здійснювали при підвищених температурах (50˚C), виявили зменшення тривалості руйнування та втрату контролю над відповідним часом. Уповільнюючі ефекти через застосування MgO як гідросуміші у мінеральній олії (MO) досліджували, застосовуючи 40 мас. % суспензію. Гомогенну суміш одержували шляхом перемішування. Подальші дослідження здійснювали з суспензіями, які також містили уповільнюючі домішки. Ці домішки можуть включати жирні кислоти або жирні спирти, а також лужні сульфонатні солі. У Таблиці 23 представлено порівняння тривалості руйнування, яке спостерігалося, залежно від композиції, в якій застосовують легковипалений оксид магнію. Графічні профілі розламування для кількох прикладів представлено на Фігурі 7. Таблиця 23 мас. % MgO 0,20 0,20 0,20 0,20 0,28 0,32 0,36 0,60 0,60 мас. % RT мас. % мінеральної олії 0,0005 0,0020 0,0005 0,0005 0,0005 0,30 0,30 0,30 0,42 0,48 0,54 0,90 Час руйнування при 25 °C [XB] 8 62 68 380 45 28 17 5,5 13 1 25 Окремі випробування показали, що ефект самої лише чистої мінеральної олії (без MgO) у застосовуваній кількості був незначним При підвищених температурах додавання чистої мінеральної олії веде до руйнування сітки, якщо її застосовувати у значній кількості Однак вона набагато перевищує кількість, яку застосовують у зв'язку з суспензіями оксиду магнію. Таблиця 24 мас. %МО 0,6 0,8 1,5 2,5 3,0 30 Час руйнування 50˚C при [XB] 170 91 70 58 50 Як правило, зменшення часу руйнування спостерігається, коли час руйнування досліджують при підвищених температурах. Час руйнування при підвищених температурах зазвичай спостерігають шляхом занурення текучого середовища для пдророзриву у водяну або олійну 22 UA 106084 C2 5 ванну при потрібній температурі безпосередньо після додавання матеріалу руйнівного реагента Однак дослідження температури в робочих умовах продемонстрували, що підвищення температури розчину затримується на кілька хвилин через високу швидкість, з якою текуче середовище закачують у стовбур свердловини Порівняльне дослідження виявило значне збільшення тривалості руйнування після затримки підвищення температури Таблиця 25 мас. % MgO 0,48 0,48 10 15 мас. % RT 0,0005 0,0005 мас % мінеральної олії 0,72 0,72 Час до Т=50°C [с] 480 1080 Час руйнування при 50˚C [XB] 10 56 Подальші випробування здійснювали, застосовуючи високовипалені різновиди оксиду 3 магнію (об'ємна густина > 1121 кг/м , розмір частинок ~ 10 мкм). Через процес його виробництва цей матеріал є менш реакційноздатним. Більший розмір частинок та зменшена площа поверхні високовипаленого матеріалу ведуть до зниження реакційної здатності. У Таблиці 26 представлено приклади часу руйнування з високовипаленим MgO при 25˚C. Розпад загущувальної сітки є значно повільнішим. Подібно до експериментів з більш реакційноздатними різновидами, композиція MgO у формі суспензії у мінеральній олії додатково збільшує час, який вимагається для завершення реакції. Таблиця 26 0 мас. % MgO 0,3 0,5 0,4 1,2 20 мас. % Мінеральної олії 0,6 1,8 Час руйнування при 25 C [XB] 355 270 570 340 Якщо підвищення температури супроводжується втратою контрольованості часу руйнування для легковипалених різновидів, то нижча реакційна здатність високовипаленого матеріалу забезпечує достатній контроль над реакцією. У Таблиці 27 зведено результати, одержані для порошкових зразків, а також емульгованого матеріалу при 50˚C, а Таблиця 28 представляє дані, одержані при 70˚C. Таблиця 27 мас % MgO 0,2 0,3 0,4 0,6 0,6 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 мас. % Мінеральної олії 0,2 0,4 0,9 0,6 25 23 Час руйнування при 50˚C [XB] 160 260 78 180 120 68 45 43 160 22 UA 106084 C2 Таблиця 28 Час руйнування при 70˚C [XB] >300 76 27 10 мас % MgO 0,02 0,04 0,10 0,40 5 10 15 Результати показують, що існує можливість руйнування гелю як при високих, так ι при низьких температурах Руйнівний реагент на основі поверхнево-активної речовини Якщо спеціально не вказано іншого, випробування здійснюють з гелем, приготовленим з 2 мас. % активного матеріалу (1,8 мас. % аніонної поверхнево-активної речовини та 0,2 мас. % асоціативного загусника) у водному розчині, який містить 3 % KCI, при доведенні рівня рН до 4,3 шляхом додавання водного розчину AcOH Гелі змішують зі швидкістю 1000 об/хв, застосовуючи верхньопривідну мішалку з лопаттю крильчатки Для досягнення гомогенної суміші гелі перемішують протягом двох хвилин перед вимірюваннями Руйнівні домішки домішують безпосередньо у гелеві розчини "Час руйнування" визначається як час, після якого в'язкість -1 текучого середовища зі зсувом при 100 с є нижчою за 10 сП. У Таблиці 29 показано результати, одержані при вимірюванні тривалості руйнування сітки при застосуванні різного вмісту чистого алкілполіетиленгліколевого етеру (APG) до текучого середовища для гідророзриву. Таблиця 29 Час руйнування при 25 °C [XB] >300 150 80 45 21 17 15 мас %APG 0,05 0,10 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 1 20 Фактичний час руйнування може бути започаткований шляхом варіювання концентрації руйнівної домішки, як показано вище, або складу алкілполіетиленгліколевих етерів. У Таблиці 30 показано значення, одержані у процесі дослідження двох різновидів, які відрізнялися за ступенем етоксилування. Таблиця 30 мас. % APG 0,2 0,2 0,3 0,3 25 Час руйнування при 25˚C [XB] 80 103 17 27 (EO)X 50 80 50 80 Руйнівна поверхнево-активна речовина може бути складена різними способами. Інкапсульована форма руйнівної поверхнево-активної речовини (10 мас. % активи, в інертному матриксі) може застосовуватись, як показано у Таблиці 31. 24 UA 106084 C2 Таблиця 31 мас. % APG 0,20 0,25 0,30 0,20 0,25 0,30 5 Час руйнування при 25 °C [XB] 80 45 17 150 35 25 інкапс. X X X Порівняльні дані свідчать, що інкапсуляція впливає на тривалість руйнування, затримуючи вивільнення активного матеріалу. Подібні дослідження при підвищених температурах підтверджують придатність матеріалу до застосування, а також його ефективність. Таблиця 32 мас. % APG 0,20 0,25 0,30 0,20 0,25 0,30 10 15 20 25 30 35 Час руйнування при 50˚C [XB] 100 8 6 180 38 20 інкапс. X X X Приклад 4 - Випробування відновленої проникності Термін "відновлена проникність" стосується ступеня відмінності проникності формації, яку було оброблено текучим середовищем для гідророзриву, від первісної проникності підземної формації. Ідеальне текуче середовище для завершення свердловин, з точки зору відновленої проникності, має відновлену проникність при низькій різниці між пластовим та забійним тиском (щонайбільше 1-2 %), яка відповідає показникові первісних вимірювань неушкодженої формації, вказуючи на відсутність викликання стійкого пошкодження. Через водорозчинність усіх компонентів застосування описаного варіанта текучого середовища для гідророзриву в результаті може забезпечувати поліпшені очищувальні властивості та зменшення втрат компонентів у формації або піщаній пробці. Мета аналізу характеристик текучого середовища або випробування на гідророзрив, які описуються у цьому прикладі, полягає у забезпеченні оцінки загального впливу системи текучого середовища для завершення свердловин на формацію. У цьому експерименті пристрій для відновлення проникності був оснащений керновою пробою з формації Баккен і поміщений у піч з установленою температурою формації 69 °C. Зразок був багатим на карбонати і мав такі 3 розміри: довжина - 5,70 см, діаметр - 3,77 см, і об'єм пор - 6,11 см . Як є типовим для формації Баккен, повітропроникність була дуже низькою, складаючи 0,04 мілідарсі, тобто, значно нижче, ніж у середніх нафтових родовищах. У цьому разі вимірювали відновлену проникність для нафти, а отже, для забезпечення умов репрезентативного випробування керн приводили у первісний стан шляхом його відновлення у нафті з відповідної формації протягом шеститижневого періоду перед експериментом. Випробувані параметри вибирали таким чином: тиск гідравлічного розриву - 23240 кПа, поровий тиск- 11000 кПа, ефективний тиск - 16158 кПа. Вимірювання початкової проникності, а також відновленої проникність здійснювали у прямому напрямку, тоді, як текуче середовище для гідророзриву циркулювала у зворотному напрямку Склад текучого середовища для -1 гідророзриву ґрунтувався на заданій в'язкості 150-200 сП (при 100 с ) та зниженні в'язкості до -1