Спосіб одержання каталізаторів хімічного осадження вуглецевих нанотрубок з газової фази

Спосіб одержання каталізаторів хімічного осадження вуглецевих нанотрубок з газової фази, 3 17387 4 співосадження гідроксидів алюмінію, заліза і молі- 500,2г (1,333моль) нітрату алюмінію, бдену з водного розчину солей вказаних металів, Аl(NO3)39Н2О розчинили в 400мл води і довели промивання осаду, висушування і подрібнення. загальний об'єм розчину до 770мл; Причинами, які перешкоджають досягненню - 162мл (0,667моль) розчину хлориду тривапотрібного технічного результату, є не досить вдалентного заліза, FeСl3·6Н2О (4,12моль/л) в 940мл ло вибрані параметри способу-прототипу. Тому води; при використанні каталізаторів, одержаних за спо- 24,72г (0,02моль) молібдату амонію, собом-прототипом, вуглецеві нанотрубки мають (NH4)6Mo7·4H2O, (0,14моль Мо) в 433мл води; недостатньо високу питому поверхню та велику - 360,3г (6,0моль) карбаміду, CO(NH2)2 в насипну масу. Слід відзначити, що насипна маса 1335мл води. цільового вуглецевого продукту характеризує стуДля утворення основного нітрату алюмінію з пінь агрегованості частинок і є важливим параметмолярним співвідношенням ОН-:(Аl3+)=2 вводили ром при його застосуванні у складі композиційних аміак. Для цього взяли 500мл водного розчину матеріалів. Величина питомої поверхні ВУГНТ аміаку (концентрація 4 моль/л). Введення аміаку у взаємозв'язана з діаметром і кількістю вуглецевих розчин солі алюмінію проводили порціями по 50 шарів у стінці вуглецевих нанотрубок, а тому має мл при постійному перемішуванні, причому, кожну велике значення для застосування вуглецевих наступну порцію аміаку вводили лише після повнонанотрубок в електрохімічних пристроях, як адсого розчинення проміжного осаду, що утворився від рбентів та носіїв каталізаторів. попередньої порції аміаку. Після введення всього В основу корисної моделі, що заявляється, порозчину аміаку продовжили перемішування основставлена задача у способі одержання каталізатоної солі алюмінію ще протягом 30 хвилин, а потім рів хімічного осадження вуглецевих нанотрубок із дали відстоятися 1 годину. газової фази шляхом зміни вихідних речовин та В 6-літровий реактор, обладнаний механічною технологічних параметрів забезпечити одержання мішалкою, помістили розчин тривалентного заліза каталізаторів, що дозволяють синтезувати менш і при постійному переміщуванні ввели спочатку агрегований цільовий вуглецевий продукт (ВУГНТ) розчин нітрату алюмінію, потім молібдату амонію, з меншою насипною масою і більш високою питоа потім карбаміду. Довели загальний об'єм розчимою поверхнею. ну до 5 літрів водою, після чого нагріли до темпеПоставлена задача вирішується тим, що у ратури кипіння на електричній плитці і кип'ятили до способі одержання каталізаторів хімічного осаповного осадження гідроксидів, що зайняло 3,5 дження вуглецевих нанотрубок з газової фази, години. Суспензію охряного кольору, що утвориякий включає співосадження гідроксидів алюмінію, лась, залишили стояти при кімнатній температурі. заліза і молібдену з водного розчину солей вказаНаступного дня осад відфільтрували на воронці них металів, промивання, висушування і подрібБюхнера, промили до зникнення хлорид-йону у нення осаду, згідно з корисною моделлю, для спіпромивній воді (проба з азотнокислим сріблом), і восадження названих гідроксидів до розчину висушили протягом 10 годин у сушильній шафі солей алюмінію, заліза і молібдену додають кар(150°С). Одержали продукт у вигляді коричневих бамід і нагрівають до повного осадження гідроксикусочків, які розтерли в ступці до проходження дів в інтервалі температур від 80°С до температучерез сито 0,5мм. Розтертий продукт сушили ще 2 ри кипіння. години при 200°С (цього часу було достатньо для Для реалізації корисної моделі як вихідні редосягнення постійної маси). Висушений продукт човини для синтезу каталізаторів брали: хлорне піддали термообробці при 400°С протягом 1 годизалізо (FeCl3·6Н2О), нітрат алюмінію ни, а потім витримували 1 добу на повітрі при кім(Аl(NО3)2·9Н2O), молібдат амонію натній температурі. Далі продукт подрібнили про((NН4)6Мо7O24·4Н2O) кваліфікації "Ч", карбамід тягом 30хв. у вібраційному млині. Одержали кваліфікації "ЧДА". Для запобігання агломерації порошок коричневого кольору. цільового продукту каталізатор змішували з аероСлід зазначити також, що крім нітратів та хлосилом А-300 по ГОСТ 14922-77 з питомою поверхридів, для реалізації заявлюваного винаходу з тим нею 300мг. же успіхом можуть бути використані й інші розчинДля подрібнення висушених гідроксидів метані середні або основні солі алюмінію, заліза, налів використовували вібраційний млин, наповнеприклад, форміати, цитрати, тартрати, ацетати, ний сталевими кульками. перхлорати. Приклад 1 Приклад 2 У даному прикладі для одержання каталізатоУ даному прикладі каталізатор одержували ра брали атомне співвідношення металів при співвідношенні компонентів AlFeMo0,07. Для Al:Fe:Mo=2:1:0,21 (далі співвідношення компоненцього були приготовлені наступні розчини: тів при синтезі цього й інших каталізаторів буде 37,51г (0,1моль) нітрату алюмінію, позначатися умовною формулою, що відображає Аl(NO3)39Н2О, в 150мл води; атомне співвідношення металів без врахування - 1,236г (0,001моль) молібдату амонію, кисню та гідроксильних груп, у даному випадку (NH4)6Mo7O24·4H2O, (0,007моль Мо) в 20мл води; Al2FeMo0,21). Як вихідні речовини брали основний - 27,0г (0,1моль) хлориду тривалентного залінітрат алюмінію (який одержували шляхом часткоза, FeСl3·6Н2О, в 150мл води. вої нейтралізації розчину нітрату алюмінію аміа- 36,0г (0,6моль) карбаміду, (NH2)2CO в 150мл ком), та хлорид тривалентного заліза. води. Були приготовлені наступні розчини: У 2-літровий скляний стакан, обладнаний механічною мішалкою, помістили розчин тривалент 5 17387 6 ного хлориду заліза і при перемішуванні додавали що свідчило про повне відновлення тривалентного до нього спершу розчин нітрату алюмінію, потім заліза до двовалентного згідно з рівнянням реакції молібдату амонію, а потім розчин карбаміду. Після 2FeСl3+Fe=3FеСІ3. Одержаний розчин профільтзмішування всіх вихідних речовин нагрівали розрували і додали до розчину нітрату алюмінію. Почин до кипіння на електричній плитці при перемітім додали розчин молібдату амонію і довели зашуванні і продовжували кип'ятіння до повного осагальний об'єм суміші до 600мл. дження гідроксидів, періодично додаючи воду для Відповідно до стехіометрії, для осадження гідпідтримання постійного загального об'єму реакційроксидів металів необхідно було 1,50моля аміаку. ної суміші. Одержали суспензію охряного кольору. Для цього взяли 127,0 мл водного розчину аміаку Суспензію залишили стояти при кімнатній темпе(концентрація 11,8моль/л) і розбавили водою до ратурі. Наступного дня відфільтрували на воронці 600мл. Бюхнера, промили водою до зникнення хлоридВ 2-літровий скляний стакан, обладнаний мейону у промивній воді (проба з азотнокислим срібханічною мішалкою, помістили 500мл води і при лом), і висушили протягом 10 годин у сушильній перемішуванні додавали з однаковою швидкістю, шафі (150°С). Одержали продукт у вигляді чорних 20мл/хв., розчин солей металів і розчин аміаку. кусочків, блискучих на зломі. Продукт розтерли в Після змішування утворилася суспензія сіруватоступці до проходження через сито 0,5 мм. Розтерблакитного осаду. Перемішування продовжили ще тий продукт сушили ще 2 години при 200°С (цього 15хв. і дали постояти суміші 3 години при кімнатній часу було достатньо для досягнення постійної матемпературі. pН розчину над осадом становив 8. си). Висушений продукт подрібнили протягом 30хв. Наступного дня відфільтрували осад на вороу вібраційному млині. Одержали порошок охряного нці Бюхнера, промили водою до зникнення хлокольору. рид-йону у промивній воді (проба з нітратом срібПриклад 3 ла), і висушили протягом 10 годин в сушильній У даному прикладі каталізатор одержували шафі (120°С). Одержали 48,2г продукту у вигляді при співвідношенні компонентів AI2FeMo0,21. чорних кусочків, блискучих на зломі. Продукт розБули приготовлені наступні розчини: терли в ступці до проходження через сито 0,5 мм і - 115,4мл насиченого розчину нітрату алюмівисушили ще 2 години при 200°С (цього часу було нію, що містив 75г (0,2моль) Аl(NO3)39Н2О; достатньо для досягнення постійної маси). Маса - 3,71г (0,003моль) молібдату амонію, після сушки при 200°С становила 45,1г. Висуше(NH4)6Mo7O24·4H2O в 65мл води; ний продукт подрібнили протягом 60хв. у вібрацій- 27,0г (0,1моль) хлориду тривалентного заліному млині. Одержали охряного кольору порошок. за, FeСl3·6Н2О, в 150мл води; Тестування одержаних каталізаторів проводи- 54,0г (0,9моль) карбаміду, (NH2)2CO в 200мл ли в реакторі синтезу ВУГНТ з використанням в води. Далі робили так, як описано у прикладі 1, за якості джерела вуглецю етилену в суміші з водвинятком того, що реакційну суміш витримували нем. Етилен використовували з балона без додатпри температурі 80°С до повного осадження гідрокової очистки. Аргон використовували вищого сорксидів. Одержали продукт у вигляді чорних кусочту за ГОСТ 10157-79. Водень одержували в ків, блискучих на зломі. Продукт розтерли в ступці апараті Кіппа реакцією алюмінієвого дроту АМ2 з до проходження через сито 0,5мм. Розтертий про20-25%-ним розчином гідроксиду натрію і осушудукт сушили ще 2 години при 200°С (цього часу вали пропусканням через колонку з гранулами було достатньо для досягнення постійної маси). гідроксиду калію. Висушений продукт подрібнили протягом 30хв. у Швидкість потоків газів регулювали і контровібраційному млині. Одержали порошок охряного лювали за допомогою відкаліброваних реометрів. кольору. Для запобігання агломерації цільового вуглеПриклад 4 (за прототипом). цевого продукту (ВУГНТ) у грудки використовуваЗа прототипом був синтезований каталізатор ли відомий технологічний прийом за прототипом, а шляхом співосадження гідроксидів заліза, алюмісаме, подрібнені каталізатори змішували з аеронію та молібдену при атомному співвідношенні силом А-300 у масовому співвідношенні 1:1,5. ВиFe:Al:Mo=1:1:0,105. Алюміній вводили в реакційну готовлену суміш потім завантажували в реактор суміш у вигляді розчину нітрату алюмінію, для синтезу ВУГНТ. Аl(NO3)39Н2О, залізо -у вигляді розчину хлориду Використовували реактор з перемішуванням двовалентного заліза, молібден-у вигляді розчину шару каталізатора шляхом обертання реактора, молібдату амонію, NH4)6Mo7O24·4H2O, підвищення що являв собою кварцовий циліндр діаметром рН здійснювали шляхом введення у реакційну су100мм і довжиною 300мм з опуклим дном і горлом міш аміаку. Були приготовлені наступні розчини: довжиною 250мм діаметром 35мм, з шліф-муфтою 112,5г (0,3моль) нітрату алюмінію, Аl(NO3)39Н2О, в НШ 29. Реактор закріплювали горлом у пристрої з 225мл води; 5,56г (0,0045моль) молібдату амонію, приводом від електродвигуна, який обертав реак(NH4)6Mo7O24·4H2O в 6 мл води; 54, г (0,200моль) тор зі швидкістю біля 1 оберту за секунду. Вісь хлориду тривалентного заліза, FeСl3·6Н2О, у реактора (вона ж вісь обертання) була нахилена 110мл води. під кутом 8° до горизонту горловою частиною Хлорид двовалентного заліза, який нестійкий вверх. Реактор поміщали у піч. Після досягнення при зберіганні, готували безпосередньо перед виробочої температури (700°С) в реактор через трукористанням. Для цього до розчину вказаної кільбку з нержавіючої сталі завантажували каталізакості хлориду тривалентного заліза додали 15г тор, змішаний з аеросилом, як описано вище, прозалізних стружок і перемішували близько 20хв. до дували реактор аргоном протягом 5хв. і пускали переходу кольору з бурого в світло-зеленкуватий, робочу газову суміш-етилен 400см2/хв. з воднем 7 17387 8 200см2/хв., аргон при цьому відключали. Підтританням каталізаторів, синтезованих за способоммуючи робочі параметри (швидкість подачі газів, прототипом (приклад 4). температуру, швидкість обертання), проводили синтез ВУГНТ протягом 1-1,5 годин. Процес приТаблиця пиняли, коли реактор заповнювався нанотрубками або коли каталізатор починав зменшувати активСклад каталізаторів ність. і властивості одержаних вуглецевих нанотрубок Активність каталізатора (ступінь конверсії етилену) контролювали якісно по величині і забарвСпіввідноВластивості неПитома ленню полум'я спалюваних відпрацьованих газів. шення ме- очищених ВУГНТ № поверхня Якщо конверсія етилену була високою (на виході талів при прикНасипна Питома очищених реактора майже чистий водень), полум'я було несинтезі ладу маса, поверхня, ВУГНТ, великим і практично безбарвним. Домішки етилекатам2/г г/дм3 м2/г ну, що не прореагував, залежно від їх кількості лізаторі забарвлювали полум'я в більш або менш інтенси1 Al2FeMo0,21 21 232 242 вний жовтий колір. 2 AlFeMo0,07 16 200 210 Для очистки від мінеральних компонентів ка3 Al2FeMo0,21 22 211 232 талізатора виготовлений вуглецевий продукт об4 AlFeMo0,105 28 190 200 робляли розчином, що містив біфторид амонію та фтористоводневу кислоту. Після очистки масовий З даних, приведених у таблиці, видно, що кавміст золи в зразках не перевищував 1%. талізатори, які були одержані за способом, що Питому поверхню зразків синтезованих ВУГНТ заявляється, забезпечують одержання більш якісвизначали стандартним методом теплової десорного цільового вуглецевого продукту (вуглецевих бції аргону за ГОСТ 23401-90. Зразки перед винанотрубок) який має значно меншу насипну масу, значенням питомої поверхні висушували в суніж продукт за прототипом, або більшу питому шильній шафі при температурі 150°С. поверхню. У таблиці приведені результати тестування Спосіб, що заявляється, може бути використакаталізаторів, одержаних згідно із корисною моний для одержання високоефективних каталізатоделлю, що заявляється (приклади 1-3), та для порів для синтезу ВУГНТ методом осадження з газорівняння параметри ВУГНТ, одержаних з викорисвої фази. Комп’ютерна верстка Н. Лисенко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601