Спосіб одержання каталізатора реакції окиснення со на основі багатокомпонентних оксидів 3d-металів та вуглецевих нанотрубок

1. Спосіб одержання низькотемпературного каталізатора окиснення СО до СО2, що полягає у насиченні вуглецевих нанотрубок розчином сполу 3 14793 4 Каталізатор на основі родію, нанесений на розчином азотної кислоти і висушувалися. ОтриВНТ (1мас.%) [4], ефективний в реакції термічного мані нанотрубки просочували Cu-Co-Fe нітратним розкладу NO. Масивний каталізатор має темперарозчином із зазначеним співвідношенням металів. туру 100% перетворення 600°С. Каталізатор з Кількість активної маси змінювали від 10 до 1мас.% Rh на ВНТ 100% перетворює CO у СО2 25мас.% при 450°С. Зразок, що складається з 1мас.% Rh на Каталітична активність зразків у реакції окиснення монооксиду вуглецю молекулярним киснем -Аl2О3, при 700°С перетворює CO всього на 54%. вимірювалась на установці проточного типу при В роботі [5] наведені дані з каталітичної активатмосферному тиску з хроматографічним аналізом ності RuB, нанесеного на ВНТ у реакції гідрогеніреакційної суміші. Реакційна суміш складалася з зації бензолу. Показано, що каталізатор знахо20% О2, 2% СО та 78% Не. Мірою каталітичної диться у аморфному стані. активності була температура 100%-го перетворенДію NiMo-каталізатора, нанесеного на вугленя СО в СО2 (t100). цеві нановолокна плоского та тубулярного типів [6] Стан поверхні каталізаторів вивчався термовивчено в реакції гідродесульфуризації газойля, десорбційним методом з мас-спектрометричною що містить 340-350 проміль сірки. Каталізатори реєстрацією частинок, що відлітають. Після проготували методом просочування носія розчинами ведення каталітичного експерименту зразки переацетілацетонатів Ni та Мо (співвідношення 2мас.% носилися у кварцову кювету і відразу ж знімався NiO та 10мас.% МоО3) з послідовною обробкою термодесорбційний (ТД) спектр. розчинами 10% НNО3 та 15% Н2О2. Для порівнянКаталітична активність всіх вивчених зразків ня паралельно готувався традиційний NiMoнаведена в таблиці. каталізатор, нанесений на АІ2О2, що містить 4мас.% NiO та 16мас.% МоО3. В результаті досліТаблиця дження встановлено, що NiMo-каталізатор, нанесений на тубулярний тип знижує кількість сірки до Склад каталізаторів та їх каталітична активність 57проміль (плоский до 180проміль), в той час як (t100) традиційний NiMо/АІ2O3 знижує до 141 промілі. Автори роблять припущення, що причиною збільшення каталітичної активності нановолокон тубуКількість нанесеної лярного типу є їх відносно висока питома поверхня каталітично активної маси з великою кількістю морфологічних дефектів. Номер нікелеві кобальтові вуг- 100 t ,°С В роботі [9-11] було вивчено окиснення метазразка вуглецеві нано- лецеві нанотнолу на Pt, Ru та Pt-Ru бінарному сплаві, що електрубках, рубках, трохімічним методом нанесені на різні вуглецеві % мас. % мас. носії. Мезопористі вуглецеві нановолокна мали 1 5 207 2 питому поверхню 10м /г, а ВНТ, отримані методом 2 10 215 каталітичного зростання та темплатним синтезом 3 15 174 220м2/г та 300м2/г, відповідно. Розмір частинок 4 20 47 каталізатору (кластерів) досягав декілька нм. Цим 5 25 182 пояснюється висока каталітична активність Pt-Ru 6 5 198 сплав на ВНТ. 7 10 98 В роботі [7] вивчена каталітична активність Pt, 8 15 95 нанесеної на вуглецеві нановолокна в реакції оки9 20 120 снення CO. Розмір частинок каталізатора варію10 25 180 ється від 1,5 до 1,8нм. Були використані нановолокна плоского та тубулярного типів з питомою Перелік фігур і креслень поверхнею 101м2/г, та 213м2/г, відповідно, що виНа Фіг.1 наведено каталітичну активність зразмірювалася за адсорбцією N2 при 77К. Кількість Pt ка, що складається з нікелевих вуглецевих нанотстановила 1мас.%. Ці каталізатори одержували рубок та 10мас.% активної каталітичної маси. просочуванням носія розчином Н2РtСL6.6Н2О в На Фіг.2 наведено термодесорбційний спектр ізопропіловому спирті. Для видалення розчинника зразка, що складається з нікелевих вуглецевих зразки нагрівали до 90°С і далі сушили при 400°С нанотрубок та 10мас.% активної каталітичної мапротягом 3 годин. Найактивніші каталізатори цієї си: 1-Н2О;2-СО2;3-О2. серії мали температуру 100% перетворення СО в На Фіг.3 наведено термодесорбційний спектр СО2 200°С. Зниження каталітичної активності авзразка, що складається з нікелевих вуглецевих тори пов'язують з малим розміром Pt частинок. нанотрубок та 20мас.% активної каталітичної маПроте усі наведені вище роботи не описують си: 1-Н2О; 2-СО2; 3-О2. каталітичні системи для реакції окиснення СО до На Фіг.4 наведено термодесорбційний спектр СО2. Найближчим аналогом є каталітична систезразка, що складається з кобальтових вуглецевих ма, що описана в роботах [8, 9]. нанотрубок та 20мас.% активної каталітичної маДана корисна модель базується на основі си: 1-Н2О;2-СО2;3-О2. ВНТ. Вуглецеві нанотрубки діаметром 20-30нм, На Фіг.5 наведено термодесорбційний спектр довжиною до декількох мікрон були синтезовані на зразка, що складається з кобальтових вуглецевих нікелевому та кобальтовому каталізаторах при нанотрубок та 15мас.% активної каталітичної ма520°С протягом 6 годин у середовищі, що складаси: 1-Н2О; 2-СО2; 3-О2. лося з 98% СО, 1% СН4 та 1% H2 відповідно до методики [10]. Отримані нанотрубки відмивалися 5 14793 6 Характерна залежність ступеня перетворення Приклад 2. Одержання зразку 2. СО в СО2 від температури наведена на Фіг.1. Як Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0437, Coвидно з даних, що представлені на цьому рисунку, 0,0023, Fe-0,0024 та розчиняли в 1,3мл 50%-НNO3. на цій залежності спостерігається гістерезис, що Цим розчином просочували 0,33г лабораторнопідтверджує роботу каталізатору. синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаНайактивнішим виявився зразок, який складаторі NiO. Потім видаляли рідку фазу шляхом осується з нікелевих вуглецевих нанотрубок та шування на повітрі при температурі не більше 20мас.% каталітично активної фази (t100=47°С). 250°С. Серед кобальтових вуглецевих нанотрубок найбіПриклад 3. Одержання зразку 3. льшу активність показав зразок, який містить Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0284, Co15мас.% активної фази (t100=95°С). В найближчому 0,0015, Fe-0,0015 та розчиняли в 0,4мл 50%-НNO3. аналогу [8, 9] було показано, що наявність в зразЦим розчином просочували 0,39г лабораторноках фази Сu2(ОН)3NО3 сприяє росту їх каталітичної синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаактивності. Ця фаза, однак, існує до температури торі NiO. Потім видаляли рідку фазу шляхом осу180°С, вище якої повністю перетворюється у СuО. шування на повітрі при температурі не більше З усіх зразків були зняти ТД спектри. На ТД 250°С. спектрах спостерігалися піки Н2O та СO2. Приклад 4. Одержання зразку 4. Десорбційні піки Н2О мали симетричний виБрали чисті метали (в грамах) Cu-0,0578, Coгляд. Це вказує на те, що на поверхні цих зразків 0,0030, Fe-0,0032 та розчиняли в 0,4мл 50%-НNO3. існують фрагменти води - ОН-групи, з яких при Цим розчином просочували 0,29г лабораторнодесорбції утворюється молекула Н2О. За значенсинтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізанями температури десорбції можна виділити такі торі NiO. Потім видаляли рідку фазу шляхом осушування на повітрі при температурі не більше форми: 1 - до 100°С, 2 -100-200°С, 3 -200-300°С 250°С. (Фіг.2-5). Для малоактивних зразків на ТД спектрах Приклад 5. Одержання зразку 5. зафіксовані тільки 1-форми води (Фіг.2, 4). Для Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0141, Coвисокоактивних зразків на фоні 1-форми зареєст0,0007, Fe-0,0008 та розчиняли в 0,35мл 50%ровані 2- та 3-форми води (Фіг.3, 5). НNO3. Цим розчином просочували 0,12г лаборатоПіки СО2 на ТД-спектрах асиметричні, що свірно-синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталідчить про молекулярну десорбцію з поверхні. За заторі NiO. Потім видаляли рідку фазу шляхом температурами максимумів десобційних піків можосушування на повітрі при температурі не більше на виділити такі форми СO2: 1 - до 110°С, 2 -110250°С. 200°С, 3 - 200-300°С, 4 - вище 300°С. Для малоаПриклад 6. Одержання зразку 6. ктивних зразків (Фіг.2, 4) зафіксовані 1-, 3-, 4Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0170, Coформи СO2. Для високоактивних каталізаторів 0,0009, Fe-0,0010 та розчиняли в 0,5мл 50%-HNО3. (Фіг.3, 5) на фоні цих форм СО зареєстрована 2Цим розчином просочували 0,71г лабораторноформа СO2. синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаТреба відмітити, що з поверхні малоактивних торі Со2О3. Потім видаляли рідку фазу шляхом зразків Н2O і СO2 десорбуються при різних темпеосушування на повітрі при температурі не більше ратурах (Фіг.2, 4). Для високоактивних зразків 250°С. (Фіг.3, 5). H2O та СО2 десорбуються при однакових Приклад 7. Одержання зразку 7. температурах. Таким чином показано, що каталіБрали чисті метали (в грамах) Cu-0,0139, Coтичні зразки за даним винаходом є більш активни0,0007, Fe-0,0008 та розчиняли в 0,4мл 50%-НNO3. ми для Cu-Co-Fe масивного каталізатора ніж для Цим розчином просочували 0,29г лабораторнонайближчого аналогу. Відмітимо також, що при синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізапідвищенні каталітичної активності з поверхні деторі Со2О3. Потім видаляли рідку фазу шляхом сорбується більша кількість 2-форми СО2. осушування на повітрі при температурі не більше Наступні приклади ілюструють методики, що 250°С. забезпечують одержання каталітичних систем за Приклад 8. Одержання зразку 8. даним виходом. Слід зазначити, що кваліфіковаБрали чисті метали (в грамах) Cu-0,0403, Coному фахівцю в даній галузі техніки буде очевид0,0021, Fe-0,0022 та розчиняли в 1,2мл 50%-НNO3. но, що будь які перетворення, які є відомими з Цим розчином просочували 0,42г лабораторнорівня техніки призведуть до одержання однакового синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізатехнічного результату. торі Со2О3. Потім видаляли рідку фазу шляхом Додатково слід зазначити, що наведені нижче осушування на повітрі при температурі не більше приклади ніякому разі не обмежують корисна мо250°С. дель, а лише забезпечують деякі критерій патенПриклад 9. Одержання зразку 9. тоспроможності - промислова придатність. Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,1869, CoПриклад 1. Одержання зразку 1. 0,0098, Fe-0,0136 та розчиняли в 5,5мл 50%-НNO3. Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0122, CoЦим розчином просочували 2,6г лабораторно0,0006, Fe-0,0007 та розчиняли в 0,4мл 50%-НNO3. синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаЦим розчином просочували 0,51г лабораторноторі Со2О3. Потім видаляли рідку фазу шляхом синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталізаосушування на повітрі при температурі не більше торі NiO. Потім видаляли рідку фазу шляхом осу250°С. шування на повітрі при температурі не більше Приклад 10. Одержання зразку 10. 250°С. 7 14793 8 Брали чисті метали (в грамах) Cu-0,0312, Co6. Luo J.Z., Gao L.Z., Leung Y.L., Au C.T. The 0,0016, Fe-0,0017 та розчиняли в 0,91мл 50%decomposition of NO on CNTs and 1 wt% Rh/CNTs // НNO3. Цим розчином просочували 0,65г лаборатоCatal. Lett. – 2000 - Vol.66. - P.91-97. рно-синтезованої вуглецевої нанотрубки на каталі7. Xu S., Li F., Wei R. Preparation of novel RuB заторі Со2О3. Потім видаляли рідку фазу шляхом amorphous alloy supported on carbon nanotubes // осушування на повітрі при температурі не більше Carbon. – 2005 - Vol.43 - P.855-894. 250°С. 8. Kunisada N.. Choi K. - H., Tanaka A., Yoon S.Кваліфікованому фахівцю в даній галузі техніH., Korai Y., Mochida I. Catalytic Effect of Carbon ки буде очевидним, що для забезпечення технічNanofiber Supported Sulfide Catalyst on the ного результату можливо застосовувати азотну Hydrodesulfurization // An International Conference кислоту будь-якої концентрації, що дасть змогу on Carbon, 2000. розчинити наведені метали. 9. Choi K. - H., Kunisada N., Yoon S. - H., Karai Література: Y., Mochida I. Carbon Nanofiber Supported Catalyst 1. Marjolein L. Toebes, Jos A. van Dilen, Krijn P. for CO Oxidation at Low Temperatute // An de Jong. Synthesis of supported palladium catalysts // International Conference on Carbon, 2003. Jornal of Molecular Catalysis A: Chemical." 2001. 10. Яцимирский В.К., Максимов Ю.В., СуздаV.173. - P.75-98. лев И.П., Ищенко Е.В., Захаренко Н.В., Гайдай 2. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных С.В. Физико-химические свойства и каталитичеснаноторубок // Успехи химии. - 2001. - Т.70, №10. кая активность оксидных Fe-Co-Cu катализаторов С.934-971. в реакции окисления СО // Теоретическая и экспе3. Гончарук В.В., Камалов Г.Л., Ковтун Г.О., риментальная химия.- 2003. - Т.39, №3. - С.185Яцимирский В.К Катализ. Механизмы гомогенного 189. и гетерогенного катализа, кластерные подходы // 11. Яцимирський В.К., Іщенко О.В., Гайдай Киев "Наукова думка". - 2002. - 540с. С.В. Fe-Co-Cu оксидні каталізатори в реакції окис4. Ellis A.V., Vijayamohanan К., Goswami R., нення СО // Хімія, фізика та технологія поверхні. Chakrapani N., Ramanathan L.S., Ajayan P.M., 2004. - Вип.10. - С.128-131. Ramanath G. Hydrophobic Anchoring of Monolayer12. Нестеренко A.M., Колесник Н.Ф., Ахматов Protected Gold Nanoclusters to Carbon Nanotubes // Ю.С., Сухомлин В.И., Прилуцкий О.В. ОсобенносNano Lett. - 2003. - Vol.3, №3. - P.279-282. ти фазового состава и структуры продуктов взаи5. Planeix J.M., Coustel N., Coq В., Brotons V., модействия N10 и Ре20з с окисью углерода // ИзKumbhar P.S., Dutartre R., Genestre P., Bemier P., вестия АН СССР.-Металлы. - 1982. - №3. - С.12Ajayan P.M. Application of Carbon Nanotubes as 17. Supports in Heterogeneous Catalysis // J. Am. Chem. Sos. – 1994 - Vol.116 - P.7935-7936. 9 Комп’ютерна верстка В. Мацело 14793 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601