Аморфний аквааміноортопірофосфат цинку-міді (іі)

Аморфний аквааміноортопірофосфат цинкуміді (ІІ) загальної формули 3 20341 4 Таблиця 1 Умови утворення аморфних аквааміноортопірофосфатів цинку-міді(ІІ) Мольне співвідношення ZnO:CuO- у вихідній суміші ZnO 4,0:1,0 37,64 3,0:2,0 28,14 2,0:3,0 18,98 1,0:4,0 32,86 Компонентний склад, мас. % Р2С>5 Розподіл Р2О5, NH CuO 3 відн. % РО43- Р2О7 431,45 9,16 9,76 63,08 36,92 32,56 18,29 9,59 50,46 49,54 34,12 28,29 9,35 44,56 55,44 34,12 8,42 10,89 14,61 85,39 Відповідно до наведених у Таблиці 1 даних, головними умовами утворення аморфного аквааміноортопірофосфату цинку-міді(ІІ) регульованого складу за катіонною компонентою є обов’язкове використання у якості вихідних реагентів суміші Zn3(РO4) 2.4Н2О і Сu2Р 2О7 .5Н2О, взятих у мольному співвідношенні ZnO:CuO=4,0:1,0 або ZnO:CuO=1,0:4,0. Аморфний аквааміноортопірофосфат цинкуміді(II) індивідуального складу загальної формули ZnxCuy(PO4)z(P 2O7) 1,0×mNH3×nH2O отримують, використовуючи у якості вихідних реагентів гідратовані монофосфат цинку Zn3(РO 4)2.4Н2 О та ди фосфат міді(II) Сu2Р2О7.5Н2О, концентрований водний розчин аміаку (23¸25%мас.) та ацетон. Для цього механічну суміш дрібнодисперсних ортофосфату цинку та пірофосфату міді(II), взятих у кількостях, що відповідають заданим мольним співвідношенням йонів ZnO:CuO, змішують між собою (відповідно у мольних співвідношеннях 4,0:1,0 або 1,0:4,0), розчиняють у надлишку 23-25%-го водного аміаку, взятого у 110-120%-ному надлишку від стехіометричне розрахованої кількості для утворення тетрааміакатних комплексів. Далі до одер Склад продуктів синтезу і їх відповідність вихідній суміші речовин Н2О Zn5,7Cu1,4(PО4) 3,4(P2О 7)1,0×7,0NH3×8,0H2О (рентгеноаморфний) Zn3,0Cu2,0(PО4) 2,0(P2О 7)1,0×4,2NH3×4,4H2О (кристалічний) Zn1,77Cu2,69(PО4) 1,64(P2 О7) 1,0×5,0NH3×5,6H2О (кристалічний) Zn0,5Cu2,0(PО4) 0,35(P2 О7)l,0×3,2NH3×3,8H2О (рентгеноаморфний) 12,00 11,43 10,25 13,71 жаного розчину додають ацетон, об’єм якого у 3-5 разів більший за об’єм аміачного розчину. Утворену маслянисту донну фазу темно-синього кольору відділяють від маточного розчину і витримують на повітрі при 15-25°С до закінчення її кристалізації та досягнення постійної маси. Приклад 1. Наважки дрібнодисперсних ортофосфа ту цинку масою 2,34г та пірофосфату міді(ІІ) масою 0,75г (мольне співвідношення ZnO:CuO=4,0:1,0) змішують і до механічної суміші додають 25мл 25%-го водного розчину аміаку. Розмішують суспензію до повного розчинення твердої фази. Далі отриманий аміачний розчин вливають до 75мл ацетону. Верхній шар маточного розчину зливають декантацією, а нижню маслянисту темно-синього кольору фазу відділяють від маточного розчину і витримують на повітрі при 1525°С до повного тверднення та постійної маси. Одержують речовину темно-синього кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі речовини 2,1ZnO.0,53CuO.1,0P2O5.2,6NH3.3,0H2O або молекулярній Zn5,7Cu1,4(PО4) 3,4(P2О 7)1,0.7,0NH3.8,0H2О. Таблиця 2 Визначення хімічної формули аквааміноортопірофосфату цинку-міді(II) Показники складу речовини за прикладами Складові компоненти Компоненти продуктів ZnO CuO *РO43 P2O5 *Р2O74 NH3 H2O 9,76 12,00 10,89 13,71 0,5742 0,6667 0,6408 0,7617 Вміст компонентів, % за прикладом 1 за прикладом 2 за прикладом 1 за прикладом 2 31,45 36,92 34,12 8,42 32,86 14,61 85,39 Мольні частки компонентів 0,2216 0,4624 0,1152 0,1396 0,0820 0,2403 0,1034 0,4133 0,0360 0,2043 37,64 9,16 63,08 5 20341 6 Продовження таблиці 2 Стехіометричні коефіцієнти компонентів у бр утто-формулі сполуки за прикладом 1 2,1 0,53 1,0 2,6 за прикладом 2 0,43 1,72 1,0 2,7 Брутто-формула речовини за компонентним складом за прикладом 1 2,1ZnO0,53CuO.1,0P2O5.2,6NH3.3,0H2O за прикладом 2 0,43ZnO1,72CuO.1,0P2O5.2,7NH3.3,2H2O Стехіометричні коефіцієнти йонних та молекулярних складових у хімічній формулі речовини за прикладом 1 5,67 1,43 3,4 1,0 7,0 за прикладом 2 0,51 2,03 0,35 1,0 3,2 Хімічна формула за речовинним складом за прикладом 1 Zn5,67Cu1,43(PО4) 3,4(P 2О 7)1,0.7,0NH3.8,0H2О за прикладом 2 Zn0,51Cu2,03(PО4) 0,35(P2 О7) 1,0.3,2NH3.3,8H2О */ 3,0 3,2 8,0 3,8 розподіл Р2O5, відн. % Приклад 2. Наважки дрібнодисперсних ортофосфа ту цинку масою 0,5858г та пірофосфату міді(ІІ) масою 3г (мольне співвідношення ZnO:CuO=1,0:4,0) змішують і до механічної суміші додають 25мл 25%-го водного розчину аміаку. Розмішують суспензію до повного розчинення твердої фази. Таблиця 3 Частоти (см -1) максимумів смуг поглинання на 14 спектрах ви хідних Zn3(РO4) 2.4Н2О, Сu2Р2О 7.5Н2О і Zn2,0Cu2,0(PО 4)1,33(P 2О 7)1,0.4,0NH3.4,7H2О . . Zn3(РO4) 2.4Н2О Сu2Р2О7.5Н2О Zn5,67Cu1,43(PО4) 3,4(P 2О 7)1,0 Zn0,51Cu2,03(PО4) 0,35(P2 О7) 1,0 . . . . 7,0NH3 8,0H2О 3,2NH3 3,8H2О 3470-3145с.ш. 3480-3100с.ш. 3480-3140с.ш. 3400-3100с.ш. 2850сл. 2880сл. 2800сл. 2790сл. 1670пл. 1645пл. 1650пл. 1633пл. 1600ср. 1615пл. 1600ср. 1625ср. 1600ср. 1575пл. 1600ср. 1470пл. 1470пл. – – 1415сл. 1400пл. 1380пл. 1380пл. 1245ср. 1250сл. 1087. 1070с. 1140пл. 1140пл. 1012с. 1020сл 1050пл. 1080с. 993с. 980пл. 1020с. 1020пл. 942с. 942с. 1000пл. 905сл. 900с. 710пл. 720сл. – – 680пл. 680пл. 600с. 600с. 590пл. 600пл. 555с. 555с. 530ср. 540ср. 525с. 525с. 480ср. 480ср. 465пл. 460пл. 460сл. 460сл. Віднесення u(Н2О), uas(NH3) u(Н2О), das(NH3) ds(NH3) ds(NH3) uas(PО4), (P2 О7) us(PО4) (P2О7) r r(NH3) uаs(POP)[PО 4], [P2О 7] das(OPO) ds(OPO) Me-N, Me-О с. – сильна; ср. - середня; сл. - слабка; ш. - широка смуги - поглинання; пл. - плече. Далі отриманий аміачний розчин вливають до 75мл ацетону. Верхній шар маточного розчину зливають декантацією, а нижню маслянисту темно-синього кольору фазу відділяють від маточного розчину і витримують на повітрі при 15¸25°С до повного тверднення та постійної маси. Одержують речовину темно-синього кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі речовини 0,43ZnO.1,72CuO.1,0P2O5.2,7NH3.3,2H2O або моле 7 20341 кулярній формулі Zn0,5Cu2,0(PО4) 0,35(P2 О7) 1,0 .3,2NH3.3,8H2О. В Таблиці 2 наведено обґрунтування умов утворення аквааміноортопірофосфату цинкуміді(ІІ) індивідуального складу. Зокрема, встановлена залежність складу продуктів реакції від мольних співвідношень ZnO:CuO у ви хідній суміші відповідних фосфа тів цинку та міді(II). Координаційну структур у одержаної сполуки підтверджують дані ІЧ спектроскопії. У Таблиці 3 наведені характеристичні частоти смуг поглинання координованих молекул NН3 на ІЧ спектрі продук Комп’ютерна в ерстка М. Ломалова 8 тів синтезу і вказано на їх відсутність у вихідних Zn3(РO4) 2.4Н2О та Сu2Р2 О7.5Н2О. Таким чином, на ІЧ спектрі аквааміноортопірофосфату цинку-міді(ІІ) спостерігаються смуги поглинання, характерні для координованої молекули аміаку, що співпадає із показниками стехіометричності складу речовин, встановленими методами хімічного аналізу. Результати рентгенофазового аналізу показали, що синтезований аквааміноортопірофосфат цинку-міді(ІІ) загальної формули ZnxCuy(PO 4)z(P2O 7)1,0×mNH3×nH2O, де х=0,5; у=2,0; z=0,35; m=3,2; n=3,8 або х=5,7; у=1,4; z=3,4; m=7; n=8 є рентгеноаморфним. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601