Спосіб утилізації хлорорганічних відходів

Корисна модель відноситься до області органічного синтезу, а саме до способів утилізації і переробки хлорорганічних відходів. Відомо, що при одержанні 1,2-дихлоретану (1,2-ДХЕ) шляхом прямого і оксіхлорування етилену, а також при термічному піролізі 1,2-дихлоретану у вінілхлорид (ВХ) утворюються побічні хлорорганічні продукти, які за існуючою те хнологією змішуються та спалюються. Загальна кількість хлорорганічних відходів (ХОВ) може складати 50-110кг на 1 тону вінілхлориду. [Ошин А.А. промышленные хлорорганические продукты. М.: Химия, 1978 г., с.53] Виробництво 1,2-дихлоретану і вінілхлориду на ТОВ «Карпатнафтохім» (м. Калуш, Україна) складає 350тис. тон в рік. Відомо ряд способів переробки хлорорганічних відходів. Найбільш розповсюдженим є високотемпературне спалювання при 750-1100°С з регенерацією НСl. Це вирішує проблему знешкодження хлорорганічних відходів тільки частково, оскільки при цьому можуть утворюватись фосген та діоксини, крім того, одержаний НСl забруднений домішками хлорорганічних відходів, що ускладнює його подальше використання або нейтралізацію. Крім того, спосіб спалювання є сильно енергозатратним. Хлорорганічних відходи можна піддавати хлоролізу в рідкий фазі, при 550-600°С і тиску 20МПа. При цьому утворюються перхлорвуглеводні і НСl. Але апаратне оформлення цього процесу складне, потребує великих витрат, а виробництво і використання перхлорвуглеводнів заборонені ЮНЕСКО. Відомий спосіб «Способ выделения 1,2-дихлорэтана» [патент Російської федерації №2009115 С1, від 15.03.1994, МПК С07С17/38, 17/00]. (1,2)-Дихлоретан виділяється ректифікацією із кубових хлорорганічних залишків, шляхом попередньої поліконденсації хлорорганічних відходів з нафтошламом і каталізатором кислотного типу, при співвідношенні хлорорганічниі відходи: нафто-шлам : каталізатор як 100:10:1-20 (масових часток) при 82-85°С протягом 2-2,5 годин, з нейтралізацією реакційної маси розчином NaOH. Але запропонований спосіб дуже складний, багатостадійний, потребує великих витрат реагентів і не вирішує проблему утилізації залишкових 30-40% в'язких смолоподібних речовин - токсичних самих по собі. Відомим також є спосіб «Способ обезвреживания отбельных стоков целлюлозно-бумажного производства» [патент Російської федерації № 2050333 С1 від 20.12.1995, МПК С 02 F 1/52]. Стічні води, що містять хлорорганічні відходи, обробляють коагулянтом, а потім полісульфідами лужних металів при 50-100°С протягом 4-16 годин. При цьому степінь перетворення органічного хлору в іонний складає 98-100%. Але спосіб складний і багатостадійний, потребує великого розходу коагулянту ВПК-402, сульфіду лужного металу на одиницю хлорорганічних відходів, що складає співвідношення ВПК-402:Me2S4 :ХОВ як 1,5:3:1. Крім того, недоліком цього способу є те, що його можна використовува ти тільки для очистки стічних вод, вміст хлорорганічних відходів в яких не перевищує 0,1-1%, а утворені при цьому відходи не мають сфери використання і захороняються. Найближчим до запропонованого нами способу є «Способ очистки сточных вод от хлорорганических соединений» [патент Російської федерації №2187464 С2, МПК 02F1/70 // (С02F1/70, 103:36), від 20.08.2002]. По цьому способу хлорорганічні сполуки, що складаються з хлорованих С 1-С4 загальної формули С nHmСlх, де n - 1-4, m - 0-9, х - 1-6 піддаються обробці розчином Na2S4 по загальній реакції: yСnHmСl х+zNa2S4®(СnHmСl х-z)y(S 4)z+2 zNaCl. Реакцію ведуть в присутності каталізатора міжфазного переносу - бензилтриетиламмоній хлорида в кількості 0,1% (мас.) від об'єму стічних вод, з подальшим окисленням непрореагованих сульфідів розчином гіпохлориту кальцію. Відомий спосіб має ряд недоліків: 1. Складність, обумовлена багатостадійністю процесу, та додаткове використання каталізатора міжфазного переносу і розчину гіпохлориту кальцію. 2. Неможливість використання відомого способу для утилізації концентрованих (100%) хлорорганічних відходів, кількість яких в стічних водах, по відомому способу не повинна перевищувати 0,075-1%. 3. Великий розхід Na2S4 по відношенні до одиниці хлорорганічних відходів, що перевищує Na2S4:ХОВ як 3-5:1. 4. Великий розхід каталізатора міжфазного переносу бензилтриетиламмоній хлориду, що складає по відношенню каталізатор:ХОВ як 1-1,5:1. 5. Необхідність нейтралізації системи від надлишку непрореагованого Na2S4 додатковим введенням гіпохлориту кальцію, концентрація активного хлору в якому 15г/л. 6. Для одержаного осаду каучукоподібних олігомерів не запропоновано сфери використання або утилізації. Метою пропонованого способу утилізації ХОВ є спрощення та інтенсифікація процесу хімічної обробки ХОВ з підвищенням ефективності їхвзаємодії з сульфідами лужних металів. Поставлена ціль досягається тим, що обробку рідких ХОВ ведуть сульфідовмісними лугами (СВЛ) - відходами виробництва етилен-пропілену при співвідношенні ХОВ:СВЛ як 1:1, с вмістом Na2S в СВЛ 10-20%, та NaOH 4-8%, в присутності каталізатора міжфазного переносу - 3,3-діетанол-2-гептодецил-1,3-діазол хлориду (Імідостат О) у вигляді 50% водної пасти, в кількості 0,5-1% від маси ХОВ, при температурі 50-85°С, протягом 1-4 годин, при інтенсивному перемішуванні n=300-450об/хв. Або, в іншому випадку, хімічну обробку ХОВ ведуть полісульфідами лужних металів, нанесених на поверхню високодисперсного пірогенного кремнезему при співвідношенні MeSn:SiO2 як 2:1, при кількісному відношенні MeSn/SіО 2:ХОВ як 1:1-2, при температурі 50-80°С протягом 1-2 годин. Суттєвими ознаками заявки на корисну модель, що забезпечують досягнення мети, і відрізняються від відомого способу (прототипу) є: 1. Використання в якості сульфідуючого агента замість штучно приготовленого водного розчину тетрасульфіду натрію сульфідовмісних лугів при співвідношенні ХОВ:СВЛ як 1:1, с вмістом Na2S в СВЛ 10-20%, та NaOH 4-8%. 2. Застосування оригінального каталізатора міжфазного переносу - 3,3-діетанол-2-гептодецил-1,3-діазол хлорида (Імідостат О) у ви гляді 50 % водної пасти, в кількості 0,5-1 % від маси ХОВ. 3. Використання для гомогенізації і інтенсифікації процесу високообертових пропелерних мішалок, які гомогенізують гетерофазну систему рідких хлорорганічних відходів і водного розчину СВЛ в однорідну емульсію, що приводить до прискорення процесу лужного дегідрохлорування, та збільшення виходів полімерних тіоколових продуктів. 4. Використання в якості сульфідуючо го агента, по іншому варіанту, полісульфідів лужних металів, нанесених на поверхню високодисперсного пірогенного кремнезему при співвідношенні MeSn:SiO2 як 2:1, при кількісному відношенні MeSn/SiO2:ХОВ як 1:1-2. Ознаками цього способу, що співпадають з суттєвими ознаками відомого способу, є проведення процесу поліконденсації ХОВ з сульфідами натрію в присутності каталізатора міжфазного переносу. Ознаками, достатніми у всіх випадках, на які поширюється обсяг правової охорони, є те, що обробку рідких ХОВ ведуть сульфідовмісними лугами (СВЛ) при співвідношенні ХОВ:СВЛ як 1:1, с вмістом Na2S в СВЛ 10-20%, та NaOH 4-8%, в присутності каталізатора міжфазного переносу - 3,3-діетанол-2-гептодецил-1,3-діазол хлорида (Імідостат О) у вигляді 50% водної пасти, в кількості 0,5-1% від маси ХОВ, при температурі 50-85°С, протягом 1-4 годин, при інтенсивному перемішуванні n=300-450об/хв. Або, в іншому випадку, хімічну обробку ХОВ ведуть полісульфідами лужних металів, нанесених на поверхню високодисперсного пірогенного кремнезему при співвідношенні MeSn:SiO2 як 2:1, при кількісному відношенні MeSn/SiO 2:ХОВ як 1:1-2, при температурі 50-80°С протягом 1-2 годин. Нові технологічні властивості корисної моделі досягаються за рахунок: 1. Можливості переробки концентрованих (100%) рідких хлорорганічних відходів виробництва 1,2дихлоретану і вінілхлориду. 2. Одержання з відходів, що на даний час спалюються, дешевих та нетоксичних сірковмісних полімерних продуктів, які використовуються в якості модифікатора асфальтобетоних і бітумних композицій, що збільшує їх морозостійкість. 3. Спосіб дозволяє одночасно сумісно утилізувати сірковмісні відходи виробництва етилен-пропілену (сірковмісні луги), для яких на сьогоднішній день відсутній ефективний метод утилізації, (кількість яких на ТОВ «Карпатнафтохім», м. Калуш перевищує 7000т/рік.) 4. Низький розхід каталізатора міжфазного переносу Імідостата О, що складає 0,5-1% від маси ХОВ. 5. Повна утилізація в ХОВ 1,2-дихлоретану і 1,1,2-трихлоретану - на 99-100% від їх вмісту в ви хідному продукті. 6. Використання способу дає можливість утилізувати до 70-90% всіх рідких ХОВ, що утворюються при виробництві 1,2-дихлоретану і вінілхлориду. Спосіб здійснюється слідуючим чином. В реактор (скляна 3-х горла колба на 1л) обладнаний мішалкою з водяним затвором, термометром і прямим холодильником, поміщається в водяний термостат для підтримання необхідної температури. В реактор завантажується розрахована кількість - 100г кубових неосвітлених хлорорганічних відходів слідуючого складу: 1,2-дихлоретан 10-50 % 1,1,2-трихлоретан 40-20 % Перхлоретилен 10-3 % Тетрахлоретан 1-0,5 % Дихлорбензол+хлорбензол 0,5-3 % Чотирьоххлористий вуглець 0,1-1 % 0,01-0,1 1,1-дихлоретан % 0,01-0,1 Хлористий етил % 38,2-22,3 Поліхлоровані вугле водні % До цієї суміші додають 133г СВЛ та 1г Імідостату О. Використовується розчин СВЛ, що містить 15% мас. Na2S та 8% NaOH. Включають перемішуючий пристрій і піднімають температуру колби шляхом включення обігріву води в термостаті. При досягненні температури 85°С витримують 1 годину. Мішалка повинна забезпечувати 450 обертів за хвилину. При цьому конверсія ХОВ становить 90%. Під час процесу, на прикладі 1,2-дихлоретану відбуваються наступного типу реакції поліконденсації: NCl-CH2-CH2-Cl+nNa2S®(-CH2-CH2-S-)-n+2nNaCl Після завершення поліконденсації, залишок непрореагованих ХОВ відганяється, а склад їх визначають хроматографічним способом [відповідно до ТУУ-24.1.-31256759-005-2004.]. По іншому варіанту, в колбу до 100г ХОВ додається 100г полісульфіду лужного металу, нанесеного на поверхню високодисперсного пірогенного кремнезему при співвідношенні MeSn:SiO2 як 2:1. Включають перемішуючий пристрій і піднімають температуру колби шляхом включення обігріву води в термостаті. При досягненні температури 50°С витримують 2 години. При цьому конверсія ХОВ становить 90%. Співвідношення ХОВ:СВЛ як 1:1 обґрунтовано тим, що при цьому утворюється стійка емульсійна система, кількість Na2S в СВЛ 10-20% і NaOH 4-8% обумовлена технологічними особливостями процесу їх утворення при лужній промивці пірогазу, утвореного при піролізі нафтопродуктів. Кількість каталізатора міжфазного переносу Імідостату О 0,5-1% у вигляді 50% водної пасти зумовлена достатньою швидкістю реакції поліконденсації і економією каталізатора. Зниження кількості каталізатора менше 0,5% приводить до зниження швидкості реакції поліконденсації і зниженні конверсії ХОВ нижче 50%. Температурний діапазон реакції 50-85°С обумовлений тим, що вище 85°С відбувається втрата легкокиплячих ХОВ (з температурою кипіння 1,2-ДХЕ і нище), що зменшує конверсію ХОВ у полімерні продукти. Час реакції 1-4 години обумовлений досягненням необхідної конверсії ХОВ до 70-90 %. Зменшення часу веде до зниження конверсії ХОВ, а збільшення часу не приводить до зростання конверсії ХОВ вище 90%. По іншому варіанту, співвідношення MeSn:SiO2 як 2:1, обумовлене можливістю нанесення тетрасільфіду лужного металу на поверхню SiO2 без втрати активної поверхні нище 10-50м 2/г. Співвідношення MeSn/SiO2:ХОВ як 1:1-2 обумовлене можливістю одержання стабільної дисперсії в реакційному середовищі. Приклади конкретного використання Приклад № 1. В реактор (скляна 3-х горла колба на 1л) обладнаний мішалкою з водяним затвором, термометром і прямим холодильником, поміщається в водяний термостат для підтримання необхідної температури. В реактор завантажується розрахована кількість - 100г кубових неосвітлених хлорорганічних відходів слідуючого складу: 1,2-дихлоретан 10-50 % 1,1,2-трихлоретан 40-20 % Перхлоретилен 10-3 % Тетрахлоретан 1-0,5 % Дихлорбензол+хлорбензол 0,5-3 % Чотирьоххлористий вуглець 0,1-1 % 0,01-0,1 1,1-дихлоретан % 0,01-0,1 Хлористий етил % 38,2-22,3 Поліхлоровані вугле водні % До цієї суміші додають 67г СВЛ та 0,5г Імідостату О. Використовується розчин СВЛ, що містить 15% мас. Na2S та 4% NaOH. Включають перемішуючий пристрій і піднімають температуру колби шляхом включення обігріву води в термостаті. При досягненні температури 50°С витримують 4 години. Мішалка повинна забезпечувати 300 обертів за хвилину. При цьому конверсія ХОВ становить 70%. Приклад № 2. В установку по прикладу № 1 завантажується 100г ХОВ, додають 133г СВЛ та 1г Імідостату О. Використовується розчин СВЛ, що містить 15% мас. Na2S та 8% NaOH. Включають перемішуючий пристрій і піднімають температуру колби шляхом включення обігріву води в термостаті. При досягненні температури 85°С витримують 1 годину. Мі шалка повинна забезпечувати 450 обертів за хвилину. При цьому конверсія ХОВ становить 90%. Приклад № 3. В установку по прикладу № 1 завантажується 100г ХОВ, додають 53г СВЛ та 0,4г Імідостату О. Використовується розчин СВЛ, що містить 15% мас. Na2S та 3% NaOH. Включають перемішуючий пристрій і піднімають температуру колби шляхом включення обігріву води в термостаті. При досягненні температури 40°С витримують 5 годин. Мішалка повинна забезпечувати 200 обертів за хвилину. При цьому конверсія ХОВ становить 40%. Приклад № 4. В установку по прикладу № 1 завантажується 100г ХОВ, додають 140г СВЛ та 1,5г Імідостату О. Використовується розчин СВЛ, що містить 15% мас. Na2S та 10% NaOH. Включають перемішуючий пристрій і піднімають температуру колби шляхом включення обігріву води в термостаті. При досягненні температури 90°С витримують 30 хвилин. Мішалка повинна забезпечувати 500 обертів за хвилину. При цьому конверсія ХОВ становить 55%. Приклад № 5. В установку по прикладу № 1 завантажується 100г ХОВ, додають 100г пірогенного кремнезему (аеросілу) на який спеціальним чином нанесено тетрасульфід лужного металу в співвідношенні MeSn:SiO2 як 2:1 (n=2-4). Включають перемішуючий пристрій і піднімають температуру колби шляхом включення обігріву води в термостаті. При досягненні температури 50°С витримують 120 хвилин. При цьому конверсія ХОВ становить 90%. Приклад № 5. В установку по прикладу № 1 завантажується 100г ХОВ, додають 100г пірогенного кремнезему (аеросілу) на який спеціальним чином нанесено тетрасульфід лужного металу в співвідношенні MeSn:SiO2 як 2:1 (n=2-4). Включають перемішуючий пристрій і піднімають температуру колби шляхом включення обігріву води в термостаті. При досягненні температури 50°С витримують 120 хвилин. При цьому конверсія ХОВ становить 90%. Приклад № 6. В установку по прикладу № 1 завантажується 100г ХОВ, додають 50г пірогенного кремнезему (аеросілу) на який спеціальним чином нанесено тетрасульфід лужного металу в співвідношенні MeSn:SiO2 як 2: 1 (n=2-4). Включають перемішуючий пристрій і піднімають температуру колби шляхом включення обігріву води в термостаті. При досягненні температури 80°С витримують 60 хвилин. При цьому конверсія ХОВ становить 70%. Приклад № 7. В установку по прикладу № 1 завантажується 100г ХОВ, додають 25г пірогенного кремнезему (аеросілу) на який спеціальним чином нанесено тетрасульфід лужного металу в співвідношенні MeSn:SiO2 як 1:1 (n=2-4). Включають перемішуючий пристрій і піднімають температуру колби шляхом включення обігріву води в термостаті. При досягненні температури 40° витримують 30 хвилин. При цьому конверсія ХОВ становить 35 %. Приклад № 6. В установку по прикладу № 1 завантажується 100г ХОВ, додають 200г пірогенного кремнезему (аеросілу) на який спеціальним чином нанесено тетрасульфід лужного металу в співвідношенні MeSn:SiO2 як 1:2 (n=2-4). Включають перемішуючий пристрій і піднімають температуру колби шляхом включення обігріву води в термостаті. При досягненні температури 90°С витримують 150 хвилин. При цьому конверсія ХОВ становить 55%. Таблиця 1 Результати проведення поліконденсації ХОВ з СВЛ. К-сть Вміст К-сть каталізатора, Na2S, % № досліду NaOH % % мас. від ХОВ мас. від мас. у СВЛ ХОВ 1 0,5 10 4 Тривалість синтезу, хв 240 Конверсія ХОВ, Темп.,°С % 70 50 n об/хв 300 2 3 4 1,0 0,4 1,5 20 8 21 8 3 10 60 300 30 90 40 55 85 40 90 450 200 500 Таблиця №2 Результати проведення поліконденсації ХОВ з тетрасульфідом лужного металу нанесеним на кремнезем № 5 6 7 8 Співвідношення MeSn:SiO 2 2:1 2:1 1:1 1:2 Співвідношення MeSn:SiO 2:ХОВ 1:1 1:2 0,5:2 2:1 Температура.°С 50 80 40 90 Тривалість синтезу, хв 120 60 30 150 Конверсія ХОВ. % 90 70 35 55