Спосіб біологічної очистки стічних вод від іонів важких металів

Спосіб біологічної очистки стічних вод від іонів важких металів, який включає обробку води іммобілізованими мікроорганізмами активного мулу та збродженого осаду, який відрізняється тим, що процес проводять в присутності сірки при грамеквівалентному співвідношенні іонів важких металів до сірки, рівному Me:S-1:(1,5-2). (19) (21) 97073810 (22) 16.07.1997 (24) 16.10.2000 (33) UA (46) 16.10.2000, Бюл. № 5, 2000 р. (72) Гвоздяк Петро Ілліч, Дмитренко Галина Миколаївна (73) ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ІМ. А.В. ДУ МАНСЬКОГО НАН УКРАЇНИ 28615 джуються до ацетату бродильщиками, а ацетат використовується облігатними сульфатредукторами при ОВП середовища нижче -300 мВ. Відновлення сульфату відбувається до сірководню, який зв'язує іони важких металів з утворенням нерозчинних у воді суль фідів металів (MeS), які у вигляді осадів видаляються з очисної споруди. Біохімічна активність облігатних сульфатредукторів залежить від біохімічної активності денітрифікаторів і зброджуючих бактерій, останні ж дуже чутливі до утворюваного облігатними сульфатредукторами сірководню. Це не дозволяє досягнути стабільно високого ступеню очистки і приводить до того, що залишкова концентрація кожного іону важкого металу в очи щеній воді не буває нижче 0,5 мг/дм 3, і вона потребує доочищення. Основним недоліком відомого способу є недостатньо високий ступінь очистки стічних вод від іонів важких металів та необхідність їх доочищення. Доочистка ж на БОС приводить до накопичення в активному мулі іонів важких металів, чим створюється вторинна проблема - неможливість використання надлишкового активного мулу як цінного органічного добрива. Недоліком є також і достатньо висока протяжність процессу обробки води - 24 години. Крім того, реалізація відомого способу потребує проведення біохімічного процесу відновлення сульфатів облігатними анаеробами, які розвиваються лише при дуже низьких значеннях ОВП нижче -300 мВ, створення ж облігатно-анаеробних умов в очисній споруді можливо лише при достатньо високих концентраціях легкозасвоюваних органічних сполук - не нижче 3000 мг/дм 3 за ХПК, так як основну частину органічних сполук в очисній споруді використовують денітрифікатори і зброджуючі бактерії (бродильщики). У той же час промислові стічні води таких виробництв як гальванічне, металургійне, машинобудівне, як правило, не містять взагалі чи містять незначні кількості органічних сполук, що не дозволяє біохімічне знизити ОВП середовища до рівня сульфатредукції. Додаткове ж внесення органічного живлення для бактерій створює деякі проблеми: пошук сировини, транспортування, зберігання і т.п., не говорячи вже про необхідність доочищення стоку від внесених органічних сполук. Таким чином, відомі технічні рішення потребують удосконалення в напрямку створення стабільних умов більш глибокого очищення стічних вод від іонів важких металів, що забезпечує високу ступінь очистки. В основу винаходу покладена задача розробити такий спосіб біологічного очищення стічних вод від іонів важких металів, що базується на осадженні іонів важких металів біогенним сірководнем (MeS), в якому зміна умов утворення сірководню забезпечила б ефективне (практично повне) видалення іонів важких металів із стічних вод при суттєвому скороченні протяжності процесу очистки, а також дозволило б залучити більш широкий спектр легкокультивуємих факультативно-анаеробних бактерій при більш низькій концентрації органічного живлення. Для вирішення поставленої задачі запропонований спосіб біохімічної очистки стічних вод від іонів важких металів, що включає обробку води ім мобілізованими мікроорганізмами активного мулу та збродженого осаду, в якому, згідно винаходу, процес проводять в присутності сірки при грамеквівалентному співвідношення іонів важких металів до сірки, рівному Me:S=1:(1,5-2). Нами встановлено, що використання сірки як акцептора електронів, дає можливість проводити біохімічний процес очистки стічних вод від іонів важких металів при ОВП середовища - (-90 -120)mB, величина якого у вибраних параметрах очистки залишається стабільною. Це досягається легко за допомогою факультативно-анаеробних бактерій, здатних безпосередньо окислювати органічні сполуки сіркою з утворенням сірководню, що дозволяє значно знизити кількість використовуваного органічного живлення. Крім того, сірковідновлюючі бактерії, що використовуються, характеризуються підвищеною стійкістю до дії сірководню. Все це створює умови, що забезпечують більш повне зв'язування іонів важких металів сірководнем протягом короткого часу при одночасному подтриманні концентрації сульфід-іону на рівні ПДК [1, с. 112]. Таким чином, сукупність суттєвих ознак, що пропонується, необхідною та достатньою для досягнення технічного результату, який забезпечується винаходом - зниження залишкової сумарної концентрації іонів важких металів до величини не вище 0,1 мг/дм 3, що відповідає ступеню очищення на 99,6-99,98%, скорочення часу обробки води до 6-8 годин та зменшення концентрації органічного живлення для бактерій до 300-500 мг/дм 3 за ХПК. Спосіб реалізується так. У біореактор, в якому змонтована волокниста насадка з іммобілізованими мікроорганізмами активного мулу та збродженого осаду Бортницької станції аерації, за допомогою насоса подають модельну чи реальну стічну воду зі швидкістю розбавлення 0,168 г-1 та 0,126 г-1 відповідно. Концентрація іонів важких металів складає 0,5 та 50 мг/дм 3 у модельному стокові і 67 мг/дм 3 у реальній воді гальванічного виробництва. Іммобілізацію мікроорганізмів проводять шляхом 2-добового витримування волокнистої насадки в суспензії надлишкового активного мулу та збродженого осаду, які взяті в рівних об'ємах, з концентрацією 0,5% за сухою біомасою. Кількість насадки у біореакторі – 1 кг/м 3. В біореактор вносять також джерело харчування для мікроорганізмів - відходи миловареного виробництва в концентрації 300-500 мг/дм 3 за ХПК, та сірку в співвідношенні Me:S=1:(1,5-2). У воді, що подається в біореактор та витікає з нього, визначають концентрацію іонів важких металів [5, c. 22] і сульфід-іону [5, с. 202]. Приклади реалізації способу. Приклад 1. Модельний сток, що містить по 0,1 мг/дм 3 іонів кобальту, нікелю, міді, свинцю та цинку (сумарна концентрація 0,5 мг/дм 3), подають у біореактор зі швидкістю разведення 0,168 год-1. Туди ж вносять 300 мг/дм 3 за ХПК органічного живлення для бактерій та сірку в співвідношенні Me:S=1:2. У ви тікаючій з біореактора воді вміст іонів важких металів складав для кожного іону металу 0,001 мг/дм 3, а сульфід-іон – відсутній (табл. 1, прикл. 3). Приклад 2. Реальну стічну воду гальванічного виробництва, що містить 67 мг/дм 3 іонів важких 2 28615 ких металів із стічних вод, є (0,126 0,168) год-1, яка забезпечує ступінь очистки на (99,6-99,98)% при реалізації способу в умовах підтримання співвідношення, що пропонується Me:S=1:(1,5-2). Переваги способу очищення стічних вод від іонів важких металів, що пропонується, в порівнянні з відомим [4] полягають в тому, що даний спосіб забезпечує більш глибоке очищення стічних вод від іонів важких металів. Так, наприклад, при очистці реальних стічних вод способом, що пропонується, залишкова сумарна концентрація іонів важких металів становить не вище 0,1 мг/дм 3 при вихідній концентрації 67 мг/дм 3, тоді як при очистці реальної стічної води за відомим способом залишкова концентрація іонів важких металів становить не нижче 0,5 мг/дм 3 кожного окремого елементу при вихідній сумарній концентрації 25 мг/дм 3, тобто, залишкова концентрація знижується в 5 і більше разів, при цьому ступінь очищення підвищується з 95% до (99,6-99,98)%, Варто відмітити, що така глибока очистка досягається при скороченні часу обробки в 3-4 рази. За способом, що пропонується, з'являється також можливість використання для очистки більш широкого спектру легкокультивуємих факультативно-анаеробних бактерій при більш низьких концентраціях органічного живлення, що практично неможливо за відомим способом. Джерела інформації 1. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах. - Л.: Химия, 1979. - 161 с. 2. Sсot J.A., Palmer S.J. Cadmium bio-sorption by bacterial exopolysaсharide // Biotechnology Lett. 1988. № 10. P. 21-24. 3. Nakamura К. Bioligiсal metal removal from mine drainage // Inf. Cirсul. Bur. Mines. U.S. Dep. Inter. 1988. № 9183. P. 277-278. 4. Патент України № 673, 1993, МПК C02F3/34. 5. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984. металів (мідь, нікель, цинк, кобальт), насосом подають у біореактор з іммобілізованими мікроорганізмами зі швидкістю разведення 0,168 год-1. В очисну споруду вносять також джерело живлення для мікроорганізмів - відходи миловареного виробництва (500 мг/дм 3 за ХПК) та сірку в грам-еквівалентному співвідношенні Me:S=1:1,5. У витікаючій рідині концентрація іонів важких металів складає 0,1 мг/дм 3 а розчинного сульфіду - відсутність (табл. 2, прикл. 1). При визначенні співвідношення іонів важких металів та сірки (Me:S), яке забезпечило б вирішення поставленої задачі, виходили із необхідності задовільнення таких умов: - повне зв'язування іонів важких металів; - підтримання концентрації вільного розчиненого сульфіду на рівні ГДК для зкиду на БОС - до 1 мг/дм 3. Таким співвідношенням є Me:S=1:(1,5-2). Встановлено, що співвідношення, які пропонуються, забезпечують зниження концентрації іонів важких металів у стічній воді на 99,6-99,98%, причому концентрація окремого елементу в очищеній воді не перевищує 0,05 мг/дм 3, а вміст вільного сульфіду становить не вище 0,7 мг/дм 3. При заграничному підвищенні співвідношення Me:S, рівному, наприклад, 1:2,25, тобто, в умовах підвищеного вмісту сірки, іони важких металів в очищеній воді відсутні, проте вміст сульфід-іону становить 3,5-4,1 мг/дм 3, що значно перевищує ГДК (табл. 1, прикл. 12; табл. 2, прикл. 6). При заграничному зниженні цього співвідношення, тобто, при заниженому вмісті сірки (Me:S= =1:1,25), очищення стічної води від іонів важких металів відбувається недостатньо ефективно всього на 50% (табл. 1, прикл. 9), а залишкова сумарна концентрація іонів важких металів становить 3,2 мг/дм 3 (табл. 2, прикл. 5), що значно вище норм ГДК. Експериментально встановлено, що оптимальною швидкістю разведення з точки зору досягнення високої ефективності видалення іонів важ Таблиця 1 № прикладу 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Умови проведення процесу очистки стічних вод від іонів важких металів кобальт, мг/дм 3 нікель, мг/дм 3 мідь, мг/дм 3 свинець, мг/дм 3 вхід вихід вхід вихід вхід вихід вхід вихід За винаходом 0,1 0,002 0,1 0,002 0,1 0,002 0,1 0,002 0,1 0,002 0,1 0,002 0,1 0,002 0,1 0,002 0,1 0,001 0,1 0,001 0,1 0,001 0,1 0,001 0,1 0,00 0,1 0,00 0,1 0,00 0,1 0,00 10 0,05 10 0,03 10 0,03 10 0,05 10 0,03 10 0,015 10 0,015 10 0,02 10 0,02 10 0,01 10 0,01 10 0,00 10 0,01 10 0,00 10 0,00 10 0,00 Заграничні 0,1 0,05 0,1 0,04 0,1 0,06 0,1 0,03 0,1 0,00 0,1 0,00 0,1 0,00 0,1 0,00 10 0,4 10 0,7 10 0,5 10 0,6 10 0,01 10 0,00 10 0,00 10 0,00 3 28615 Продовження табл. 1 № прикладу 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Умови проведення процесу очистки стічних вод від іонів важких металів цинк, мг/дм 3 Швидкість Грам-еквів. розведення, співвідношення вхід вихід -1 год За винаходом 0,1 0,002 0,168 1:1,5 0,1 0,002 0,168 1:1,75 0,1 0,001 0,126 1:2 0,1 0,00 0,168 1:2 10 0,04 0,168 1:1,5 10 0,02 0,168 1:1,75 10 0,01 0,168 1:2 10 0,00 0,126 1:2 Заграничні 0,1 0,07 0,168 1:1,25 0,1 0,00 0,168 1:2,25 10 0,3 0,168 1:1,25 10 0,00 0,168 1:2,25 Ступінь очистки від іонів важких металів, % Вміст сульфід-іону, мг/дм 3 98 98 100 99 99,6 99,8 99,9 99,98 відсутн. -"0,05 відсутн. -"-"0,09 0,7 50 100 95 99,98 відсутн. 1,2 відсутн. 3,5 Примітка: приклади 1-4, 9, 10 - сумарна концентрація іонів важких металів - 0,5 мг/дм 3, приклади 5-8, 11, 12 - сумарна концентрація іонів важких металів - 50 мг/дм 3. Таблиця 2 № прикладу Вихідний сток концентр. іонів ВМ, мг/дм 3 грам-екв. співвідн. 1 2 3 4 67 67 67 67 1:1,5 1:1,75 1:2 1:2 5 6 67 67 1:1,25 1:2,25 7 25 Швидкість розведення, год-1 За винаходом 0,126 0,126 0,126 0,168 Заграничні 0,126 0,126 Прототип 0,042 Очищена вода концентр. концентр. іонів ВМ, сульфіду, мг/дм 3 мг/дм 3 0,1 0,08 0,05 0,1 відсутн. 0,2 0,6 відсутн. 99,85 99,9 99,9 99,85 3,2 0,02 відсутн. 4,1 95,2 99,97 0,5 95 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 34 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 4 Ступінь очистки від іонів ВМ, %