Спосіб електроосадження багатошарових металевих покрить

Способ электроосаждения многослойных металлических покрытий импульсным током из растворов электролитов с контролируемой скоростью изменения катодной поляризации, причем за время действия прямого импульса тока катодную по 29691 целого ряда металлических покрытий, например, никелевых - из сульфатного электролита, родиевых из сульфатного электролита и других, формируется мелкокристаллическая структура покрытий, с размером блоков мозаики 2¸8 нм, однако за время паузы между импульсами происходит рост кристаллов до 50¸100 нм, что приводит к ухудшению физико-химических свойств покрытий. Поэтому сразу после прямого импульса тока должен следовать обратный импульс, без паузы, причем скорость уменьшения поляризации должна быть не меньше 104 В/с. Скорость уменьшения катодной поляризации 104 В/с выбрана исходя из того, что уже при этой скорости не успевает происходить заметное разрастание кристаллитов, образовавшихся за время действия прямого импульса тока. Использование данного метода для осаждения металлов, имеющих фазовое превращение в твердом состоянии, позволяет получить многослойные покрытия, причем слои отличаются типом кристаллической решетки и физикохимическими свойствами. Например, при осаждении кобальта из простого сульфатного электролита за время действия нечетной пачки импульсов формируется высокотемпературный b-Со, имеющий гранецентрированную кубическую решетку (ГЦКр), а за время действия четной пачки импульсов тока формируется низкотемпературный a-Со, имеющий гексагональную плотноупакованную решетку (ГПУр). В результате формируется металлическое покрытие с чередующимися слоями a- и b-Со. Такая слоистая структура обладает уникальными магнитными свойствами. Известно, что a- и b-Со обладают различными магнитными свойствами. Изменяя количественное соотношение фаз (толщины слоев), можно управлять магнитными свойствами покрытий. Данные о скорости изменения катодной поляризации при электроосаждении металлических покрытий, структуре, физико-химических свойствах сведены в таблицу. Пример Электроосаждение никелевых покрытий проводили из сульфатного электролита состава, г/л: NiSO4×7H2O - 300, NaSO4×10Н2О - 100, NaCI - 10, Н3ВО3 - 20, рН - 5,0¸5,5; родиевых из сульфатного электролита: Rh (в пересчете на металл) - 8-10, H2SO4 - 90, рН 1,0; кобальтовый из сульфатного: CoSO4·7H2O - 300, NaCI - 9, Н3ВО3 - 27, pH 5,0¸5,5. Размер блоков мозаики и фазовый состав определялись с помощью рентгеноструктурного и рентгено-фазового анализов на установке ДРОН-УМ-1. Микротвердость измеряли на приборе ПМТ-3 при нагрузке на индентор 10¸50 г. Коррозионную стойкость оценивали согласно ГОСТ 9.012-73 в климатической камере с влажностью 95±2% при температуре 318±5К. В качестве сравнительного параметра использовали частотный показатель (С)-гостовскую характеристику коррозионной стойкости. Использование предлагаемого способа по сравнению с прототипом позволит: получать многослойные покрытия с чередующимися слоями до 40% от предельного значения со скоростью 20 В/с и уменьшают до нуля со скоростью 30 В/с. Новым в предлагаемом решении является то, что электролиз осуществляют чередующимися нечетными и четными пачками импульсов тока, причем во время действия четной пачки импульсов тока катодную поляризацию увеличивают до 40% от предельного значения со скоростью 20 В/с и уменьшают до нуля со скоростью 30 В/с. Процесс электроосаждения металлических покрытий импульсным током из растворов электролитов с контролируемой скоростью изменения катодной поляризации, причем за время действия прямого импульса тока катодную поляризацию увеличивают до предельного значения для данного раствора электролита со скоростью ³ 4·103 В/с, а за время действия обратного импульса тока, который следует без паузы за прямым, катодную поляризацию уменьшают до нуля со скоростью ³ 104 В/с, эту последовательность импульсов в дальнейшем будем называть нечетной пачкой импульсов тока, осуществляют чередующимися нечетными и четными пачками импульсов тока, причем за время действия четной пачки импульсов тока катодную поляризацию увеличивают до 40% от предельного значения со скоростью 20 В/с и уменьшают до нуля со скоростью 30 В/с. В результате формируются металлические многослойные покрытия, состоящие из слоев одного и того же металла, причем слои отличаются по структуре, текстуре, фазовому составу и физикохимическим свойствам. Во время действия нечетной пачки импульсов тока наблюдается большая неравновесность процесса электрокристаллизации, что связано с большой скоростью увеличения (4·103 В/с) и уменьшения (³104 В/с) катодной поляризации. Следствием неравновесности процесса электрокристаллизации является мелкокристаллическая структура с размерами блоков мозаики 2¸8 нм, повышение микротвердости и прочности на разрыв в 1,5-2 раза по сравнению электролизом на постоянном токе и большие внутренние напряжения (600-800 МПа). Аналогичные явления наблюдаются в металлургических процессах при закалке из жидкого состояния. Во время действия четной пачки импульсов тока, при скорости изменения поляризации 20¸30 В/с, происходит образование новых кристаллитов с размерами блоков мозаики 50¸100 нм. Внутренние напряжения в этих слоях составляют 200¸300 МПа. В процессе электроосаждения чередующимися пачками формируется многослойная структура, причем слои отличаются по структуре, текстуре, фазовому составу и физико-химическим свойствам. Подбирая толщину слоев, т.е. время действия той или другой пачки импульсов тока, можно добиться, того что внутренние напряжения в соседних слоях будут разного знака и между ними будет наблюдаться процесс релаксации. Известно также, что в тонких слоях сильно неравновесные структуры более устойчивы к механическим и термическим воздействиям. Это объясняется влиянием поверхностной энергии на подвижность дислокаций. Скорость нарастания поляризации 4·103 В/с выбрана исходя из того, что при этой скорости для 2 29691 одного и того же металла, значительно уменьшить внутренние напряжения в покрытиях, т.е. получить многослойные покрытия с высокой защитной и коррозионной стойкостью: получать покрытия с заданными магнитными свойствами (см. таблицу). Таблица Влияние скорости изменение катодной поляризации на структуру, физико-механические и физико-химические свойства металлических покрытий Скорость увеличения катодной поляризации, В/С Скорость уменьшения катодной поляризации, В/С Размер блоков мозаики (рентгеноструктурный метод), нм Тип решетки Внутренние напряжения, МПа Тип магнетиков Микротвердость, МПа Частотный показатель, % Аналог 4·103 102 20-50 ГЦК 600-650 ферромагнетик 55006000 2-3 Прототип 4·103 104 2-8 ГЦК 700-800 -" 62006500