Спосіб отримання карботованих наночастинок

Спосіб отримання карботованих наночастинок, заснований на диспергуванні гранул електропровідних матеріалів імпульсами електричного струму у воді, електризації отриманих наночасти 3 35105 B01J 13/00. Опубл.25.06.2007, бюл. №9, 2007р.]. Відомий спосіб не дозволяє отримувати наночастинки, що мають в оболонках молекули карбонової кислоти, що звужує область їх застосування. Відомий спосіб отримання наночастинок, заснований електризації наночастинок в електричному полі шляхом приєднання до поверхні наночастинок електронів, емітованих в результаті тунельного ефекту надмалими поверхнями провідника з розмірами переважно менше мікрона при напрузі в діапазоні від -2кВ до -29кВ, при цьому електрони приєднуються до наночастинок "Nm" різного розміру за допомогою такої реакції: e+Nm ®N-m [Патент RU №2290969. Устройство и способ получения отрицательно заряженных наночастиц. МПК (2006) A61N 1/44, H01J 19/02. Опубл. 2007.01.10]. Відомий спосіб не дозволяє отримувати наночастинки з високою поверхневою щільністю електричного заряду, оскільки для електризації використовується тунельний ефект, який не здатний забезпечити високу щільність електронів в зоні знаходження наночастинок. Відомий спосіб отримання карботованих наночастинок фосфату кальцію, який включає додавання біологічно активної макромолекули у водний розчин солі фосфату або водний розчин солі кальцію, контакт водного розчину солі кальцію з водним розчином солі фосфату у присутності поверхнево-модифікуючого засобу, що включає жовчну кислоту, перемішування розчину до тих пір, поки не будуть отримані частинки фосфату кальцію потрібного розміру - з діаметром менше 300нм [Заявка России №2006132735. Терапевтические частицы фосфата кальция и способы их получения и применения. МПК А61К9/00 (2006.01). Опубл. 2008.03.20.]. Недоліком відомого способу є низька продуктивність, а також присутність іонів металів в отриманій речовині. Відомий спосіб отримання карботованих наночастинок, що включає змішування розчину, що містить іон металу, з розчинами, що містять перший і другий ліганди, який відрізняється тим, що іон металу в розчині координаційно пов’язаний з молекулами води, не менш одна з яких залишається у складі аквахелату після змішування з розчинами лігандів, причому в якості лігандів і іона металу вибирають ті, які у складі аквахелату здатні впливати на метаболічні процеси, зокрема, ліганди вибирають з групи карбонових кислот [Патент России №2115657. Аквахелат, способ получения аквахелата, способ модулирования характеристики культуры клеток, культуры ткани, одноклеточного организма или многоклеточного организма и транспортная система. МПК6 C07F 19/00, C12N 1/20. Опубликовано: 1998.07.20]. Недоліком відомого способу отримання карботованих наночастинок є токсичність отримуваного наноматеріалу унаслідок того, що в міцелах в якості частинки-ядра використовуються іони металу. Відомий спосіб отримання карботованих магнітних наночастинок, при якому здійснюють осадження солей заліза при значенні рН, що знаходиться в лужній області, промивку з 4 використанням диспергуючого агенту і доведення рН до значення, що знаходиться в кислій області, додавання сполуки загальної формули (Ар, С, Bq) і отримання наночастинок, які складаються з магнітних ядерних частинок і оболонки загальної формули: М [Ар, С, Bq], де М є магнітними ядерними наночастинками, А є реакційними групами, наприклад, карбоксильними, В є біологічно активними групами, С є циклодекстринами, що складаються з 1,4-зв’язаних одиниць глюкози (C6H7O5)m[(3H)m(p+q)], де m = від 6 до 12, р є кількістю груп А, рівне від 1 до 3m, і q є кількістю груп В, рівне 3m-р [Заявка России №2004111602. Магнитная нанодисперсия, содержащая циклодекстрины, и способ ее получения. МПК 7 С09С 1/00. Опубл. 2005.10.20]. Недоліком відомого способу отримання карботованих наночастинок є обмежена область застосування отримуваного наноматеріалу. Найбільш близьким до пропонованого є спосіб отримання наночастинок, що заснований на диспергуванні провідника імпульсами електричного струму у воді і електризації наночастинок в електричному полі шляхом приєднання до поверхні наночастинок електронів, емітованих надмалими поверхнями провідника з розмірами переважно менше мікрона, в якому електризацію наночастинок в електричному полі здійснюють одночасно з ерозійно-вибуховим диспергуванням провідника за допомогою вибухової електронної емісії з свіжоутворених мікроповерхонь металевих гранул, що диспергуються [Патент України №29855. Спосіб отримання негативно заряджених наночастинок "ерозійно-вибухова нанотехнологія отримання негативно заряджених наночастинок" МПК (2006) A61N 1/40, B01J 13/00, H01J 19/00. Опубл 25.01.2008]. Недоліком відомого способу отримання гідратованих наночастинок є те, що отримані наночастинки мають малу поверхневу енергію із-за неврегульованого розташування молекул води в наногідратній оболонці навколо наночастинок. Це звужує область їх застосування. Крім того, в зовнішній сфері отриманих наночастинок відсутні органічні ліганди, що знижує біологічну активність і біологічну сумісність отримуваного наноматеріалу. В основу корисної моделі поставлена задача отримання легкорозчинних у воді карботованих наночастинок з високою біологічною і хімічною активністю, що розширює область їх застосування. Це досягається за рахунок заміщення молекул води в гідратних оболонках наночастинок молекулами карбонової кислоти. Запропонований, як і відомий спосіб отримання карботованих наночастинок заснований на диспергуванні гранул електропровідних матеріалів імпульсами електричного струму у воді, електризації отриманих наночастинок шляхом приєднання до поверхні наночастинок електронів, емітованих свіжоутвореними мікроповерхнями гранул, що диспергуються, гідратуванні наночастинок шляхом приєднання молекул води колоїдного розчину до електрично зарядженої поверхні наночастинок і, відповідно до цієї пропозиції, заміщують молекули води в гідратних оболонках наночастинок молеку 5 35105 лами карбонової кислоти, випаровують воду колоїдного розчину і нагрівають осад до температури, що не перевищує температур у кипіння або температур у розкладання відповідної карбонової кислоти. У запропонованому способі здійснюють заміщення молекул води в гідратних оболонках наночастинок молекулами карбонової кислоти. Це підвищує біологічну активність і біологічну сумісність отриманих карботованих наночастинок і розширює область їх застосування. У запропонованому способі випаровують воду колоїдного розчину. Це дозволяє отримати наночастинки в сухому вигляді, що мають в оболонці молекули карбонової кислоти. В якості карбонової кислоти може використовуватися, наприклад, лимонна кислота, що бере участь в циклі Кребса. У запропонованому способі нагрівають осад до температури, що не перевищує температуру кипіння або температуру розкладання відповідної карбонової кислоти. Це дозволяє повністю видалити воду з оболонок наночастинок і отримати водорозчинні наночастинки, в оболонці яких знаходяться тільки молекули карбонової кислоти. Спосіб отримання карботованих наночастинок здійснюють таким чином. Карботовані наночастинки отримують в три етапи. На першому етапі отримують гідратовані наночастики диспергуванням гранул речовини імпульсами електричного струму у воді [Див. Патент України на корисну модель №23550. Спосіб ерозійно-вибухового диспергування металів. МПК B22F 9/14. Опубл. 25.05.2007. Бюл. №7.]. При проходженні через ланцюжки електропровідних гранул імпульсів електричного струму, в яких енергія імпульсів перевищує енергію сублімації випарованої речовини, в точках контактів гранул одна з одною виникають іскрові розряди, в яких здійснюється вибухоподібне диспергування гранул. У каналах розряду температура досягає 10тис. градусів. Ділянки поверхні гранул в зонах іскрових розрядів плавляться і вибухоподібно руйнуються на найдрібніші наночастинки і пару. Розплавлені наночастинки, що розлітаються, мають сферичну форму, вони швидко охолоджуються в рідині. При диспергуванні гранул виникають свіжоутворені поверхні, які володіють властивістю випускати потік електронів [див. Открытие №290 от 7 июня 1986г. Конюшая Ю.П. Открытия советских ученых. Часть 1. Физико-технические науки. Издво МГУ. 1988, с.372-374]. Емісія електронів є результатом високої щільності зарядів свіжоутворених поверхонь. При розділенні поверхонь під час руйнування матеріалу гранул відбувається розділення різнойменних зарядів, що призводить до утворення в областях розривів речовини електричного поля напруженістю до 107В/см. Таке електричне поле вириває електрони з поверхні матеріалу. Це фізичне явище призводить до того, що наночастинки-ядра, знаходячись в потоках електронів, набувають поверхневого електричного заряду із знаком «мінус». Оскільки молекули води є диполі, у яких заряди із знаком «плюс» розташовані на ядрах водню, 6 то вони за рахунок електростатичного поля обволікають електрично заряджені наночастинки-ядра, утворюючи наногідратні оболонки. Молекули води утримуються навколо наночастинок за рахунок кулонівських сил, що виникають між атомами воднюмолекул води і зарядженою поверхнею наночастинки. Кожна пара електронів на поверхні наночастинки утримує одну молекулу води. Молекули води в наногідратних оболонках орієнтовані атомами водню до поверхні наночастинокядер, а атомами кисню на зовнішню поверхню наногідратної оболонки і утворюють негативно заряджений зовнішній шар наногідратної оболонки. На другому етапі здійснюють карботування наночастинок. Для цього у водний розчин, що містить гідратовані наночастинки, додають карбонову кислоту, наприклад, лимонну кислоту. Карбонова кислота дисоціює у водному розчині за схемою: RCOOH « RCOO- + Н+, де R - радикал певної карбонової кислоти. В результаті реакція середовища змінюється з нейтральної на кислу. Водний розчин містить іони водню Н + і іони карбоксильної групи RCOO-. Оскільки розмір молекули води складає величину o 2,8 A , а розмір атомів водню майже вдесятеро o менше - 0,31 A [див. Beatri z Cordero, Verynica Gymez. Covalent radii revisited. Dalton Trans., 2008, DOI: 10.1039/b801115j], то характер їх взаємодії із зарядженими наночастинками істотно відрізнятиметься. Крім того, маса молекули води в 18 разів більше маси іона водню, що робить її більш інертною в порівнянні з іоном водню. Тому позитивно заряджені іони водню Н +, утворені при дисоціації молекул карбонової кислоти, стають дуже рухомими в розчині і активно притягуються негативно зарядженими наночастинками. Позбавлений електрону водень перетворюється на дуже дрібний іон, який легко проникає між молекулами води в ближню зону наночастинки і може розміщуватись безпосередньо у поверхні наночастинки набагато ближче, ніж молекула води. Оскільки значення сили Кулона обернено пропорційно квадрату відстані, то сила притягування іона водню Н+ набагато перевищує силу притягування молекул води. Таким чином, сукупність таких чинників, як менші розміри іона водню, менша відстань у нього до поверхні наночастинки, велика його рухливість і значно більша кулонівська сила притягування створюють значні переваги у іонів водню в порівнянні з молекулами води для захоплення ними приповерхневого шару електрично заряджених наночастинок і витіснення з цієї зони молекул води. В результаті здійснюється заміщення молекул води в наногідратній оболонці іонами водню Н +, оскільки кулонівська сила, що утримує диполь води у поверхні наночастинки, набагато менше кулонівської сили, що притягує до поверхні наночастинки іон водню. Заміщенню сприяє також те, що рухливість диполів води набагато менше рухливості іонів водню Н +. Всі викладені вище діючі чинники призводять до того, що певна кількість молекул води в оболо 7 35105 нках наночастинок робиться заміщеними іонами водню Н +. В результаті, іони водню фіксуються у поверхні наночастинок, а кількість вільних іонів водню Н + в розчині зменшується, що призводить до зменшення кислотності розчину і, відповідно, до зростання значення рН. Іони водню Н+, що утримуються зарядженою наночастинкою, притягують до себе карбоксил-іони RCOO-, що призводить до відновлення дисоційованих молекул карбонової кислоти в приповерхневих зонах наночастинок. При цьому кількість іонів Н + і карбоксил-іонів RCOO- в розчині зменшується, і при достатньо високій концентрації наночастинок реакція середовища знову наближається до нейтральної. В результаті навколо наночастинки формується нанооболонка з молекул карбонової кислоти. Карботовані (при застосуванні лимонної кислоти цитратовані) наночастинки набувають додаткових антиоксидантних властивостей. Ступенем заміщення молекул води в оболонках наночастинок молекулами карбонової кислоти легко управляти шляхом зміни концентрації кислоти в розчині. На третьому етапі випаровують воду колоїдного розчину і нагрівають осад до температури, що не перевищує температуру кипіння або температуру розкладання відповідної карбонової кислоти. Це призводить до повного видалення молекул води з оболонок наночастинок і отримання водорозчинних наночастинок, в оболонці яких знаходяться тільки молекули карбонової кислоти. Карботовані наночастинки мають загальну формулу виду: [hMn-(HOOCR)n] n-. У даній формулі hМ - наночастинка-ядро, hМn- електрично заряджена наночастинка-ядро. Молекули RCOOH є лігандами. Кількість лігандів RCOOH рівна n. Електричний заряд на поверхні наночастки рівний n-. Комп’ютерна в ерстка А. Крулевський 8 Приклад 1. Отримання цитратованих наночастинок срібла (цитронаносрібло). Гранули срібла завантажували в реактор для електроімпульсного диспергування, які під дією сили тяжіння рівномірно розміщувалися у воді на дні реактора між електродами. На електроди подавали імпульси електричного струму з енергією 20-40Дж, що перевищує енергію сублімації випарованого металу [Див. Патент України на корисну модель №23550. Спосіб ерозійно-вибухового диспергування металів. МПК B22F 9/14. Опубл. 25.05.2007. Бюл. №7.]. У реакторі відбувалися електричні розряди по ланцюжках металевих гранул, що контактують між собою і з електродами. При цьому здійснювалось диспергування гранул срібла, а гідратовані наночастинки срібла виносилися потоком води з реактора в ємність. У ємність додавали лимонну кислоту для створення 0,01М розчину. Розчин аквацитронаносрібла спочатку освітлювався, потім набував блідо-голубого кольору. Отриманий колоїдний розчин випаровували і нагрівали осад до температури 140°С. Порошок цитратованих наночастинок срібла (цитронаносрібло) мав темно-сірий колір. Приклад 2. Отримання цитратованих наночастинок міді (цитронаномідь). Гранули міді завантажували в реактор для електроімпульсного диспергування, які під дією сили тяжіння рівномірно розміщувалися у воді на дні реактора між електродами. Диспергування проводили так, як і в прикладі 1. У ємність додавали лимонну кислоту для створення 0,01М розчину. Розчин аквацитронаноміди спочатку освітлювався, потім набував зеленого кольору з червонуватим відтінком. Отриманий колоїдний розчин випаровували і нагрівали осад до температури 140°С. Порошок цитратованих наночастинок міді (цитронаномідь) мав коричневий колір із зеленуватим відтінком. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601