Спосіб каталітичного отримання газоліну (с5-с11) із синтез-газу

1. Спосіб каталітичного отримання газоліну (С5-С1) із синтез-газу, який характеризується тим, що гідрування монооксиду вуглецю воднем прово 3 38154 швидкості сингазу 4690г-1 та співвідношенні Н2/СО=2,2. Продуктивність, селективність каталітичного способу отримання газоліну (C5-С11 - вуглеводні) із синтез-газу, що заявляється, визначали в проточній установці з фіксованими шарами каталізатора із застосуванням триканального футерованого міддю реактора. Отримані зразки каталізатора завантажували у реактор проточного типу підвищеного тиску у 3 шари, між якими була мідна насадка біля 5см 3 для забезпечення ізотермічності процесу у реакторі. Далі проводили відновлення контактної маси газовою сумішшю, яка містила 34об.% водню та аргону (останнє). Відновлення проводили при температурі 320-330°С, тиску 5атм та об'ємній швидкості 5000г-1 на протязі 16 годин (до постійного вмісту водню на вході та виході із реактору). Для одержання каталізатора спочатку готували силікагель марки КСК, модифікованого 1ваг.% іонами цирконію, відбирали 6г повітряно-сухого силікагелю КСК (промисловий) натрієвої форми із зерном 2-2,5мм, який мав середній радіус пор 12,6нм, питому поверхню 273м 2/г та сорбційний об'єм пор 0,86см 3/г. Цирконійзаміщену форму силікагелю одержували іонним обміном Na+ на Са 2+ обробкою водним розчином хлористого кальцію, а потім шляхом обробки розчином хлористого цирконілу (10мл дистильованої води + 0,103г ZrOCl2) при температурі киплячої водяної бані з наступною відмивкою від іонів хлору і висушуванням при 120°С зі збереженням пористої структури. Отриманий КСК цирконієвої форми просочували при кімнатній температурі на повну влагоємкість водним розчином азотнокислих солей кобальту та заліза (4мл дистильованої води + 1,269г Со(NО3)2·6Н2О(хч) + 0,933г Fe(NO3)3 ·9H2O(хч)), 4 ретельно перемішували в умовах, які виключали випаровування рідини, і витримували протягом доби. Потім просочений зразок висушували, при 50°С при інтенсивному перемішуванні в атмосфері повітря протягом 15 годин і кальцинували при 330°С 6 годин. Кальцинований зразок просочували на повну влагоємкість водним розчином ацетату марганцю (4мл дистильованої води + 0,349г Мn(СН3СОО)2 ·4Н2О(хч)) при кімнатній температурі, ретельно перемішували в умовах, які виключали випаровування рідини, і витримували протягом доби. Далі контакт висушували на повітрі при 50°С при інтенсивному перемішуванні протягом 15 год. і кальцинуванні при 300°С в межах 6-16 годин (до постійного вмісту водню на вході та виході із реактора). Відновлений каталізатор містить (ваг. %):Со 5,0; Fe - 2,5; Мn - 2,0; Zr - 1,0; SiO 2 (KCK) - 89,5. У таблицях 1-3 наведено результати досліджень по способу каталітичного отримання C5-С11 вуглеводнів (газоліну), синтезованих в реакції Фішера-Тропша, що заявляється, та відомого способу отримання C5-С10 - вуглеводнів із синтез-газу [патент України UA 19738 07С1/04, 25.12.1977] при різних те хнологічних параметрах після 90год. їх роботи. З приведених даних видно, що оптимальними технологічними умовами синтезу газоліну є застосування каталізатора за хімічним складом (ваг.%): Со - 5,0; Fe - 2,5; Mn - 2,0; Zr - 1,0; SiО2 (KCK) 89,5 при температурі 260°С, тиску 80атм., співвідношенні Н2:СО=2,2, об'ємній швидкості 4690год-1. Продуктивність по С 5-С10 - вуглеводням становить 1020г/гк-ра год., що значно перевищує продуктивність по C5-С10 - вуглеводням відомого патенту [патент України UA 19738 07С1/04, 25.12.1977]. Таблиця 1 Селективність та продуктивність нанесених кобальт-цирконієвих та кобальт-залізо-цирконієвого каталізаторів по окремим вуглеводням та фракціям при різних умовах їх синтезу Склад каталізаторів (ваг, %) 1 Температура, °С Тиск, атм Об. швидкість, г.-1 Н2:СО Ступінь конверсії, % Продуктивн., г/кr ч Загальна СН4 С2Н6 С3-С4 С5-С10 С11-С18 С19+ Селективність, % СН4 С2Н6 С3-С4 5% Co - 2,5% Fe - 1% Zr 91,5% - SiO2 (KCK) 2 241 260 50 50 820 1600 2,2 2,2 27,2 50,7 5% Co - 1% Zr - 94% - SiO2 7,5% Co - 1% Zr - 91,5% SiO2 (KCK) (KCK) 3 4 240 260 240 260 50 50 50 50 1140 1050 1270 1080 2,2 2,2 2,2 2,2 31,6 46,7 54,9 57,9 79,5 17,9 1,6 16,8 28,1 11,7 3,3 301,5 93,2 38,3 107,5 53,6 8,1 0,8 125,0 55,6 23,2 17,4 18,0 8,8 2,0 162,9 63,3 16,3 40,7 31,9 10,3 0,3 704,5 353,9 192,9 69,1 58,5 24,6 5,5 594,0 108,9 63,0 215,2 182,1 23,1 1,7 23,1 2,1 21,7 31,0 12,7 35,7 44,5 18,6 13,9 38,9 10,0 25,0 50,2 27,4 9,8 18,3 10,6 36,2 5 38154 6 Продовження таблиці 1 1 С5-С10 С11-С18 С19+ Співвіднош. і-С4/нС4 Співвідн. і-С5-С10/нС5-С10 Співвідн. і-С11-С18/нС11-С18 2 3 4 36,4 15,2 4,3 17,8 2,7 0,3 14,4 7,1 1,6 19,6 6,3 0,2 8,3 3,5 0,8 30,7 3,9 0,3 0,58 0,37 0,26 0,07 0,40 0,12 0,11 0,40 0,27 0,19 0,25 0,43 0 0,14 0,19 0,12 0,19 0,11 Таблиця 2 Ступінь перетворення CO, загальна та по окремим фракціям вуглеводнів продуктивність, селективність нанесеного кобальт-залізо-марганець-цирконієвого каталізатора при різних умовах їх синтезу п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Каталізатор - Со - 5,0%; Fe - 2,5%; Zr4+ - 1,0%; Mn - 2,0% у вигляді № досліду 3-1 2-2 3-2 4-2 Температура, °С 260 240 260 260 Тиск, атм 80 80 80 100 Об. швидкість, год-1. 2852 1448 1534 1697 Ступінь перетвор. % 70,0 23,5 34,2 44,0 Селект. С1, % 31,4 1/7 29,6 22,8 Селект. С2, % 15,8 11,9 8,3 12,1 Селект. С3-С4, % 25,3 51,9 15,3 31,6 Селект. С5-С10, % 21,3 27,5 24,2 21,7 Селект. С11-С18, % 5,5 6,4 19,3 10,0 Селект. С19+, % 0,7 0,5 3,3 1,7 Вміст. і-С4, % 9,4 7,0 7,5 6Д Вміст. і-С5-С10, % 8,1 10,7 11,8 6,5 Вміст. і-С11-С18, % 14,6 15,2 22,5 10,6 Селект. С3-С18, % 52,0 85,9 58,8 63,4 Селект. С5-С18, % 26,8 33,9 43,5 31,8 Пр-сть С 1+, г/кгкр г. 365,5 125,1 193,0 261,4 Пр-сть С 1, г/кгкр г. 115,0 2,1 73,1 59,6 Пр-сть С 2, г/кгкр г. 57,9 14,9 16,0 31,6 Пр-сть С 3-С4, г/кгкр г. 92,3 64,9 29,6 82,7 Пр-ть С 6-С10. г/кгкр г. 77,8 34,5 46,6 56,8 Пр-Ть С 11-С18, г/кгкр г. 20,0 8,0 37,3 30,5 Пр-сть С 19+, г/кгкр г. 2,6 0,6 6,4 4,5 Пр-ть С 3-С18, г/кгКр г. 190,1 107,4 113,5 165,7 Пр-ть С 5-С18, г/кгкр г. 97,8 42,5 84,0 83,0 МnО; SiO 2 - 89,5% (ваг.) 5-2 6-2 7-2 260 260 260 50 80 80 1028 2276 4688 40,7 58,8 42,5 21,8 11,9 5,9 10,2 18,3 9,0 29,2 40,0 35,7 25,1 26,1 44,5 11,3 3,1 4,1 2,4 0,7 0,8 6,3 0,2 26,5 8,1 3,6 11,4 9,6 5,2 3,3 65,6 69,2 84,3 36,4 29,2 48,6 162,4 536,8 824,0 35,4 63,6 48,7 16,6 97,9 74,3 47,4 214,5 294,1 40,7 140,1 366,3 18,4 16,7 34,1 3,9 3,7 6,6 106,5 371,5 694,5 59,1 156,9 400,3 Таблиця 3 Порівняння каталітичних властивостей синтезу вуглеводнів із синтез-газу для синтезованих зразків каталізаторів та способу переважного отримання бензинової фракції відомого патенту 7% Со 7% Со 7% Co 5% 5% Co 5% Co 5% Co 5% Со - 1,88% - 1,4% 7,5% Co 2,5% Fe 2,5% Fe 2,5% Fe Co - 1% Zr - 1% Zr Zr Mn - 1,88% 1% Zr - 1% - Zr - 2% Mn - 2% Mn Каталізатор - 94% Fe - 94% 91,5% - 91,5% - 1% - Zr - 1% - Zr 91,22% 91,6% SiO2 KCK SiO2 SiO2 91,12% KCK KCK - 89,5% - 89,5% SiO2 KCK KCK 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Температура, °С 288 257 236 234 260 260 260 240 260 Тиск, атм 40 40 40 40 50 50 50 80 80 Н2/СО 4,5 2,26 2,83 2,83 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 Об. швидкість, г-1. 685 8,98 9,73 7,8 1050 1080 1600 1448 2276 5% Co 2,5% Fe Пат. - 2% Mn України - 1% - Zr №19738 - 89,5% KCK 11 12 260 287 80 40 2,2 4,5 4688 685 7 38154 8 Продовження таблиці 3 1 Ступінь перетв. % Селект. СН4, % Селект. С2+, % Селект. С3-С4, % Селект. С5-С10, % Селект. С11-С18, % Селект. С19+, % Селект. С3-С18, % Селект. С5-С18, % Вміст С3Н6 в С3УВ, % Вміст С4=-С6=, % Вміст. і-С4, % Селект. i-C5-C10, % Селект. і-С11-С18 , % Пр-сть С 1+, г/кгкр г Пр-сть СН 4, г/кгкр г Пр-сть С 2+, г/кгкр г Пр-сть С 3-С4, г/кгкр г Пр-ть С 5-С10, г/кгкр г Пр-ть С 11-С18, г/кгкр г Пр-ть С 19+, г/кгкр г Пр-ть С 3-С18, г/кгкр г Пр-ть С 6-С18, г/кгкр г 2 52,3 4 58,0 34,2 65,8 18,2 40,4 5,7 1,6 64,3 46,1 5 23,9 19,1 80,8 11,9 33,5 24,8 10,5 70,2 58,3 67,2 0 24,7 6 46,7 38,9 61,1 25,0 19,6 6,3 0,2 50,9 25,9 7 57,9 18,3 81,7 36,2 30,7 3,9 0,3 70,8 34,6 8 50,7 31,0 69,0 35,7 17,8 2,7 0,3 56,2 20,5 9 23,5 1,7 11,9 51,9 27,5 6,4 0,5 85,9 33,9 10 58,8 11,9 18,3 40,0 26,1 3,1 0,7 69,2 29,2 11 42,5 5,9 9,0 35,7 44,5 4,1 0,8 84,3 48,6 69,8 6,5 10,8 27,0 7,0 0,2 26,5 31,5 16,0 30,1 28,6 10,7 3,6 11,4 10,5 10,8 9,9 11,1 15,2 5,2 3,3 320,4 118,5 201,9 82,1 18,0 63,9 301,5 93,2 208,3 125,1 2,1 14,9 536,8 63,6 97,9 824,0 48,7 74,3 41,4 76,4 3 43,6 30,4 69,5 17,2 33,9 13,0 5,4 64,1 46,9 56,8 10,4 40,7 215,2 107,5 64,9 214,5 294,1 76,3 123,3 26,3 31,9 182,1 53,6 34,5 140,1 366,3 28,9 17,1 19,1 10,3 23,1 8,1 8,0 16,7 34,1 12,0 4,7 8,1 0,3 1,7 0,8 0,6 3,7 6,6 146,6 197,2 55,8 82,9 420,4 169,2 107,4 371,5 694,5 105,2 140,4 45,4 42,2 384,2 61,7 42,5 156,9 400,3 106,3 242,0 83,2 158,5 83,4 Комп’ютерна в ерстка А. Рябко 162,9 594,0 63,3 108,9 99,6 485,1 Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 12 45,0 85,7 95,2 81,6