Каталізатор одержання вуглеводнів із синтез-газу

1. Каталізатор для одержання широкої фракції С2-С6-вуглеводнів із синтез-газу, який характеризується загальною формулою з елементів: a(СоаFеbМn2+c)/b[(SiO2) dZr 4+e], який відрізняється тим, що каталізатор одержують методом осадження, просочування, формуванням фази у відновнику та модифікуванням промоторами, де співвідношення a/b =4,0-12,0 (ваг. %), а коефіцієнти: а = 4,0-12,0; b = 1,5-5,0; с = 1,4-2,0; d = 87,0-95,0; е = 0,93-1,73 (ваг. %). 2. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що як носій застосовується комерційний силікагель з U 2 (19) 1 3 36660 (умови синтезу: температура-288°С, тиск-40атм, об'ємна швидкість- 685год.-1, Н2/СО = 4,5/1). До недоліківцих каталізаторів слід віднести низьку продуктивність за один прохід при малих об'ємних швидкостях синтез-газу, а при високих спостерігається малий ступінь перетворення синтез-газу і низька селективність по вуглеводням паливного класу. В основу корисної моделі поставлено задачу одержання каталізатора з підвищеною активністю, селективністю по фракції легких вуглеводнів (С2С6) при значній термічній стійкості у процесі їх синтезу при підвищених об'ємних швидкостях синтезгазу за рахунок застосування нових компонентів, зміні їх співвідношення в каталізаторі, а також зміни умов та послідовності операцій приготування каталізатора. Суть корисної моделі полягає у тому, що для одержання суміші вуглеводнів легкої фракції паливного класу ненафтового походження, застосовується каталізатор, який характеризується загальною формулою елементів: a(СоаFеbМnc) / b[(SiO2)dZr4+e]. Каталізатор одержують шляхом модифікації поверхні силікагелю, або комерційного силікагелю марки КСК з оптимальним середнім радіусом пор 8-13 нм катіонами цирконію іонним обміном, просочуванням солями кобальта, заліза, марганцю, промивки, сушки, формування активних фаз у відновнику контактної маси, з співвіношенням a/b =4,0 - 12,0 (ваг%) і коефіцієнтами елементів, які становлять; а = 4,0-12,0; b =1,5-5,0; с = 1,42,0; d==87,0-95,0; е =0,93-1,73 ( ваг.%). Додатковим втіленням є те, що у якості носія застосовується комерційний силікагель марки КСК, поверхня якого модифікована іонами цирконію з середнім радіусом пор від 8 до 13нм. Додатковим втіленням є те, що для переважного синтезу широкої фракції вуглеводнів (С2-С6) по селективності із синтез-газу слід віддати перевагу каталізатору за хімічним складом (ваг.%): кобальт - 5; залізо (3+) - 2,5; марганець (2+) - 2,0; цирконій (4+) - 1,0 ; двоокис кремнію - 89,5 з середнім радіусом пор 12,6нм (тиск-80атм; температура-240°С; співвідношення Н2/СО = 2,2, об'ємна швидкість- 1400-1450г-1). Додатковим втіленням є те, що для переважного синтезу широкої фракції вуглеводнів (С2-С6) по продуктивності із синтез-газу слід віддати перевагу каталізатору за хімічним складом (ваг.%): кобальт - 5; залізо (3+) - 2,5; марганець (2+)- 2,0; цирконій (4+) - 1,0; двоокис кремнію - 89,5 з середнім радіусом пор 12,6нм (тиск-80атм; температура260°С; співвідношення Н2/СО = 2,2; об'ємна швидкість- 2800г-1). Каталізатори за даною корисною моделлю ілюструються наступними прикладами приготування каталізаторів. Приклад 1. Каталізатор №1 хімічного складу у відновленому стані складає (ваг.%): Со - 5,0; Zr -1,0; SiO2 94,0. Для отримання силікагеля оптимальної пористої структури (з середнім радусом пор 8-13нм), як носія одержання вуглеводнів із синтез-газу, застосовували силікагідрогель, синтезований шляхом 4 шляхом нейтралізації розчину сірчаної кислоти (d = 1,1г/см 3) розчином рідкого скла (d = 1,15г/см 3) до рН = 5,8-6,2. Після синерезиса гідрогель розрізали на шматочки приблизно равних розмірів та промивали дистильованою водою до негативної реакції на SO42-(реакція з BaCl2). Відмитий гідрогель сушили при 100-150°С. Таким шляхом отримували Na-форму силікагеля із середнім радіуом пор 5,06,5нм. Далі силікагідрогель зазнавав гідротермальну обробку при 100°С на протязі 6 годин, Цирконійзамінну форму силікагелю одержували шляхом іонного обміну Na+ на Са2+ обробкою водним розчином хлористого кальція, після відмивання іонів натрія дистильованою водою, сушки при 120°С силікагель обробляли водним розчином хлористого цирконілу (10мл дистильованої води + 0,103г ZrOCl2 на 5г повітряно-сухо го силікагелю) при температурі киплячої водяної бані з наступною відмивкою від іонів хлору і висушуванням при 120°С зі збереженням пористої структури. Отримавши силікагель цирконієвої форми просочували при кімнатній температурі на повну влагоємкість водним розчином азотнокислого кобальта (4мл дистильованої води + 1,323г Со(NО3)2×6Н2O(хч)), ретельно перемішували в умовах, які виключали випаровування рідини, і витримували протягом доби. Потім просочений зразок висушували при 50°С при інтенсивному перемішуванні в атмосфері повітря протягом 15 годин і кальцінували при 330°С 6 годин. Отриманий зразок завантажували у реактор проточного типу підвищеного тиску у 3 шари, між якими була мідна насадка біля 5см 3 для забезпечення ізотермічності проведення екзотермічної реакції утворення вуглеводнів у реакторі. Далі проводили відновлення контактної маси газовою сумішшю , яка містила 3-4об.% водню та аргону (останнє). Відновлення проводили при температурі 320-330°С, тиску- 5атм та об'ємній швидкості 5000г-1 на протязі 16 годин (до постійного вмісту водню на вході та виході із реактору). Приклад 2. Відновлений каталізатор №2 містить (ваг.%): Со - 5,0; Zr -1,0; SіО 2 (КСК) - 94,0. У якості носія для каталізатора синтезу суміші вуглеводнів був застосован промисловий силікагель марки КСК, який далі був модифікований 1ваг. % іонами цирконію. Для цього відбирали 5г повітряно-сухого силікагелю КСК натрієвої форми із зерном 22,5мм, який мав середній радіус пор 12,6нм, питому поверхню 273м 2/г та сорбційний об'єм пор 0,86см 3/г. Цирконійзаміщену форму силікагелю одержували іонним обміном Na+ на Са2+ обробкою водним розчином хлористого кальція, а потім шляхом обробки розчином хлоритого цирконілу (10мл дистильованої води + 0,103г ZrOCl2) ори температурі киплячої водяної бані з наступною відмивкою від іонів хлору і висушуванням при 120°С зі збереженням пористої структури. Отриманий КСК цирконієвої форми просочували при кімнатній температурі на повну влагоємкість водним розчином азотнокислих солей кобальта та заліза (4мл дистильованої води + 1,320г Со(NО3)2×6Н2О(хч)), ретельно перемішували в умовах, які виключали випаровування рідини, і витримували протягом доби. Потім просочений 5 36660 зразок висушували при 50°С при інтенсивному перемішуванні в атмосфері повітря протягом 15 годин і кальцінували при 330°С 6 годин. Приклад 3. Відновлений каталізатор №3 містить (ваг.%): Со - 7,5; Zr -1,0; SiO 2 (КСК) - 91,5. Каталізатор одержували як наведено в прикладі 2, але отриманий КСК цирконієвої форми просочували при кімнатній температурі на повну влагоємкість водним розчином азотнокислого кобальта (4мл дистильованої води + 1,98г Со(NО3)2×6Н2O(хч)), ретельно перемішували в умовах, які виключали випаровування рідини, і витримували протягом доби. Потім просочений зразок висушували при 50°С при інтенсивному перемішуванні в атмосфері повітря протягом 15 годин і кальцінували при 330°С 6 годин. Приклад 4. Відновлений каталізатор №4 містить (ваг.%): Со - 5,0; Fe - 2,5; Zr -1,0; SiO 2 - 91,5. Каталізатор одержували як наведено в прикладі 2, але КСК цирконієвої форми просочували при кімнатній температурі на повну влагоємкість 4мл водного розчину, який містить 1,372г в перерахунку на Со(NО3)2×6Н2O та 0,969г в перерахунку на Fе(NO3)3×9Н2O. Приклад 5. Відновлений каталізатор №5 містить (ваг%): Со - 5,0; Fe - 2,5; Mn - 2,0; Zr -1,0; SiO 2 (КСК) -89,5. Для одержання силікагеля марки КСК, модифікованого 1ваг.% іонами цирконію, відбирали 5г повітряно-сухого силікагелю КСК (промисловий) натрієвої форми із зерном 2-2,5мм, який мав середній радіус пор 12,6нм, питому поверхню 273м 2/г та сорбційний об'єм пор 0,86 см3/г. Цирконійзаміщену форму силікагелю одержували Іонним обміном Na+ на Са2+ обробкою водним розчином хлористого кальція, а потім шляхом обробки розчином хлоритого цирконілу (10мл дистильованої води + 0,103 г ZrOCl2) при температурі киплячої водяної бані з наступною відмивкою від іонів хлору і висушуванням при 120°С зі збереженням пористої стр уктури. Отриманий КСК цирконієвої форми просочували при кімнатній температурі на повну влагоємкість водним розчином азотнокислих солей кобальта та заліза (4мл дистильованої води + 1,269г Со(NО3)2×6Н2O(хч) + 0,933г Fе(NО3)3×9Н2O (хч)), ретельно перемішували в умовах, які виключали випаровування рідини, і витримували протягом доби. Потім просочений зразок висушували при 50°С при інтенсивному перемішуванні в атмосфері повітря протягом 15 годин і кальцінували 6 при 330°С 6 годин. Кальцінований зразок просочували на повну влагоємкість водним розчином ацетату Марганця (4мл дистильованої води + 0,349г Мn(СН3СОО)2×4Н2O(хч)) при кімнатній температурі, ретельно перемішували в умовах, які виключали випаровування рідини, і витримували протягом доби. Далі контакт висушували на повітрі при 50°С при інтенсивному перемішуванні протягом 15год. і кальцінували при 330°С 6 годязі 16 годин (до постійного вмісту водню на вході та виході із реактору). Дослідження і зіставлення експлуатаційних характеристик (продуктивності, селективності та термічної стійкості каталізаторів, що заявляються, проводили в процесі синтезу суміші вуглеводнів в установці із застосуванням триканального футерованого міддю реактора. Отримані зразки завантажували у реактор проточного типу підвищеного тиску у 3 шари, між якими була мідна насадка біля 5см 3 для забезпечення ізотермічності у реакторі. Далі проводили відновлення контактної маси газовою сумішшю , яка містила 3-4об.% водню та аргону (останнє). Відновлення проводили при температурі 320-330°С, тиску - 5атм та об'ємній швидкості 5000г-1 на протязі 16 годин (до постійного вмісту водню на вході та ви ході із реактору). У таблицях 1-4 наведено результати досліджень каталітичних властивостей синтезованих контактів в реакції Фішера-Тропша, що заявляються, та відомих контактів для отримання вуглеводнів, в т.ч. і вуглеводнів паливного класу, із синтезгазу, при різних технологічних параметрах при роботи їх після 90год. для встановлення їх термічної стійкості. У табл. 1 наведено каталітичні властивості контакту №1 у синтезі вуглеводнів по ФішеруТропшу. Вра ховуючи, що при температурах ви ще 260°С цей каталізатор зазнає термічну нестабільність, найбільш продуктивним і селективним по відношенню синтезу вуглеводнів С 5-С10 стає його використання при температурі 260°С, при тиску 25-50атм та об'ємних швидкостях синтез-газу 700750год.-1. У табл .№2 наведено каталітичні властивості каталізаторів №2, №3 та №4 для синтезів вуглеводнів із синтез-газу. Як видно з даних заміна лабораторного носія силікагеля, модифікованого іонами цирконія, на модифікований також цирконієм комерційний силікагель марки КСК такої ж пористої структури не впливає на каталітичні властивості синтезу вуглеводнів 7 36660 8 Таблиця 1. Каталітичні властивості контакту N1 при різних умовах синтезу вуглеводнів № п/п 1 2 3 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Каталізатор: Co - 5,0%; Zr4+-1,0%; SіO2-94,0% (ваг.); зерно 2-3мм № досліду 2 13 18 21 22 Температура, °С 288 260 260 220 230 Тиск, атм 40 50 25 25 25 Н2/СО 4,5 2,6 2,6 2,6 2,6 Об. швидкість, 685 700 750 750 750 год-1. Ступінь пере52,3 46,1 45,1 16,1 29,7 твор.% Селект.С1,% Селект.С2,% Селект.С3-С4, % Селект. С5-С10,% 76,4 78,6 70,5 25,9 48,7 Селект. С11С18,% Селект. С19+, % Вміст. і-С4, % Вміст.і-С 5-С10, % Вміст.i-С11-С18,% Селект.С3-С18, % Селект.С5-С18, % Пр-сть С 1+, г/кгкра 106,3 99,8 102,1 78,2 113,9 год Пр-сть С 1, г/кгкра год Пр-сть С 2, г/кгкра год Пр-сть С 3-С4, г/кгкра г. Пр-сть С 5-С10, 83,4 78,2 71,8 20,2 55,5 г/кгкра г. Пр-сть С 11-С18, г/кгкра г. Пр-сть С 19+, г/кгкра г. Пр-сть С 3-С18, г/кгкра г. Пр-сть C5-C18, г/кгкра г. 23 270 25 2,6 750 29 260 50 2,6 750 49,2 43,2 50,0 68,1 111,8 108,2 55,9 73,6 Таблиця 2 Селективність та продуктивність каталізаторів №2, №3 та №4 по окремим вуглеводням та фракціям при різних умовах їх синтезу Номер та склад каталізаторів (ваг,%) Температура, °С Тиск, атм Об. швидкість, г.-1 Н2:СО Ступінь конверсії, % Продуктивність, г/кг ч Загальна СН4 С2Н6 С3-С4 С5-С10 №4 5%Co-2,5%Fe-1%Zr91,5%-SiO2 (КСК) 241 260 50 50 820 1600 2,2 2,2 27,2 50,7 79,5 17,9 1,6 16,8 28,1 301,5 93,2 38,3 107,5 53,6 №2 5%Co-1Zr%-94%-SiО2 (КСК) 240 50 1140 2,2 31,6 260 50 1050 2,2 46,7 125,0 55,6 23,2 17,4 18,0 162,9 63,3 16,3 40,7 31,9 №3 7,5%Co-1%Zr-91,5%SiО2 (КСК) 240 260 50 50 1270 1080 2,2 2,2 54,9 57,9 704,5 353,9 192,9 69,1 58,5 594,0 108,9 63,0 215,2 182,1 9 36660 11,7 3,3 8,1 0,8 8,8 2,0 10,3 0,3 Продовження таблиці 2 №3 24,6 23,1 5,5 1,7 23,1 2,1 21,7 36,4 15,2 4,3 0,58 0,11 31,0 12,7 35,7 17,8 2,7 0.3 0,37 0,40 44,5 18,6 13,9 14,4 7,1 1,6 0,26 0,27 38,9 10,0 25,0 19,6 6,3 0,2 0,07 0,19 50,2 27,4 9,8 8,3 3,5 0,8 0,40 0,25 18,3 10,6 36,2 30,7 3.9 0,3 0,12 0,43 0 0,14 0,19 0,12 0,19 0,11 Номер С11-C18 С19+ Селективність,% СН4 С2Н6 С3-С4 С5-С10 С11-С18 С19+ Співвіднош. І-С4 /н-С 4 Співвідн. і-С5-С10/н-С5С10 Сліввідн. І-С11-С18/нС11-С18 10 №4 №2 Таблиця 3. Ступінь перетворення CO, загальна та по окремим фракціям продутивність та селективність каталізатора №5 при різних умовах їх синтезу Каталізатор - Co - 5,0%; Fe - 2,5%; Zr4+ - 1,0%; Mn - 2,0% у вигляді MnO ; SiO2 - 89,5% (ваг.) п/п № досліду 3-1 2-2 3-2 4-2 5-2 6-2 1 Температура, °С 260 240 260 260 260 260 2 Тиск, атм 80 80 80 100 50 80 3 Об. швидкість, год2852 1448 1534 1697 1028 2276 1 . 4 Ступінь перетвор.% 70,0 23,5 34,2 44,0 40,7 58,8 5 Селект. С1,% 31,4 1,7 29,6 22,8 21,8 11,9 6 Селект. С2, % 15,8 11,9 8,3 12,1 10,2 18,3 7 Селект. С3-С4, % 25,3 51,9 15,3 31,6 29,2 40,0 8 Селект. С5-С10,% 21,3 27,5 24,2 21,7 25,1 26,1 9 Селект. С11-С18, % 5,5 6,4 19,3 10,0 11,3 3,1 10 Селект.С19+, % 0,7 0,5 3,3 1,7 2,4 0,7 11 Вміст. і-С4, % 9,4 7,0 7,5 6,1 6,3 0,2 12 Вміст. і-С5-С10, % 8,1 10,7 11,8 6,5 8,1 3,6 13 Вміст.і-С 11-С18, % 14,6 15,2 22,5 10,6 9,6 5,2 14 Селект. С3-С18, % 52,0 85,9 58,8 63,4 65,6 69,2 15 Селект. С5-С18, % 26,8 33,9 43,5 31,8 36,4 29,2 16 Пр-сть С 1+, г/гкра год 1015,3 347,5 536,1 726,2 451,2 1491,1 17 Пр-сть С 1, г/гкра год 319,5 5,9 203,0 165,6 98,4 176,8 18 Пр-сть С 2, г/гкра год 160,7 41,5 44,5 87,9 46,1 272,0 19 Пр-сть С 3-С4, г/гкра 256,4 180,4 82,1 229,6 131,7 596,1 год 20 Пр-сть С 5-С10, г/гкра 216,1 95,7 129,6 157,7 113,2 389,3 г. 21 Пр-сть С 11-С18, г/гкра 55,5 22,3 103,7 84,7 51,0 46,5 г. 22 Пр-сть С 19+, г/гкра 7,1 1,7 17,7 12,4 10,8 10,4 год 23 Пр-ть С 3-С18. г/гкра г. 528,0 298,4 315,4 460,3 295,9 1031,9 24 Пр-ть С 5-С18, г/гк271,6 118,0 233,3 230,7 164,2 435,8 ра. г. 11 36660 12 Таблиця 4 Порівняння каталітичних властивостей синтезу широкої фракції легких вуглеводнів (С2-С7) із синтез-газу для синтезованих зразків каталізаторів та для каталізаторів відомих патентів. Каталізатор 5%Со 1%Zr94%КСК 5%Со 5%Со 5%Со Пат. Украї- Пат. України 2,5%Fe-1%2,5%Fe2,5%Feни №1357 а №19738 Zr-91,5%КСК 2%Mn-1%-Zr- 2%Mn-1%-Zr89,5%КСК 89,5%KCK Температура, °С Тиск, атм Н2/СО Об. швидкість, год-1. Ступінь перетвор. % Селект. СН4,% Селект. С2+,% Селект. С3-С4,% Селект. С5-С10,% Селект. С11-С18,% Селект. С19+, % Селект. С3-C18, % Селект. С5-С18, % Вміст С3Н6 в С3ВВ,% Вміст C4=-C6=,% Вміст. і-С4, % Вміст. і-С5-С10, % Вміст. і-С11-С18, % Пр-сть С 1+, г/гкра год Пр-сть СН 4, Г/Гкра год Пр-сть С 2, г/гкра год Пр-сть С 3-С4, г/гкра год Пр-ть С 6-С10, г/гкра г. Пр-сть С 11-С18, г/гкра г. Пр-сть С 19+, г/гкра год Пр-ть С 3-С18, г/гк-ра г. Пр-ть C5-C18, г/гк-ра г. 260 50 2,2 1050 31,6 38,9 61,1 25,0 19,6 6,3 0,2 50,9 25,9 260 50 2,2 1600 50,7 31,0 69,0 35,7 17,8 2,7 0,3 56,2 20,5 240 80 2,2 1448 23,5 1,7 11,9 51,9 27,5 6,4 0,5 85,9 33,9 260 80 2,2 2276 58,8 11,9 18,3 40,0 26,1 3,1 0.7 69,2 29,2 6,5 16,0 10,8 162,9 63,3 27,0 28,6 11,1 301,5 93,2 7.0 10,7 15,2 347,5 5,9 0,2 3,6 5,2 1491,1 176,8 99,6 40,7 208,3 107,5 41,5 180,4 272,0 596,1 31,9 10,3 53,6 8,1 95,7 22,3 389,3 46,5 0,3 82,9 42,2 0,8 169,2 61,7 1,7 298,4 118,0 10,4 по Фішеру-Тропшу. Також спостерігається для каталізаторів підвищений вихід вуглеводнів ізоструктур. У табл. №3 наведені каталітичні властивості каталізатора №5 при різних умовах синтезу вуглеводнів. Каталізатор виявився найбільш продуктивним та досить селективним по відношенню переважного отримання широкої фракції легких вуглеводнів. Цей каталізатор має суттєву перевагу над іншими у тому, що дає змогу його застосування при великих об'ємних швидкостях. Залежно від технологічних умов синтезу на цьому каталізаторі Комп’ютерна в ерстка І.Скворцов а 240 50 1,5 400 287 40 4,5 685 45,0 85,7 52,8 133,9 95,2 81,6 70,7 435,8 можлйливо одержання вуглеводнів різних класів палива: у досліді №2-2 переважна більшість приходить на широку фракцію легких вуглеводнів С 2С6 з великою продуктивністю та селективністю. У табл.4 приводиться порівняння селективностей та продуктивностей по переважному отриманню широкої фракції легких вуглеводнів кращих пропонуємих зразків каталізаторів та запропонованих (відомих) у патентах України на винахід за №1357 від 15 липня 1993 року та винахід за №19738 від 25 грудня 1997 року. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601