Спосіб одержання срібного каталізатора окисної конверсії метанолу у формальдегід

Спосіб одержання срібного каталізатора окисної конверсії метанолу у формальдегід, модифікованого оксидами кремнію (IV) і алюмінію, узятими 42949 вається у надто відновній атмосфері, бо супроводжується утворенням аміаку - сильного відновника: 2[Аg(NH3)2]2О+СН2O=4Аg+4NH3+Н2О+СO2. Крім того встановлено [1], що поверхня каталізатора повинна мати слабокислий характер, а аміак, у відповідності до протолітичної теорії, має яскраво виражений основний характер. По-друге, розплав карбаміду, що містить AgNO3, сприяє, завдяки своєму рідкому стану, більш рівномірному розподілу, тобто кращому "покриттю" поверхні алюмосилікатної матриці сріблом, що особливо важливо для каталізаторів із зниженим вмістом срібла. Вміст срібла, алюмінію і кремнію в зразках каталізаторів визначали за допомогою лазерного мас-спектрометру ЕМАЛ-2, адгезію до пемзи алюмосилікатної матриці, вкритої сріблом - методом відшаровування відповідно до Держстандарту 1540-78. Технологічні параметри каталізаторів визначали за допомогою використання кварцового проточного реактора діаметром 1,4 см. Через прошарок каталізатора, що засипали в цей реактор, пропускали зі швидкістю 135 г/с на 1 см2 перетину останнього водно-метанольну суміш із молярним співвідношенням Н2О:СН3ОН=0,76, яку попередньо випаровували і змішували з повітрям таким чином, щоб молярне співвідношення О2:СН3ОН=0,38. Використання запропонованого прийому модифікування алюмосилікатного золю сахарозою і відновлення нітрату срібла розплавом карбаміду при температурі 140°С (50-60 хвилин) запобігає непродуктивним витратам срібла, збільшує адгезію модифікуючих оксидів до пемзи, що дає можливість багаторазово використовувати каталізатор за допомогою регенерації, збільшує вихід формальдегіду, до того ж що формування активних центрів каталізатора закінчується під час його прожарювання, а не в процесі його роботи в контактному апараті. Приклад Беруть Al(NO3)3·9H2O масою 0,45 г розчиняють у дистильованій воді об'ємом 30 мл, підкислюють отриманий розчин азотною кислотою до рH 3,0-3,5, додають 0,7 г етилсилікату (Si(OC2H5)4), інтенсивно перемішують до утворення алюмосилікатного золю, до якого додають 0,0015 г сахарози (С12Н22О11). Молярне співвідношення SіО2:Аl2О3=6:1. Масова частка сахарози 0,125%. Гранули носія - пемзи фракції 1,0 мм об'ємом 100 см3 і насипною густиною 0,3 г/см3 попередньо оброблені азотною кислотою з метою видалення сполук заліза просочують отриманим алюмосилікатним золем, модифікованим сахарозою, і висушують при кімнатній температурі протягом 24±0,1 годин. Розчиняють AgNO3 масою 9,05 г у дистильованій воді об'ємом 100 мл, додають до розчину карбамід (CO(NH2)2) масою 3,2 г до одержання однорідного розчину і просочують ним гранули сухого носія, попередньо обробленого модифікованим сахарозою алюмосилікатним золем при постійному перемішуванні і при температурі 40±1°С повністю висушують гранули. Сухі гранули розміщують на листи і ставлять в електричну піч, нагріту попередньо до температу верхні пемзи, може стиратися і переходити у розчин нітрату срібла. При випаровуванні і наступному прожарюванні каталізатора на поверхні носія разом із сріблом з’являються вкраплення частинок алюмосилікатної матриці, яка відокремилася від поверхні пемзи. Це призводить, з одного боку, до часткового механічного блокування активних центрів срібла, що є неприпустимим при регенерації нанесених каталізаторів, наприклад, із зниженим вмістом срібла (із масовою часткою 14-16%). З іншого боку - неселективному окненні метанолу на алюмосилікатній матриці, що відокремилася, тобто більш сильному завуглецюванню срібного каталізатора, а значить скороченню терміну його служби. Метою винаходу є удосконалення способу одержання каталізаторів із зниженим вмістом срібла і продовження терміну їх використання шляхом проведення багаторазової регенерації. Технічний результат забезпечується тим, що в запропонованому рішенні, яке включає модифікування пемзи оксидами кремнію (IV) і алюмінію, узятими в співвідношенні 6:1, що включає послідовне просочування гранул пемзи спочатку алюмосилікатним золем, отриманим у результаті змішування тетраетилсилікату з водним розчином нітрату алюмінію з наступним сушінням протягом 24±0,1 годин, потім відновленням сполук срібла на поверхні гранул носія формаліном, сушінням і прожарюванням при температурі 650±10°С протягом 2,5±0,1 годин, що відрізняється тим, що алюмосилікатний золь модифікують сахарозою з масовою часткою 0,125-0,15%, а відновлення сполук срібла ведуть у розплаві карбаміду при температурі 140±5°С протягом 40-60 хвилин. Позитивний ефект можна пояснити тим, що введення сахарози в алюмосилікатний золь знижує його в'язкість і, отже, дозволяє збільшити глибину проникнення алюмосилікатного золю у середину гранул пемзи і посилити міцність його зчеплення з носієм, зменшити число шпар останнього, як занадто малого, так і великого діаметрів. У противному випадку шпари великого діаметра можуть бути вкриті сріблом, тому що в'язкість розчину, нітрату срібла, менша за в'язкість алюмосилікатного золю. Внаслідок цього частина срібла практично не прийматиме участі в каталізі. З іншого боку, механічне блокування алюмосилікатним золем занадто малих шпар запобігає неселективному окисненні в них метанолу. Відновлення катіону срібла розплавом карбаміду згідно з рівнянням реакції: 2AgNO3+2CO(NH2)2=2Ag+3N2+4H2O+2CO2 дозволяє, по-перше, провести формування активних центрів каталізатора в напівокислювальній атмосфері, тобто в тій атмосфері, у якій йому доведеться працювати, тому що процес каталітичного окиснення метанолу у формальдегід ведуть у співвідношенні О2:СН3ОН=0,38. При термічному відновленні срібла, наприклад: 2AgNO3 ¾ ¾® 2Ag+2NO2+O2, формування активних центрів відбувається у надто окислювальній атмосфері, бо воно супроводжується одночасним утворенням двох газів - сильних окисників. В той же час при відновленні срібла формаліном з аміачного комплексу оксиду срібла формування активних центрів каталізатора відбуt 2 42949 ри 140±1°С. Після досягнення каталізатором зазначеної температури, останній витримують у печі протягом 40 хвилин, потім температуру плавно підвищують до 650±10°С і прожарюють протягом 2,5±0,1 годин. Адгезія до пемзи алюмосилікатної матриці, вкритої сріблом (з масовою часткою 16% відносно маси каталізатора), 86,2 н/м. Мольний вихід формальдегіду після 300 годин роботи каталізатора 80,4%. Перелік операцій стосовно одержання каталізатора окисної конверсії метанолу у формальдегід зазначені в таблиці. В цій же таблиці приведені порівняльні дані щодо адгезії до пемзи алюмосилікатної матриці, вкритої сріблом і мольному виходу формальдегіду після 300 годин роботи зразків каталізаторів, отриманих за прикладами 1, 2, 3, 4, 5 і прототипу [3]. Найкращі властивості мас каталізатор, отриманий за прикл. 2. З наведених у таблиці даних видно, що просочування пемзи при одержанні срібних каталізаторів алюмосилікатним золем, модифікованим сахарозою, і відновлення нітрату срібла розплавом карбаміду (зразки 1, 2, 3), дозволяє одержати ефективний срібний каталізатор навіть з досить низькою концентрацією (з масовою часткою срібла 16%) із більшою адгезією алюмосилікатної матриці до поверхні пемзи і більш високим мольним виходом формальдегіду в порівнянні з прототипом. Це дає можливість регенерувати низько кон центровані срібні каталізатори після промислового перебігу без порушення їх цілісності, а значить і технологічних показників процесу, тобто використовувати багаторазово. Таким чином, запропонований винахід має перевагу при порівнянні з відомими. Використання запропонованого способу одержання каталізатора окисної конверсії метанолу у формальдегід найбільш ефективно, якщо масова частка сахарози в алюмосилікатній матриці становить 0,135%, а відновлення сполук срібла в розплаві карбаміду перебігає протягом 50 хвилин. У цьому випадку застосування запропонованого способу в порівнянні з відомими, дає можливість: - забезпечити більш високий мольний вихід формальдегіду (на 3-4,5%); - проводити регенерацію каталізатора, практично без порушення поверхні пемзи, вкритої модифікуючими оксидами. Джерела інформації 1. А.с. СРСР № 455561, кл. У01J 1974 p. 2. А.с. СРСР № 1591250, кл. У01J 1990 p. 3. Пат. 25655 А України, МПК6 У01J37/02, 23/50. Спосіб приготування каталізатора для окислення метанолу у формальдегід. / О.І. Русінов, А.М. Бутенко, А.С. Савенков, О.С. Лісогор, Ю.В. Вестфрід (Україна). - № 96051773; Заявлено 05.05.1996; Опубл. 30.10.1998. Бюл. № 6 - 8 с. Таблиця Граничні значення Перелік операцій Позамежні значення 4 5 Прототип 1 1. Змішування ETC і декагідрату нітрату алюмінію з метою одержання суміші, після термообробки якої співвідношення становить SіО2:АІ2О3 2. Модифікування алюмосилікатного золю сахарозою, масова частка якої становить, % 3. Просочування гранул пемзи модифікованим алюмосилікатним золем, сушіння при кімнатній температурі протягом, годин 4. Приготування водного розчину нітрату срібла маса AgNO3, в якому становить, г 5. Додавання до розчину AgNO3 карбаміду з стехіометричною масою, г 6. Температура першої термообробки каталізатора, °С 7. Термін першої термообробки, хвилин 8. Температура другої термообробки каталізатора, °С 9. Термін другої термообробки, годин 10. Визначення адгезії до пемзи алюмосилікатної матриці, вкритої сріблом, н/м 11. Визначення мольного виходу формальдегіду, % 2 3 6:1 6:1 6:1 6:1 6:1 6:1 0,125 0,135 0,15 0,1 0,2 24±0,1 24±0,1 24±0,1 24±0,1 24±0,1 24±0,1 9,05 9,05 9,05 9,05 9,05 9,05 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 140±1 140±1 140±1 140±1 140±1 40±1 50±1 60±1 35±1 65±1 650±10 650±10 650±10 650±10 650±10 650±10 2,5±0,1 2,5±0,1 2,5±0,1 2,5±0,1 2,5±0,1 2,5±0,1 86,2 84,2 86,1 85,5 85,4 80,4 80,5 80,5 79,0 78,9 76,0 3 42949 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ __________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 __________________________________________________________ 4