Спосіб регенерації відпрацьованих каталізаторів конверсії метану та знешкодження нітрозних газів нанесеного типу

Спосіб регенерації відпрацьованих каталізаторів конверсії метану та знешкодження нітрозних газів нанесеного типу в умовах дозування у розчин, що циркулює через стаціонарний шар відпрацьованого каталізатора концентрованої нітратної 3 46638 го каталізатора нанесеного типу в умовах дозування у суспензію концентрованої нітратної кислоти або барботуванням через суспензію нітрозного газу для підтримки рН в інтервалі 0-2. Одержаний розчин нітратів каталітично активних компонентів відокремлюється від носія та очищається відомими методами від домішок заліза та сірки. На одержаний в такий спосіб носій з отриманого розчину наносяться каталітично-активні компоненти відомими способами до норм, передбаченими відповідними технічними умовами на каталізатори. Приклад 1. Відпрацьований алюмонікелєвий каталізатор конверсії метану ГИАП-8С має склад (% ваг у перерахунку на): NiO - 6,8; СаО - 0,082; Fe2O3 - 0,28; Сl - 0,04; SO3 - 0,110; Na2O+K2O 0,20; Аl2О3 - решта; Відпрацьований каталізатор розміщують в реакторі, внутрішнім діаметром 0,047м з висотою шару 3,5м. Цей шар каталізатора зрощують промивною водою, що рециркулює. Кількість розчину розраховане виходячи із масового співвідношення Редина/Тверде = 1/1 2/1. При температурі 10-40°С через шар каталізатора, який зрощується водою барботують повітря, що вміщує 0,5 2% об'ємних оксидів азоту (NO+NO2 зі ступенем окислення 50 80%), або в воду дозують концентровану нітратну кислоту для підтримки рН не нижче 4 (як в прототипі). Ступінь вилучення лужних, лужноземельних металів та хлору приведений в таблиці 1. 4 Одержаний розчин нітратів відокремлюється від відмитого в такий спосіб каталізатора. Відмитий каталізатор знов заливається свіжою промивною водою у кількості, розрахованої виходячи із масового співвідношення Редина/Тверде = 1/1. При температурі 10-40°С через шар каталізатора, який зрощується водою, барботують повітря, що вміщує 0,5 2% об'ємних оксидів азоту (NO+NO2 зі ступенем окислення 50 80%), або в воду дозують концентровану нітратну кислоту для підтримки рН в інтервалі 0-2. Одержаний розчин нітрату нікелю відокремлюється від відмитого в такий спосіб носію, очищається від домішок заліза та сірки відомими методами та коректується додаванням кришталевого нітрату нікелю до концентрації 450г/л та використовується для нанесення нікелю на відмитий носій до норм, регламентованих ТУ У 6-04687873.044-98 «Катализатор никелевый для конверсии газообразных углеводородов ГИАП-8С» (6-10% ваг) відомими методами. Ступінь вилучення каталітичноактивних компонентів у вигляді нітратів та домішок заліза й сірки з відпрацьованого алюмонікелевого каталізатора ГИАП-8С приведена в таблиці 1. Чисельні значення активності приведені для регенерованих каталізаторів з вмістом оксиду нікелю 7,59,8% ваг. Таблиця 1 Залежність активності регенерованого каталізатора ГИАП-8С від ступеня вилучення нікелю та домішок при температурі 10-40°С та рН=0 2 Зразок 1 2 3 4 5 прототип Ni 2 6 9,5 15 30 0 Ступінь вилучення, % ваг K, Na, Ca Fe SО4 65 9,8 9 70 38 69 80 58 89,5 92 89 90,5 97 92 93 54 0 0 СІ 10 70 80 86 89 8,5 Активність* при Т=800°С 2,5 1,1 0,7 0,3 0,3 3,8 Механічна міцність, МПа 22 22 21 21 20 22 *- примітка: згідно ТУ У 6-04687873.044-98 залишковий вміст метану при конверсії з водяною парою природного газу, при співвідношенні ПАР/ГАЗ=2/1 та об'ємній швидкості 6000год-1, %, не більш 1,0% об. при температурі 800°С; вміст NiO (% ваг) - 6,0-10,0; Механічна міцність - руйнуюче зусилля при роздавленні гранули на торець не менш 18МПа. Приклад 2. В умовах прикладу 1 використовувався відпрацьований алюмопалладієвий каталізатор АПК-2 складу (% ваг. у перерахунку на): PdO - 1,92; СаО - 0,126; Na2O+K2О - 0,093; Fe2O3 - 0,08; SO3 - 0,25; Аl2О3 -решта. Ступінь вилучення домішок лужних та лужноземельних металів при відмивці як в прототипі, а також каталітично-активних компонентів у вигляді нітратів та домішок заліза й сірки з відпрацьованого алюмопалладієвого каталізатора АПК-2 як по п. 1 приведена в таблиці 2. Чисельні значення активності приведені для регенерованих каталізаторів з вмістом металевого палладію 1,8-2,0% ваг. 5 46638 6 Таблиця 2 Залежність активності регенерованого каталізатора АПК-2 від ступеня вилучення палладію та домішок при температурі 10-40°С та pH=0 2 Зразок 1 2 3 4 прототип Pd 2 5,8 9,5 10,5 0 Ступінь вилучення. % ваг K, Na, Ca Fe 75 9,8 80 58 95 76 97 93 71 0 SO4 9,8 69,5 78 96 0 Активність* при Т=750°С 0,03 0,015 0,003 0,0014 0,08 Механічна міцність, МПа 4,45 4,35 4,23 4,15 4,45 * - примітка: згідно ТУ 113-03-312-96 «Катализатор алюмопалладиевый АПК-2» залишковий вміст окси-1 дів азоту (NO+NO2) в очищеному газі при об'ємній швидкості 22000год ; температурі газової суміші 400750°С і об'ємному співвідношенні метан:кисень =0,55-0,6 не повинен перевищувати 0,005% об; Вміст Pd - 1,8-2,0% ваг; Механічна міцність - руйнуюче зусилля при роздавленні гранули на торець (середня) не менш 3,42МПа. Приклад 3. В умовах прикладу 1 температура 57 60°С, дозується концентрована азотна кислота та/або барботується газ, що містить оксиди азоту для підтримки рН на рівні -0,7 -1. Ступінь вилучення складає (% ваг.): нікелю - 42, домішок: K, Na, Ca - 98; Fe - 95; SО4 - 95. Активність регенерованого каталізатору становить 0,28, механічна міцність - 17,6МПа. Приклад 4. В умовах прикладу 2 температура 3 7°С, дозується концентрована азотна кислота та/або барботується газ, що містить оксиди азоту для підтримки рН на рівні -0,2 -0,4. Ступінь вилучення складає (% ваг.): палладію - 9,6 домішок: K, Na, Ca - 81; Fe - 78; SО4 - 75. Активність регенерованого каталізатору становить 0,048, механічна міцність - 3,81МПа. З прикладів, що пояснюють спосіб, котрий заявляється видно, що для відновлення активності згаданих каталізаторів необхідно і достатньо вилучити 9,5-15% каталітично активного компоненту каталізаторів для вилучення домішок заліза та сірки при дозуванні в розчин, що циркулює через стаціонарний шар не зруйнованого каталізатора, азотної кислоти та/або барботуванні в розчин газів, що містять 0,5 2% об'ємних оксидів азоту (NO+NO2 зі ступенем окислення 50 80%) для підтримки рН в інтервалі 0-2, очистити розчин нітратів каталітично активних металів від домішок заліза та сірки та нанести з очищеного розчину на очищений носій каталітично активні метали відомими способами до норм, передбачених відповідними ТУ. Механічна міцність каталізаторів при такому способі регенерації не зменшується. ності середовища (рН