Спосіб приготування каталізатора

Спосіб приготування каталізатора шляхом осадження з розчину нітратів МІДІ, цинку і алюмінію розчином карбонату натрію при 50-80°С, рН 6,08,0 з наступним відділенням осаду, відмиванням, сушінням, прожарюванням і таблетуванням, який відрізняється тим, що в прожарену при 150300°С каталізаторну масу додають 5-30% цементуючої добавки, таблетують у вигляді циліндрів з однаковою висотою і діаметром, обробляють водою при температурі 100-150°С протягом 2-10 годин, підсушують при кімнатній температурі, а потім прожарюють протягом 3-5 годин при температурі 180°С Винахід належить до галузі виробництва каталізаторів, зокрема, мідь - цинк-алюмінієвих каталізаторів для низькотемпературного синтезу метанолу і конверсії монооксиду вуглецю Відомий спосіб приготування каталізатора в якому аміачно-карбонатний розчин МІДІ у присутності оксиду цинку нагрівають до температури 8595°С і змішують, підтримуючи температуру розчину постійною до того часу, доки залишковий вміст МІДІ в маточному розчині не зменшиться до Зг/л, утворений осадок фільтрують, висушують при температурі 80-120°С на протязі 2-12 годин, змішують з цементуючою добавкою - талюмом (20-30%) формують у вигляді гранул циліндричної форми, пров'ялюють на повітрі не менше 8 годин, піддають гідротермальній обробці спочатку в атмосфері насиченої водяної пари при температурі 80-100°С на протязі 3-4 годин, потім в середовищі парового конденсату при температурі 60-100°С підсушують на повітрі 4-5 годин і прожарюють при температурі 160-180°С 5 годин (Временный технологический регламент №33 производства катализатора низкотемпературной конверсии осида углерода КСО-С, Северодонецкое гос произв предприятие «Объединение Азот» Утв 06 07 99 Срок действия 5 лет Разработан НПФ «Катализ») розкладання є менш активною в реакції конверсії оксиду вуглецю, чим маса яку готують осаджуванням азотнокислих розчинів тих же металів карбонатом натрію, каталізатор, виготовлений з аміачно-карбонатного розчину поступається каталізатору, виготовленому шляхом осаджування азотнокислих солей карбонатом натрію по стабільності і тривалості роботи в реакційних умовах, каталізатор, який отримують по відомому способу у вигляді гранул циліндричної форми (червячків) має значно більш низьку МІЦНІСТЬ ніж таблетовані каталізатори, гранули каталізатору виготовлені по способу аналога мають різну висоту і можуть різниться в діаметрі, що робить їх принципово непридатними для використання в реакторах з псевдозрідженим шаром (в реакторах з твердим дрібнодисперсним теплоносієм), здійснення успішної роботи яких вимагають однакових геометричних розмірів гранул каталізатору, їх великої МІЦНОСТІ І СТІЙКОСТІ до стирання, як суворо обов'язкових умов Недоліком відомого способу є те, що каталізаторна маса, яку готують із аміачно-карбонатних розчинів металів МІДІ, цинку і алюмінію шляхом їх Ближчим технічним рішенням є спосіб приготування високоактивних і стабільних мідь-цинкалюмінієвих каталізаторів для низькотемпературного синтезу метанолу і низькотемпературної конверсії монооксиду вуглецю, згідно якому каталізатор готують шляхом осаджування азотнокислих солей МІДІ, цинку і алюмінію карбонатом натрію при температурі 50-80 °С з наступним відділенням осаду, його відмиванням, сушкою, прожарюванням О (О ю 51796 і таблетуванням (Патент 2100069 РФ МКИ В 01 J 23/80,3 17 10 94 on 27 12 97бюл №36 прототип) Недоліком відомого способу є те, що виготовлені таблетки каталізатору недостатньо СТІЙКІ ДО стирання і по цій причині не можуть бути використані в реакторах з твердим дрібнодисперсним теплоносієм Задачею цього винаходу являється створення такого способу виготовлення мідь-цинкалюмінієвого каталізатору, в якому завдяки підвищенню МІЦНОСТІ каталізатору до стирання, досягають високої активності, стабільності, механічної МІЦНОСТІ, малого стирання таблеток каталізатору в процесах синтезу метанолу і конверсії оксиду вуглецю в реакторах з твердим дрібнодисперсним теплоносієм Поставлена задача вирішується тим, що у способі приготування каталізатору шляхом осаджування з розчину нітрату МІДІ, цинку і алюмінію розчином карбонату натрію при 50-80°С, рН6,0-8,0 з наступним відділенням осаду, відмиванням, сушкою, прожарюванням і таблетуванням, згідно винаходу у прожарену при 150-300°С каталізаторну масу додають 5-30% цементуючої добавки, таблетують у вигляді циліндрів з однаковою висотою і діаметром, обробляють водою при температурі 100-150°С на протязі 2-10 годин підсушують при кімнатній температурі, а потім прожарюють на протязі 3-5 годин при температурі 180°С Пропонований спосіб виготовлення каталізатору здійснюють таким чином Розчин нітратів МІДІ, цинку і алюмінію спрямовують в реактор осаджування Сюди ж додають розчин карбонату лужного металу Осадження проводять в реакторі періодичної дії, або в реакторі з безперервним відводом суспензії, або в каскаді із послідовно розташованих реакторів Швидкість подачі розчинів і їх співвідношення вибирають таким чином, щоб підтримувати рН, рівним 6-8 Температуру в реакційній зоні підтримують 50-80°С Для підвищення стабільності каталізатора в реактор може додаватись суспензія попередньо осадженого цинкалюмінієвого стабілізатору Останній осаджують злиттям розчину нітратів цинку і алюмінію з розчином карбонату лужного металу при рН5-6 Одержаний осад попередника каталізатору ВІДДІЛЯЮТЬ ВІД маточника, промивають від нітрату лужного металу, висушують при температурі 90-110°С і прожарюють при температурі 150-300°С В прожарену каталізаторну масу додають 5-30% вагових цементуючої добавки-талюма (суміш моно і діалюміната кальцію) Ретельно перемішану суміш каталізаторної маси з талюмом таблетують у вигляді циліндричних таблеток Таблетки обробляють водою і кип'ятять при температурі 100°С або обробляють водяною парою на протязі 2-10 годин Оброблені водою таблетки підсушують на повітрі при кімнатній температурі і прожарюють 3-5 годин при температурі 180°С Пропонований спосіб виготовлення каталізатору шляхом спільного осаджування розчинів нітратів металів і карбонату лужного металу дозволяє одержувати найбільш активну каталізаторну масу в порівнянні з другими способами такими, як наприклад доливання розчину нітратів до карбо нату лужного металу, або доливання карбоната лужного металу в розчин нітратів, розкладання аміачно-карбонатних розчинів металів шляхом їх нагрівання, просочування носія кислими розчинами солей металів, механічна активація шляхом інтенсивного змішування компонентів каталізатору і інше, оскільки спільно осаджена з розчину нітратів карбонатом лужного металу каталізаторна маса являє собою високодисперсні розупорядковані пдроксокарбонатні сполуки МІДІ, цинку і алюмінію, які після розкладання на стадії сушки (прожарювання) дають високу ступінь дисперсності оксидів, забезпечуючу високо розвинену поверхню з великим числом каталітично активних центрів і високу активність каталізаторів Введення в реактор, по пропонованому способу, попередньо осадженої при рН5-6 цинкалюмінієвої сполуки збільшує стабільність каталізатору, оскільки частинки цинк-алюмінієвої шпинелі більш термостійкі в порівнянні з оксидами МІДІ і цинку і обмежують їх рекристалізацію в процесі експлуатації, перешкоджуючи зменшенню поверхні і каталітично активних центрів Наявність оксиду цинку в стабілізаторі нейтралізує кислі центри оксиду алюмінію і тим самим підвищує селективність каталізатору Запропонований спосіб виготовлення каталізатору відрізняється тим, що додаток у прожарену каталізаторну масу цементуючої добавки у вигляді талюма (суміш моно- і діалюміната кальція) з наступною обробкою таблеток каталізатору водою приводить до гідратації алюмінатів кальцію і їх взаємодії з залишившимися після прожарювання основними карбонатами металів, внаслідок чого утворюється карбонат кальцію, як один з продуктів реакції Чим більшу КІЛЬКІСТЬ цементуючої добавки вводять в активну каталізаторну масу, тим більша КІЛЬКІСТЬ нерозкладних карбонатних сполук має зберегтися в цій масі (а саме КІЛЬКІСТЬ не менша ніж стехюметрічно необхідна для протікання реакції взаємодії талюма з карбонатами металів), отже тим більш низькою має бути температура прожарювання висушеної каталізаторної маси Наявність карбонату кальцію у вигляді гомогенно розташованих частинок в активній масі додає таблеткам особливо підвищену МІЦНІСТЬ і СТІЙКІСТЬ до стирання МІЦНІСТЬ таблеток готового каталізатору з добавкою талюма в 1,5-2 раза вища, а стираємість твердим дрібнодисперсним теплоносієм на порядок менша у порівнянні з каталізатором з тим же вмістом МІДІ, цинка і алюмінію, але без цементуючої добавки, виготовленого по способу прототипа Окрім того, взаємодія компонентів каталізатору, яка протікає за час обробки водою, приводе до додаткового розгортання поверхні, а отже збільшенню активності Доказом здійснення запропонованого способа являються слідуючи приклади Приклад 1 (порівняльний) Для приготування розчину нітратів МІДІ, цинка і алюмінію 1270г порошку МІДІ, 814Г оксиду цинка і 1200г нітрата алюмінію дев'ятиводного змішують з 5л демшералізованої води Поступово додають 6,2л 56%-оі азотної кислоти Після повного розчинення компонентів об'єм розчину доводять водою 51796 до 33,5л Для приготування розчину карбонату натрію 1300г карбоната натрію безводного розчиняють в 8,7л демінералізованої води 1,5л розчину нітратів МІДІ, цинку і алюмінію зливають разом приблизно з такою ж КІЛЬКІСТЮ розчину карбонату натрію, підтримуючи рН суміші 6,5 і температуру 70°С Час висадження 60 хвилин Суспензію фільтрують, осадок ретельно відмивають водою, сушать при 110°С 12 годин і прожарюють при 300°С 6 годин Одержаний продукт таблетують після додатку 2% графіту і одержують таблетки 9х6мм МІЦНІСТЬ таблеток визначають на приладі МП-2С по руйнуючому тиску на бокову поверхню таблетки Стираємість таблеток визначають по втраті маси таблеток після їх роботи на протязі 7 діб на холодному стенді реактора з твердим дрібнодисперсним теплоносієм Каталізатор випробовують в синтезі метанолу у вигляді фракції 0,25-0,5мм під тиском 5МПа, температурі 220°С, сінтез-газ містить ЬІ2 СО=21,5% СОг, об'ємна швидкість 10000л/ч Стабільність каталізатору оцінюють по відносному зменшенню активності до початкового значення після перегріва каталізатора в різних умовах до температури 300°С Дані випробувань каталізатору приведені в таблиці Приклади 2-13 Для приготуваня розчину нітратів МІДІ, цинку і алюмінію 1270г порошку МІДІ, 814Г оксиду цинку і 1200г нітрата алюмінію дев'ятиводного змішують з 5л демінералізованої води Поступово додають 6,2л 56%-оі азотної кислоти Після повного розчинення компонентів об'єм розчину доводять водою до 33,5л Для прикладів 5-13 беруть 638г порошка МІДІ, 814г окисду цинка і 600г нітрата алюмінію дев'ятиводного змішують з 4л демінералізованої води Поступово додають 3,9л 56%-оі азотної кислоти і після повного розчинення компонентів об'єм розчину доводять водою до 22,2л Для приготування розчину карбонату натрію 1300г карбоната натрію безводного розчиняють в 8,7л демінералізованої води 1,5л розчину нітратів МІДІ, цинку і алюмінію зливають разом з приблизно такою ж КІЛЬКІСТЮ розчину карбонату натрію, підтримуючи рН суміші 6-8 і температуру 50-80°С Час осадження 30-120 хвилин Суспензію фільтрують, осадок ретельно відмивають водою, сушать при 90°С 12 годин і прожарюють при температурі 150300°С 6 годин В прожарений осадок додають 530% талюма, 2% графіта, ретельно перемішують і таблетують у вигляді циліндрів діаметром 9 і висо тою 6 мм Одержані таблетки підлягають обробці водяною парою з температурою 100-150°С або кип'ятять на протязі 2-10 годин Оброблені водою таблетки підсушують на повітрі при кімнатній температурі на протязі 1 доби, а потім прожарюють при температурі 180°С 3 години Готові таблетки підлягають випробуванню, як описано у прикладі 1 Каталізатор випробовують в реакції конверсії оксиду вуглецю при температурі 180°С, об'ємній швидкості 5000л/ч, співвідношенню партаз = 0,7 1, вміст газової суміші 12,5% CO, 9,4% СО2, 55% Н 2 і 23,1% N2 (об ) Стабільність каталізатору оцінюють по змінюванню степені конверсії оксиду вуглецю після перегріву каталізатору при температурі 350°С на протязі 2 годин і розраховують як співвідношення різниці степені конверсії початкової і після перегріва до вихідного значення Умови приготування і наслідки випробувань каталізаторів приведені в таблиці Приклади 14-17 Розчин нітратів МІДІ, цинку і алюмінію, а також розчин карбонату натрію готують як у прикладах 213 Для приготування розчину нітратів цинку і алюмінію 814г оксиду цинка і 7500г нітрата алюмінію дев'ятиводного змішують з 5л демінералізованої води Поступово додають 1,7 л 56%-оі азотної кислоти Після ПОВНОГО розчинення компонентів об'єм розчину доводять водою до 20л ЮОмл розчину нітратів цинку і алюмінію зливають разом з розчином карбонату натрію, підтримуючи постійне рН і температуру Потім в цей же реактор на утворений стабілізатор зливають 1,5л розчину нітратів МІДІ, цинку і алюмінію разом з приблизно такою ж КІЛЬКІСТЮ розчину карбонату натрію підтримуючи постійними рН і температуру Час осадження 30120 хвилин Суспензію фільтрують, осадок ретельно відмивають водою, висушують при 110°С 12 годин і 6 годин прожарюють при температурі 150300°С В прожарений осадок додають 5-30% талюма, 2% графіта, ретельно перемішують і таблетують у вигляді циліндрів діаметром 9 і висотою 6 мм Одержані таблетки підлягають обробці водяною парою з температурою 100-150°С або кип'ятять на протязі 2-10 годин Оброблені водою таблетки підсушують на повітрі при кімнатній температурі на протязі 1 доби і прожарюють при температурі 180°С 5 годин Таблетки каталізатору випробують як описано у прикладі 1 Умови приготування і наслідки випробувань каталізаторів приведені в таблиці 51796 Таблиця Умови приготування і наслідки випробувань каталізаторів Умови приготування Прик лад №№ 1 (ер) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Склад Стабілізатор рн t°C 2CuO1ZnO 0 16АІ2О3 рн t°C Время мин Темпера тура прожарю вання °С Кіль КІСТЬ цеме нтуючо го додат ку % 70 70 60 ао 50 /0 70 ЗО 60 120 300 250 150 5 10 ЗО 60 300 5 65 70 60 65 65 60 80 65 /0 /0 /0 ао /0 65 50 /0 60 60 60 ЗО 60 120 120 60 280 270 300 270 250 250 150 200 5 5 5 10 10 ЗО ЗО ЗО Час обробки водою ч Про парка Кип яче 50 65 70 70 60 65 70 70 70 80 65 /0 50 /5 60 90 ЗО МПа Стирання% відн мас Продуктивність мл метанолу\мл Степінь Стабіль кат ч конв НІ СО % сть ПІСЛЯ До перегр перегр 35 280 250 200 04 08 06 10 43 48 5 1 0 03 0 02 0 01 08 0 75 06 06 06 0 55 2 42 0 02 96 0 0 05 4 46 5 1 50 54 59 62 71 32 0 01 1 2 95 94 90 92 93 86 88 89 0 0 0 0 0 0 0 0 2 5 4 8 5 10 8 8 300 50 55 60 МІЦНІСТЬ НІЄ 300 70 80 60 65 1CuO 1ZnO 0 16АІ2О3 2CuO 1ZnO 0 16AI2O3+7 2%(ZnO АІ2О3) Активна фаза 56 5 10 ЗО З таблиці видно, що всі каталізатори, виготовлені по запропонованому способу, в 1,2-2,0 рази перевершують прототип (приклад 1) по МІЦНОСТІ І на порядок більш СТІЙКІ ДО стирання Приклад 2 показує, що отриманий в однакових з прототипом умовах осадження (тобто практично з однієї і тієї ж осадженої каталізаторної маси) зразок, має підвищену МІЦНІСТЬ і СТІЙКІСТЬ до стирання, не поступа ється прототипу по активності і стабільності в синтезі метанолу Приклади 3 і 4 показують, спосіб досягнення ще більш високої МІЦНОСТІ і СТІЙКОСТІ до стирання каталізатору шляхом збільшення КІЛЬКОСТІ цементуючої добавки, активностні характеристики каталізатору при цьому залишаються на високому рівні Приклади 14-17 показують ефективність введення цементуючої добавки в каталізатор синтезу метанолу зі стабілізуючим наповнювачем Підвищена активність каталізатору з стабілізуючим додатком при внесенні в каталізатор помірної КІЛЬКОСТІ цементу (5-10%) зберігається, а стабільність навіть підвищується В прикладах 5-12 показана ДОЦІЛЬНІСТЬ введення цементуючої добавки в каталізатори конверсії оксиду вуглецю МІЦНІСТЬ каталізатору збільшується в 1,2-1,6 рази, а стираємість більшості зразків практично відсутня Акти 4 8 10 0 1 1 2 0 01 0 01 1 2 1 0 08 06 05 04 06 05 03 05 04 1 1 72 76 82 8 0 6 2 8 7 0 2 1 15 09 07 вність і стабільність зразків при помірному внесенні цементуючої добавки (5-10%) зберігається на високому рівні Дані випробуавань зразка прикладу 13 при виготовленні якого відсутня стадія гідротермальної обробки показує обов'язкову необхідність стадії обробки водою каталізатору з цементуючою добавкою Виготовлений по запропонованому способу каталізатор синтезу метанолу дозволяє використовувати в промисловості реакторні системи нового типу, в яких тепло реакції відводиться з допомогою твердого дрібнодисперсного порошку (оксиду алюмінію) Реактори з твердим дрібнодисперсним теплоносієм являються дуже високоефективними і економічними Використання каталізатору конверсії оксиду вуглецю, отриманого запропонованим способом, в виду особливості роботи реактору з твердим дрібнодісперсним теплоносієм, дозволяє замінити дві стадії конверсії - середньотемпературну і низькотемпературну - однією і використовувати замість двох реакторів з двома різними каталізаторами тільки один з завантаженням нового каталізатору в 2-3 рази меншого, ніж практикуемого в теперішній час ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71