Спосіб отримання ароматичних амідів та спосіб приготування каталізатора для його здійснення

1. Спосіб отримання ароматичних амідів, що включає гідроліз ароматичних нітрилів таких як бензонітрил, орто-нітробензонітрил, пара-нітробензонітрил, орто-хлорбензонітрил, пара-хлорбензонітрил, орто-толубензонітрилу, пара-толубензонітрил під дією перекису водню в присутності каталізатора, який відрізняється тим, що в якості каталізатора використовують змішаний магнійалюмінієвий оксид, що готують прокалюванням синтетичного гідротальциту. 33845 часом реакції від 7 до 42 днів [3]. Проте утворені у такий спосіб матеріали мають великі розміри кристалітів. Найбільш близьким способом отримання гетерогенних каталізаторів із хімічним складом та кристалічною будовою гідротальциту, який вибрали за прототип [4], є змішування у водному середовищі сполук алюмінію, магнію, неорганічних розчинних основ при контрольованому рН 9-10, термічною обробкою цієї суміші при 333 К, відокремлення твердого осаду, його промивкою, сушкою, прокалюванням в тоці повітря при температурі 723 К. Проте дотепер не виявлена можливість приготування цих матеріалів із заданим розміром кристалітів, що є важливим параметром, який впливає на їх каталітичні властивості, особливо в рідкофазних реакціях. В основу винаходу поставлено задачу удосконалення способу отримання ароматичних амідів шляхом гідролізу бензонітрилу та його похідних нітробензонітрилу, хлорбензонітрилу, толубензонітрилу, які містять групи-замісники в пара- та ортоположеннях у присутності перекису водню та гетерогенного каталізатора, який легко відокремлюється від утворених продуктів реакції, має високу селективність та може використовуватися багаторазово після відповідної регенерації, що забезпечило б отримання амідів високої чистоти. Поставлена задача досягається тим, що в запропонованому способі отримання ароматичних амідів шляхом гідролізу нітрилів в присутності перекису водню при температурі 313-353 К протягом 0,1-5 годин. Новим є те, що в якості каталізатора використовують змішаний магній-алюмінієвий оксид, що готують прокалюванням синтетичного гідротальциту при 673-873 К, із розміром кристалітів 9-25 нм та атомним відношенням Mg/Al 2-7. А також при синтезі гідротальциту новим є те, що розчини сполук, які утворюють реакційну суміш, додають із швидкістю 40-70 дм3/год, а осад, утворений при рН=9-10 та термічній обробці цієї суміші при 343 К, прокалюють при 673-823 К в тоці повітря при швидкості нагріву 180 К/год. Помітною ознакою запропонованого способу отримання ароматичних амідів є те, що відсутнє забруднення сіллю, що не прореагувала, або домішками ароматичних кислот з причини недостатньої селективності процесу. Сполучення каталізатора, який представляє собою магній-алюмінієвий змішаний оксид, отриманий прокалюванням при 673-873 К синтетичного гідротальциту із розміром кристалітів 9-25 нм, атомним відношенням Mg/Al 2-7, і проведення реакції у присутності перекису водню при 313-353 К протягом 0,1-5 годин дозволяє отримувати зазначені ароматичні аміди при короткому часі реакції із високим виходом та високою чистотою продуктів реакції. Крім того, можливе повторне використання каталізатору після його регенерації. Поставлена задача досягається тим, що в запропонованому способі приготування каталізатора, що включає змішування у водному середовищі сполук алюмінію, магнію та неорганічні сполуки МеХ і MeY, отримання реакційної суміші, її гомогенізація, її термічна обробка при температурі вищій від 333 К, відокремлення твердого осаду, його промивка до рН=7,0, сушка, прокалювання в тоці повітря при 673-873 К із швидкістю нагріву 180 К/год, новим є те, що розчини сполук, які утворюють реакційну суміш, додають із швидкістю 4070 дм3/год, її склад має загальну формулу: а АІ2Оз : b MgO : с МеХ : d MeY : е Н2О, де а=1, b>1,5 сприятливо 2-10, с>5 сприятливо 6-22, d=1, е>1 сприятливо 1,5-3. Для утворення реакційної суміші в якості сполуки алюмінію використовують розчинні солі алюмінію або його ізопропілату. Найбільш сприятливим є використання нітрату алюмінію. В якості сполуки магнію використовують його розчинні солі, передусім, нітрат магнію. В якості неорганічної сполуки МеХ використовують луги, найбільш сприятливо NaOH. В якості неорганічної сполуки MeY використовують розчинні карбонати, найбільш сприятливо Nа2СОз або NаНСОз. Відмітною ознакою запропонованого способу отримання каталізатора із будовою гідротальциту є нова сукупність ознак, що складають дію способу, зокрема, додаванням реакційної суміші із швидкістю 40-70 дм3/год, використанням суміші загальної формули а Аl2О3 : b MgO : с МеХ : d MeY : е Н2О, його прокалюванням при 773 К при швидкості нагріву 180 К/годину. Сполучення суміші, що містить вищезазначені компоненти, призводить до формування нової суміші зазначеної загальної формули, і це дозволяє отримати каталізатор у вигляді змішаного магнійалюмінієвого оксиду, що є продуктом прокалювання при 673-873 К в тоці повітря гідротальциту із розміром кристалітів (9-25 нм) який дозволяє отримувати вищезазначені аміди при короткому часі реакції із високим виходом та високою чистотою. Спосіб отримання ароматичних амідів шляхом гідролізу бензонітрилу, заміщеного нітро-, хлорметильною групами у пара- та орто-положеннях під дією перекису водню у присутності каталізатора реалізується таким чином. Процес проводили при температурах 313353 К у скляному реакторі з обігрівом і магнітним перемішуванням, обладнаному зворотним водяним холодильником із гідрозатвором. До реактора нагрітого до відповідної температури вміщують порошкоподібний каталізатор, що представляє собою змішаний магній-алюмінієвий оксид із змінним відношенням атомів Mg і Аl, отриманий прокалюванням синтетичного гідротальциту при 673873 К з розміром кристалітів 9-25,0 нм, у кількості, що відповідає масовому відношенню каталізатор/нітрил (г/г) 0,02-0,2 та додають суміш, яка містить 85,5 ммоль метилового спирту, 4,85 ммоль нітрилу та 25,85 ммоль перекису водню (Н2О2) у вигляді 30% водного розчину. Процес проводили протягом 0,1-5 годин при постійному перемішуванні. Потім реактор охолоджували, відділяли каталізатор фільтруванням і екстрагували продукти реакції діхлорметаном. В результаті отримували амід, кількість якого визначали газовохроматографічним методом при чутливості на цю сполуку 0,5 10-6 моль/дм3 та за допомогою ІЧ-спектроскопії. Чистоту отриманого продукту контролювали ІЧ 2 33845 спектроскопією та протонним ядерним магнітним резонансом (ЯМР). Спосіб отримання каталізатору було реалізовано таким чином. До скляного реактора з обігрівом і магнітним перемішуванням ємністю 0,5 дм3, вміщували 0,2 дм3 дистильованої води, до якої додавали при 295 К і перемішуванні із швидкістю 40-70 дм3/год 0.1 дм3 водного розчину, який містив 10,24-35,89 г Mg(N03)2 6Н2О, 7,5 г АІ(NO3)з 9Н2О. Одночасно до цього ж реактора додавали із швидкістю 4070 дм3/год 0,1 дм3 водного розчину, який містив 4,8-12,8 г NaOH і 2,12г безводного Nа2СОз. Протягом додавання цих розчинів рН підтримували у межах 9-10. Потім реактор нагрівали до 343-353 К і реакційну суміш витримували при цій температурі та постійному перемішуванні протягом 0,5-1 години. Твердий осад, що утворився відділяли фільтруванням, промивали водою до рН=6,5-7,0, вміщували до сушильної шафи і витримували при 373 К протягом 12 годин. Отриманий продукт має розмір кристалітів 9-25,0 нм, кристалічну будову, хімічний склад, що є характерними для синтетичного гідротальциту. Ці показники визначали за допомогою рентгеноструктурного та рентгено-фазового аналізу із застосуванням дифрактометра ДРОН-3, а також методом атомно-абсорбційного аналізу із використанням спектрометра Perkin-Elmer 3030. Потім висушений продукт вміщали до кварцового реактора і прогрівали протягом 16 годин в тоці азоту при 673-873 К при швидкості підвищення температури 180 К/год. В результаті цього були отримані каталізатори із атомним відношенням Mg/Al=2,3,5 і 7, які мають хімічний склад змішаних магній-алюмінієвих оксидів, є типовими продуктами термічного розкладу синтетичного гідротальциту і мають питому поверхню 140-210 м2/г та рентгено-аморфну будову. В подальшому отримані каталізатори позначені як Mg(2)Al, Mg(3)Al, Mg(3,5)Al, Mg(5)Al та Mg(7)Al, де число у дужках відповідає атомному відношенню Mg/Al. Регенерацію каталізатора було реалізовано у такий спосіб. Після закінчення реакції каталізатор відокремлюють від реакційної суміші фільтруванням, промивають тричі метанолом або етанолом при масовому відношенні спирт/ каталізатор (г/г), рівному 5, сушать при 295 К протягом 3 годин і потім прокалюють у тоці повітря протягом 16 годин при температурі 773 К та швидкості нагріву 180 К/год. Регенерований таким чином каталізатор може бути знову використаний для отримання амідів. Спосіб отримання ароматичних амідів ілюструється такими прикладами виконання. Приклад 1. До обігріваємого скляного реактора із магнітним перемішуванням, обладнаного зворотним водяним холодильником із гідрозатвором уміщують попередньо прогріті при 773 К каталізатори Mg(3)Al або Mg(3,5)Al із розміром кристалітів відповідно 10,9 нм та 11,2 нм у кількості, що забезпечує масове відношення каталізатор/бензонітрил = 0,08, додають суміш, яка містить 85,5 ммоль метанолу, 4,85 ммоль бензонітрилу та 25,85 ммоль Н2О2 (у вигляді 30 % водного розчину). Процес проводять протягом 5 годин при 343 К та постійному перемішуванні. Потім реактор охолоджують до 295 К, відділяють каталізатор фільт руванням і екстрагують продукти реакції діхлорметаном. В результаті отримують бензамід із виходом 100 %, який визначено газовохроматографічним методом при чутливості на цю сполуку 0,5·10-6моль/дм, а також за допомогою ІЧспектроскопії. Встановлено відсутність побічного продукту реакції - бензойної кислоти. Приклад 2. Процес проводять, як зазначено у прикладі 1, але протягом 1 години у присутності каталізатора Mg(3)Al із розміром кристалітів 10,9 нм. В результаті отримують бензамід із виходом 75%. Встановлено відсутність побічного продукту реакції - бензойної кислоти. Приклад 3. Процес проводять, як зазначено у прикладі 1, але протягом 1 години і у присутності каталізатора Mg(3)Al із розміром кристалітів 19,9 нм у кількості, що забезпечує масове масовому відношення каталізатор/бензонітрил, означеному як К/БН, 0,02, 0,08 або 0,20. В результаті отримують бензамід із виходом 25% при К/БН=0,02; 51% при К/БН=0,08; 50% при К/БН=0,20. Встановлено відсутність побічного продукту реакції - бензойної кислоти. Приклад 4. Процес проводять, як зазначено у прикладі 3, але при масовому відношенні каталізатор/бензонітрил = 0,08 та температурах 313 К або 353 К. В результаті отримують бензамід із виходом 14% при температурі реакції 313 К або 56% при температурі 353 К. Встановлено наявність домішок побічного продукту реакції бензойної кислоти у кількості 2-5 % якщо реакцію проводили при 353 К. Приклад 5. Процес проводять, як зазначено у прикладі 2, але додають каталізатор, попередньо прогрітий при 673 К або 823 К. В результаті отримують бензамід із виходом 38% та 41%, якщо був використаний каталізатор, попередньо прогрітий відповідно при 673 К та 873 К. Встановлено відсутність побічного продукту реакції - бензойної кислоти. Приклад 6. Процес проводять, як зазначено у прикладі 4, але протягом 1 години і у присутності каталізаторів Mg(2)Al Mg(5)Al, Mg(7)Al із розміром кристалітів відповідно 18.4, 21.0 та 19.3 нм та попередньо прогрітих при 773 К. В результаті отримують бензамід із виходом 15 %, 34% та 21 %, якщо були використані каталізатори Mg(2)Al, Mg(5)Al Mg(7)Al. Встановлено відсутність побічного продукту реакції - бензойної кислоти. Приклад 7 Процес проводять як зазначено у прикладі 1, але протягом 0,1 години і додають 4,85 ммоль пара-нітробензонітрилу. В результаті отримують пара-нітробензамід із виходом 100%. Встановлено відсутність домішок побічного продукту реакції - пара-нітробензойної кислоти. Приклад 8. Процес проводять, як зазначено у прикладі 1, але протягом 2 годин і додають 4 85 ммоль орто-нітробензонітрилу. В результаті отримують орто-нітробензамід із виходом 100%. Встановлено відсутність домішок побічного продукту реакції - орто-нітробензойної кислоти. Приклад 9. Процес проводять, як зазначено у прикладі 1, але протягом 2,5 годин і додають 4,85 ммоль пара-хлорбензонітрилу. В результаті отримують орто-нітробензамід із виходом 100%. Встановлено відсутність домішок побічного продукту реакції - пара-хлорбензойної кислоти. 3 33845 0,1 дм3 водного розчину, який містить 8 г NaOH і 2,12 г безводного Na2CО3. Отриманий осад має розмір кристалітів 19,9 нм, кристалічну будову, хімічний склад, що є характерними для синтетичного гідротальциту. В результаті одержують каталізатор із атомним відношенням Mg/Al=3, позначений як Mg(3)Al. Приклад 17. Каталізатор готують, як зазначено у прикладі 15, але додають одночасно 0,1 дм3 водного розчину, який містить 17,94 г Mg(NО3)2 6Н2О, 7.5 г Al(NО3)3 9Н2О та 0,1 дм3 водного розчину, який містить 9,3 г NaOH і 2,12 г безводного Na2CО3. Отриманий осад має розмір кристалітів 11,2 нм, кристалічну будову, хімічний склад, що є характерними для синтетичного гідротальциту. В результаті одержують каталізатор із атомним відношенням Mg/Al==3,5, позначений як Mg(3,5)A]. Приклад 18. Каталізатор готують, як зазначено у прикладі 15, але додають одночасно із швидкістю 70 дм3/год 0,1 дм3 водний розчину, який містить 10,24 г Mg(NО3)2 6Н2О, 7,5 г Al(NО3)3 9Н2О та 0,1 дм3 водного розчину, який містить 4,8 г NaOH і 2,12 г безводного Na2CО3. Отриманий осад має розмір кристалітів 18,4 нм, кристалічну будову, хімічний склад, що є характерними для синтетичного гідротальциту. В результаті одержують каталізатор із атомним відношенням Mg/Al=2, позначений як Mg(2)Al. Приклад 19. Каталізатор готують, як зазначено у прикладі 18, але додають одночасно 0,1 дм3 водного розчину, який містить 25,63 г Mg(NО3)2 6НзО, 7,5 г Al(NО3)3 9НзО та 0,1 дм3 водного розчину, який містить 9,6 г NaOH і 2,12 г безводного Na2CО3. Отриманий осад має розмір кристалітів 21 нм, кристалічну будову, хімічний склад, що є характерними для синтетичного гідротальциту. В результаті одержують каталізатор із атомним відношенням Mg/Al=5, позначений як Mg(5)Al. Приклад 20. Каталізатор готують, як зазначено у прикладі 18, але додають одночасно 0,1 дм3 водного розчину, який містить 35,89 г Mg(NО3)2 6НзО, 7,5 г Аl(NОз)з 9Н2О та 0,1 дм3 водного розчину, який містить 12,8 г NaOH і 2,12 г безводного Na2CО3. Отриманий осад має розмір кристалітів 19,3 нм, кристалічну будову, хімічний склад, що є характерними для синтетичного гідротальциту. В результаті одержують каталізатор із атомним відношенням Mg/Al=7, позначений як Mg(7)Al. Приклад 21. Каталізатор готують, як зазначено у прикладі 15, але реакційну суміш витримують при 353 К при постійному перемішуванні протягом 1 години. Отриманий осад має розмір кристалітів 25,0 нм, кристалічну будову, хімічний склад, що є характерними для синтетичного гідротальциту. В результаті був отриманий каталізатор із атомним відношенням Mg/Al=3, позначений як Mg(3)Al. Спосіб регенерації каталізаторів для отримання зазначених вище ароматичних амідів ілюструється таким прикладом виконання. Приклад 22. Каталізатор, що був використаний для отримання ароматичних амідів та відокремлений від реакційної суміші фільтруванням, промивають тричі метанолом при масовому відношенні спирт/каталізатор (г/г), рівному 5. Потім його сушать при 295 К протягом 3 годин і прокалюють у тоці повітря протягом 16 годин при температурі Приклад 10. Процес проводять, як зазначено у прикладі 1, але додають 4,85 ммоль пара-хлорбензонітрилу. В результаті отримують орто-нітробензамід із виходом 100%. Встановлено відсутність домішок побічного продукту реакції - парахлорбензойної кислоти. Приклад 11. Процес проводять, як зазначено у прикладі 1, але протягом 4,5 годин додають 4,85 ммоль пара-толубензонітрилу. В результаті отримують орто-нітробензамід із виходом 100%. Встановлено відсутність домішок побічного продукту реакції - пара-толубензойної кислоти. Приклад 12. Процес проводять, як зазначено у прикладі 1, але додають 4,85 ммоль орто-толубензонітрилу. В результаті отримують орто-нітробензамід із виходом 40%. Встановлено відсутність домішок побічного продукту реакції - орто-толубензойної кислоти. Приклад 13. Процес проводять як зазначено у прикладі 1, але у присутності регенерованих каталізаторів. В результаті отримують бензамід із виходом 100%. Встановлено відсутність домішок побічного продукту реакції - бензойної кислоти. Приклад 14. Процес проводять як зазначено у прикладі 1, але у присутності каталізатора Mg(3)Al із розміром кристалітів 25,0 нм. В результаті отримують бензамід із виходом 12%. Встановлено відсутність домішок побічного продукту реакції - бензойної кислоти. Спосіб приготування каталізаторів для отримання зазначених вище ароматичних амідів ілюструється такими прикладами. Приклад 15. До скляного реактора з обігрівом і магнітним перемішуванням ємністю 0,5 дм3, вміщували 0,2 дм3 дистильованої води, до якої додавали при 295 К і перемішуванні із швидкістю 40 дм3/год 0 1 дм3 водного розчину, який містив 15,38 г Mg(N03)2 6Н2О, 7,5 г Аl(NОз)з 9Н2О. Одночасно до цього ж реактора додавали із швидкістю 50 дм3/год 0,1 дм3 водного розчину, який містив 8 г NaOH і 2,12 г безводного Na2CО3. Протягом додавання цих розчинів рН підтримували у межах 9-10. Потім реактор нагрівали до 343 К і реакційну суміш витримували при цій температурі та постійному перемішуванні протягом 0,5 години. Твердий осад, що утворився, відділяли фільтруванням, промивали водою до рН=6,5-7,0, вміщували до сушильної шафи і витримували при 373 К протягом 12 годин. Отриманий осад має розмір кристалітів 10,9 нм, кристалічну будову, хімічний склад, що є характерними для синтетичного гідротальциту. Потім висушений продукт вміщували до кварцового реактора і прогрівали протягом 16 годин в тоці азоту при 773 К та швидкості підвищення температури 180 К/год. В результаті був отриманий каталізатор із атомним відношенням Mg/Al=3, який має хімічний склад змішаного оксиду, э типовим продуктом термічного розкладу синтетичного гідротальциту та має рентгено-аморфну будову. В подальшому отриманий каталізатор позначено як Mg(3)Al, де число у дужках відповідає атомному відношенню Mg/Al. Приклад 16. Каталізатор готують, як зазначено у прикладі 15, але зі швидкістю 70 дм3/год додають 0,1 дм3 водного розчину, який містить 15,38 г Mg(NО3)2 6H2О, 7,5 г Аl(NОз)з 9Н2О. Одночасно до цього ж реактора із швидкістю 70 дм3/год додають 4 33845 каталізатора, рівна 70 дм3/год, була вибрана виходячи з того, що при більшій швидкості розмір кристалітів осаду, що утворюються, становить 2330 нм, що є небажаним. Мінімальний граничний розмір кристалітів каталізатора був вибраний виходячи із того, що при використанні фракції7-9 нм відокремлення каталізатора від реакційної суміші фільтруванням значно ускладнене. Максимальне граничне значення 25 нм було вибране за умови, що при використанні фракції із розміром кристалітів більшим ніж 19,9 нм відбувається зменшення ефективності процесу отримання ароматичних амідів. Перевагою способу отримання ароматичних амідів, згідно з винаходом, є можливість приготування цих сполук при короткому часі реакції із високим виходом та високою чистотою. Крім того, каталізатор може бути регенерований і використаний багаторазово. Джерела інформації 1. Wiberg K.B. The Mechanisms of Hydrogen Peroxide Reactions. I. The Conversion of Benzonitrile to Benzamide // J. Amer. Chem. Soc. – 1953. - 75 - P. 3961-3963. 2. Mclsaac J.E., Ball, R.E. and Behrman E.J. The Mechanism of the Base-Catalyzed Conversion of Nitriles to Amides by Hydrogen Peroxide // J. Org. Chem.- 1971. - 36, № 20 -P. 3048-3050. (прототип) 3. І. Pausch, H. H. Lohse, K. Schurmann and R. Allmaim. Clays and Clays Minerals, 34 (1986) 507. 4. Velu S., Swamy C.S. Alkylation of phenol with methanol over magnesium- aluminum calcined hydrotalcites // Applied Catal. – 1994. – 119. - P. 241-251 (прототип). 773 К та швидкості нагріву 180 К/год, охолоджують і зберігають у герметичному посуді. Граничні значення параметрів, що заявляються, вибрані нами, виходячи із таких умов, Значення кількості перекису водню, рівне 25,85 ммоль та нітрилу рівне 4,85 ммоль були вибрані, виходячи із механізму реакції гідролізу нітрилів. Кількість метанолу рівна 85,5 ммоль була вибрана, виходячи із значення розчинності нітрилів, які реагують, та амідів, що утворюються внаслідок їх гідролізу. Мінімальне граничне значення масового відношення каталізатор/нітрил, рівне 0,02, було вибране виходячи з того, що при меншому значенні ступень конверсії нітрилів є низкою. Максимальне значення цього відношення, рівне 0,2, вибране виходячи з того, що при вищих значеннях ступень конверсії нітрилів практично не змінюється. Мінімальна гранична температура процесу гідролізу нітрилів, рівна 313 К, була вибрана виходячи з того, що при меншому значенні ступень конверсії нітрилів є низкою. Максимальна граничне значення температури, рівне 353 К, було вибране, виходячи із температури кипіння компонентів реакційної суміші та утворення побічного продукту реакції бензойної кислоти та її похідних. Мінімальна гранична швидкість додавання компонентів реакційної суміші при приготуванні каталізатора рівна 40 дм3/год була вибрана виходячи з того, що розмір кристалітів осаду, що утворюються, становить 6-9 нм, що є небажаним. Максимальна гранична швидкість додавання компонентів реакційної суміші при приготуванні __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 5