Композиція для зменшення забруднення ґрунту важкими металами як небезпечними екологічно-корозійними агентами

Композиція для зменшення забруднення ґрунту важкими металами як небезпечними екологічнокорозійними агентами, до складу якої входять компоненти: (а) - відходи "К" ЧП "Хімволокно" або відходи "КУБ" РГХП "Азот"; (б) синергіст - похідне тіазолу (відходи фармпромисловості); (в) - активний полярний адсорбент - цеоліт, при кількісному співвідношенні компонентів а:б:в=1:0,1:1. (19) (21) u201103550 (22) 25.03.2011 (24) 10.01.2012 (46) 10.01.2012, Бюл.№ 1, 2012 р. (72) СТАРЧАК ВАЛЕНТИНА ГЕОРГІЇВНА, ЦИБУЛЯ СЕРГІЙ ДМИТРОВИЧ, ПУШКАРЬОВА ІРИНА ДМИТРІВНА, МАЧУЛЬСЬКИЙ ГРИГОРІЙ МИКОЛАЙОВИЧ (73) СТАРЧАК ВАЛЕНТИНА ГЕОРГІЇВНА, ЦИБУЛЯ СЕРГІЙ ДМИТРОВИЧ, ПУШКАРЬОВА ІРИНА 3 66437 Встановлено, що в 70…80 % випадків вони є результатом корозії металу, втомних явищ, сірковод2невого розтріскування, якому сприяють SО4 редукуючі бактерії (СРБ) в анаеробних умовах та тіобактерії - в аеробних умовах [7, 8]. Ранжування аварій, з їх причин, на магістральних газопроводах показує, що значний внесок (до 43 %) дає підземна корозія [8]. Найбільший збиток ґрунту завдають аварії на магістральних нафто- та газопроводах: при одному пориві нафтопроводу, в середньому, викидається до 2 т наф3 ти, що порушує стан 1000 м ґрунту. При аваріях на газоконденсатопроводах на поверхню ґрунту попадає біля 2 млн. т/рік нафтопродуктів. В результаті підсилюється насичення ґрунту так званими "нафтовими металами", що містяться в нафті: V, Ni, Cd, Cr, Cu, Pb, Zn, Fe та ін. ВМ сприяють дії активаторів корозії, зокрема Сl . Вони (наприклад Fe, Co) активують О2, утворюючи реакційноздатні сполуки, що вступають в різні хімічні реакції, небезпечні для ферментативних процесів. V інгібує 13 ферментних систем, Ni також блокує ферменти, реагує з нуклеїновими кислотами. Йде накопичення ВМ в рослинному покриві і далі по трофічних ланцюгах. Універсальних засобів боротьби з "нафтовими металами" немає [7]. Отже, корозійно-екологічна безпека ВМ потребує розробки ефективних методів та композицій комплексної дії для зменшення важких металів у ґрунті. Але не зважаючи на це, відомості про такі композиції нами не знайдені у вітчизняній і закордонній літературі (прототип не знайдено). Відома обробка ґрунту органічними добривами, Са-, Рвмісними сполуками, торфом не забезпечує комплексної дії по очистці ґрунту від ВМ. В основу корисної моделі поставлено задачу розробки синергічної композиції комплексної дії, на вторинній сировині, з утилізацією регіональних відходів, яка б забезпечувала зменшення корозійноактивних катіонів ВМ у ґрунті і водночас накопичення ВМ в рослинах. Поставлена задача вирішується тим, що в склад композиції входять три компоненти: 1. Відхід ЧП "Хімволокно" (ЧХВ), мас. ч.: -Капролактам 40, олігомери капролактаму 45, неорганічні сполуки 4,5, вода решта, 4 або відхід РХП "Азот" КУБ, мас. ч.: МЕА 50, смолисті речовини 10-30, зола 8-10, вода решта, які раніше використовувалися як компоненти в складі інгібуючої корозію композиції для хімічної очистки теплоенергетичного обладнання (патент на винахід №80288). 2. Відхід фармпромисловості - похідне тіазолу 2-[n-(о-карбоксибензамідо)бензолсульфамідо]тіазол-сульфаніламідний протимікробний засіб (бактерицид) як синергічна добавка (СД). 3. Цеоліт природний - алюмосилікат, загальної формули: М2/n·Аl2О3·xSiO2·yН2О (М - лужний, лужноземельний метал, n - ступінь його окислення). 2 Ґрунт обробляється композицією (1-3 г/м ) при кількісному співвідношенні компонентів 1:2:3=1:0,1:1. Ефективність СЗК оцінювали розрахунком сумарного показника забруднення Zc (ДСТУ ISO 10381-1:2004, ДСанПіН 2.2.7.-029-99), глибинним показником Кп, що характеризує швидкість корозії металів (мм/рік), за 10-бальною шкалою (ГОСТ 13819), коефіцієнтом накопичення ВМ в рослинах Кас, за формулами: (1) Zc=Kci-(n-1), Ксі=Сфакт/Сфон, (2) 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ n - число ВМ (n=5, Cu , Ni , Zn , Cd , Pb ); Kп=1,16Km, (гравіметрія); (3) 2 (4) Km=(Δm/S·), г/(м ·год.), Δm - втрата маси (г) зразка (57×12×2,5 мм) із 2 сталі 20, 45, S - площа, м ,  - час, год. Тривалість експерименту 100 діб. (5) Кас=Касі, Касі=Сросл/Сґрунт, (6) 2+ 2+ 2+ ВМ: Cu , Ni , Pb . Показники ефективності СЗК Zc, Кп, Кас (в проростках ячменю) визначали на території екологічно-небезпечних підприємств м. Чернігова: ЧХВ, ЧеЗаРа, ЧТЕЦ на відстані Хм, з максимальною концентрацією ВМ - См (2) та на межі СЗЗ (1). Одержані середні дані Zc з 6 проб ґрунту з кожної ділянки представлені в табл.1. Вони свідчать, що забруднення ґрунту ВМ належить до небезпечного (ґрунт III категорії, Zc=32…128). Таблиця 1 Сумарний показник забруднення ґрунту ВМ - Zc Зона забруднення без обробки 1 2 обробка із СЗК 1 2 ЧТЕЦ ЧеЗаРа ЧХВ 40 57 33 45 35 50 30 39 23 28 26 33 Обробка ґрунту СЗК знижує забруднення ґрунту ВМ (табл.1) на 31-37 %. В результаті ґрунт на межі СЗЗ переходить в II категорію небезпеки помірно-допустиму (Zc=16…32). Зниження акумуляції ВМ в проростках ячменю на 29-36 % обробкою ґрунту СЗК, показано в табл.2. 5 66437 6 Таблиця 2 Кас Зона забруднення ЧТЕЦ ЧеЗаРа ЧХВ 2 4,5 3,3 3,8 2 3,2 2,1 2,7 без обробки обробка ґрунту СЗК Зниження корозійної активності ґрунту (2) обробкою СЗК на 81-85 % показано в табл.3 на сталі 20. Встановлено кореляції: Kкм=f(Zc) Kac=f(Zc) Фіг.1, 2. Таблиця 3 Кп (мм/рік), Ккм (бал) ЧТЕЦ Показник Кп Ккм Група тривкості 5,11 9 малотривкі ЧеЗаРа без обробки 0,55 7 понижено тривкі ЧХВ ЧТЕЦ 1,05 8 малотривкі ЧеЗаРа ЧХВ обробка ґрунту СЗК 0,95 0,08 0,15 7 5 6 понижено трипонижено тритривкі вкі вкі обумовлює синергізм дії складових: син=1,8…2,2. Характерно, що при цьому відбувається як внутрішньомолекулярний, так і міжмолекулярний синергізм, що сприяє переводу рухомих форм ВМ (вільні катіони ВМ) в нерухому, з адсорбцією на активному полярному адсорбенті - цеоліті, а також захисту технічних споруд від корозії, за рахунок утворення на поверхні металу наномасштабної стійкої захисної плівки (біля 40…50 нм, що підтверджено Ожеспектроскопією). Механізм дії СЗК пов'язано з полідентатністю лігандів (табл. 4): З табл.3, Фіг.1 видно, що обробка ґрунту СЗК знижує корозійну активність на 2 бали, сталь 20 переходить з групи "малотривкі" в групу "понижено тривкі" (9 бал→7 бал; 8 бал→6 бал), а "понижено тривкі" (бал 7) - в "тривкі" (бал 5). Дані, представ2 лені в табл.1-3, Фіг.1, 2 одержані із СЗК, 1 г/м . При 2 збільшенні концентрації до 3 г/м , Zc зменшується на 40-45 %, Кас на 39-42 %, корозійна активність на 90-92 %. Окремі складові СЗК (К, КУБ, СД, цеоліт) не забезпечують достатнього захисту сталі 20 від 2 корозії: Z=43…50 %. Використання СЗК (1-3 г/м ) Таблиця 4 Електронна структура та термодинамічні характеристики (ТДХ) СД (МNDO-PM3) CД Моl Kat An Показники q, електронні заряди на атомах ТДХ M, г/моль 403 404 402 І, eB -E, eB , D N(Tz) 9,184 4539,86 9,56 -.1414 12,346 4548,79 -.1457 5,959 4526,62 -.1774 N1 N2 S(Tz) O(CO) O(SO2) Tz Ph .0462 .0848 .0390 -.3848 -.5665 -.3872 .3217 .4252 .2950 -.3481 -.3724 -.6257 -.8268 -.5665 -.8350 -.3920 -.3324 -.4307 -.8542 -.8465 -1.0016 Адсорбційні (реакційні) центри - АЦ (РЦ) - це ендоатоми N, S, екзоатоми N, О, бензольні (Ph) та тіазольні (Tz) кільця. При дії СД як аніону ефективність захисту корелює з максимальною електронною густиною на атомі кисню - О (qO=-.8350), і мінімальним іонізаційним потенціалом (Iан=5,96 еВ), що активізує утворення -донорно-акцепторних е зв'язків (L  Me), а при дії його як Kat-активним АЦ (РЦ) є атоми S (qs=.4252), що обумовлює утворення -дативних зв'язків переходом e з Me на L (ліе ганд): (Me  L). До того ж утворенню -донорноакцепторних зв'язків заважає високий I (12,35 еВ). Отже, спостерігається внутрішньомолекулярний синергізм дії СД. Міжмолекулярний синергізм пов'язаний з наявністю в активних складових відходів К, КУБ поліамідних зв'язків (-NH-CO-), де атоми 2 N, С, О мають ѕр -гібридизацію і проявляють негативний індукційний та мезомерний ефекти. В результаті підсилюються реакції протонування, що відбуваються по адсорбційних центрах молекул, катіонів, аніонів СД та амідних груп в К, КУБ: атомах О, N, С, з перевагою по кисню. Це сприяє утворенню нерозчинних металохелатних комплексів з ВМ (переведення катіонів ВМ із рухомої в нерухому форму, що унеможливлює акумуляцію ВМ рослинами). Цеоліт, як полярний адсорбент, 7 сприяє адсорбції металохелатних комплексів з лігандами, що містять подвійні зв'язки. Крім того, він знижує вміст вільних катіонів за рахунок іонного обміну. Зниження корозійної активності сталі 20 відбувається за рахунок стійких металохелатних плівок на її поверхні, про що свідчать ІЧ- та Ожеспектри. До того ж СД в складі СЗК діє як бактерицид, що пригнічує ріст СРБ та тіобактерій та підвищує стійкість металів до сірководневого розтріскування. Таким чином, відома обробка ґрунту органічними добривами, Са-, Р-вмісними сполуками, торфом як за призначенням (використовується лише для зв'язування ВМ в ґрунті), так і за складом відрізняється від заявленої СЗК комплексної дії, із зниженням вмісту ВМ, акумуляції в рослинах та підвищенням корозійної стійкості сталі, що обумовлює запобігання руйнації металоконструкцій та техногенних аварій з екологічними катастрофами. Отже, технічне рішення, що заявляється відповідає критерію "новизна", а дані табл.1-4, Фіг.1, 2, дозволяють зробити висновок про відповідність заявлюваного рішення критерію "корисна модель". В результаті реалізації корисної моделі досягається техніко-економічна та соціальноекологічна ефективність очистки ґрунту від важких металів як дуже небезпечних еколого-корозійних агентів: - запропонована СЗК забезпечує високу ефективність захисту від корозії вуглецевих сталей 20, 45, низьколегованих 17Г1С, 65Г, алюмінієвого сплаву Д16Т, що широко використовуються як конструкційні матеріали трубопровідного транспорту, особливо в НТК (Z=80-97 %); - виробництво СЗК базується на доступній сировині - великотоннажних відходах хімічних виробництв. Це дозволяє знизити собівартість виробництва дешева сировина, організація виробництва за місцем знаходження сировинних Комп’ютерна верстка А. Рябко 66437 8 джерел, економія енергоресурсів, покращення екологічної ситуації довкілля; - соціально-екологічна ефективність використання К (КУБ), СД в складі СЗК сприяє запобіганню техногенних аварій з можливими екологічними катастрофами, підвищенню якості ґрунту та сільгоспкультур, що підтверджується прогнозною екологічною оцінкою за підконтрольними санітарнотоксикологічними показниками, що відповідають вимогам екологічної безпеки (СЗК належать до 4 класу небезпеки - малонебезпечні речовини). Список використаних джерел 1. Давыдова С.Л. / С.Л. Давыдова, В.И. Тагасов. - Тяжелые металлы как супертоксиканты XXI века. - М.: РУДН, 2002. - 140 с. 2. Добровольский В.В. Миграционные формы и миграция масс тяжелых металлов в биосфере. К.: Научн. мир. 2006. - 280 с. 3. Панасюк В.В. Фізико-хімічна механіка конструкційних матеріалів: здобутки та перспективи. В кн. Сучасне матеріалознавство XXI ст. - К.: Наук, думка, 1998. - С. 565-589. 4. Рудько Г.І. Конструктивна геоекологія: наукові основи та перспективи втілення / Г.І. Рудько, О.І. Адаменко. - Ч.: Маклаут, 2008. - 320 с. 5. Маричев В.А. Активирующее действие анионов на водородное охрупчивание при коррозионном растрескивании высокопрочных сталей //Защита металлов.-1985. - Т.21. - №5. - С. 704708. 6. Доповідь про стан НПС в Чернігівській обл. за 2009 рік. - Чернігів: Мінприроди України, ДУ ОНПС в ЧО, 2010. - 246 с. 7. Сидоренко С.Н. / С.Н. Сидоренко, Н.А. Черных. - Коррозия металлов и вопросы экологической безопасности магистральных трубопроводов. М.: РУДН, 2002. - 83 с. 8. Гриценко А.И. / А.И. Гриценко, Г.С. Акопова, В.М. Максимов. - Экология. Нефть и газ. - М.: Наука, 1997. - 598 с. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601