Спосіб випробувань виробів з полімерних матеріалів на старіння

1. Спосіб випробувань виробів з полімерних матеріалів на старіння, що включає витримку зразків матеріалів виробів у діапазоні температур від максимальної температури експлуатації до мінімальної температури початку фізико-хімічних перетворень у матеріалах зразка протягом часу, що встановлюють залежно від енергії активації матеріалів виробу і температурно-тимчасової еквівалентності забезпечення умов природного і прискореного старіння, і визначення властивостей матеріалів зразків, за якими оцінюють стан виробів C2 2 (11) 1 3 закінчення встановленого гарантійного терміну для таких виробів може бути поставлена задача зробити оцінку можливості установлення (продовження) додаткового терміну безпечного зберігання і експлуатації чи утилізувати вироби з минулими гарантійними термінами. Утилізація вибухонебезпечних виробів може проводитися як шляхом їхнього знищення (наприклад, підривом чи спалюванням), так і за допомогою їхньої переробки з наступним одержанням нових виробів з іншими властивостями матеріалів (наприклад, переробка твердого ракетного палива у вибухові матеріали для використання у гірничорудній промисловості). Однак, як для першого, так і для другого способу утилізації виробів необхідно визначити можливі зміни властивостей вибухонебезпечних матеріалів при встановленні додаткового . терміну зберігання виробів перед їхньою утилізацією чи при подальшій експлуатації. Відомі способи прискорених випробувань РДТП і їхніх зарядів на зберігання, що ґрунтуються на принципі температурно-тимчасової еквівалентності забезпечення умов природного і прискореного старіння матеріалів виробу [Конструкция и отработка РДТТ. Под ред. A.M.Виницкого, Москва, Машиностроение, 1982. Раздел 15.3. Оценка гарантийных сроков хранения РДТТ, стр.214-222]. Для таких способів досліджень існує практика відбору для проведення випробувань декількох РДТП від партій, збережених у звичайних умовах експлуатації. Цьому в ряді випадків передує період додаткового прискореного зберігання в помірно жорстких умовах чи при температурі, вище максимальної температури експлуатації виробів. Подібна методика досліджень з наступним проведенням вогневих випробувань РДТП при позитивних результатах випробувань дозволяє гарантувати надійне функціонування виробів, що залишаються (див. там же, стор.221). Недоліком способу є те, що при реалізації зазначеного способу досліджень виключається можливість переробки палива при утилізації РДТП, так як воно буде використане при вогневих випробуваннях. Найбільш близьким по технічній сутності до запропонованого винаходу і вибраного в зв'язку з цим, як його прототип, є спосіб прискорених випробувань полімерних матеріалів на старіння [по авторському посвідченню СРСР за 1985р., №1133507 (заявка №3402112/25-28 від 16.02.1982p., кл. ΜΠΚ-G01Ν17/00)]. Спосіб випробувань включає витримку зразків матеріалів протягом заданого часу в діапазоні температур від максимальної температури експлуатації (зберігання) до мінімальної температури початку фізико-хімічних перетворень (фазового, структурного чи хімічного перетворення) у матеріалах зразка виробів, а потім визначення властивостей матеріалів, по яким оцінюється стан виробів у процесі зберігання. Цей спосіб з достатньою точністю при одночасному скороченні часу випробувань дозволяє за результатами досліджень зробити висновок про поводження 69539 4 матеріалів в умовах тривалої експлуатації чи при зберіганні. Недоліком прототипу є те, що реалізація зазначеного способу випробувань виробів, які передбачається утилізувати для наступного одержання нових матеріалів з визначеними властивостями, не дозволяє одержати більш вірогідну інформацію про зміни чи збереження характеристик матеріалів після прискореного старіння. Це обумовлено тим, що випробування проводять при температурах, близьких до температур початку фізико-хімічних перетворень у матеріалах виробу, які для полімерних матеріалів досягають до 100°С і більше. У реальних умовах зберігання і експлуатації для виробів з вибухонебезпечними матеріалами максимальна температура може знаходитися у межах від 35°С до (70-80)°С. В основу винаходу поставлена задача удосконалення способу прискорених випробувань полімерних матеріалів виробів на старіння, у якому підвищення вірогідності результатів досліджень при визначенні додаткового терміну зберігання виробів перед їхньою утилізацією (чи при оцінці можливості подальшої експлуатації виробів) забезпечується проведенням випробувань попередньо виготовлених груп зразків матеріалів від виробів за певними режимами, які призначаються в залежності від енергетичних характеристик матеріалів і потрібного терміну зберігання виробів, що дозволяє процес прискорених випробувань наблизити до процесу природного зберігання виробів. Поставлена задача вирішується тим, що відповідно до способу прискорених випробувань полімерних матеріалів, який включає витримку зразків від матеріалів виробів у діапазоні температур від максимальної температури експлуатації до мінімальної температури початку фізико-хімічних перетворень у матеріалах зразка протягом часу, встановлюваного в залежності від енергії активації матеріалів виробу і температурно-тимчасової еквівалентності забезпечення умов природного і прискореного старіння, і визначення властивостей матеріалів зразків, по яким оцінюють стан виробів у процесі зберігання, попередньо від виробів відбирають і виготовляють не менше як по дві групи зразків матеріалів, потім одну групу зразків піддають тестуванню по визначенню чутливості і стабільності характеристик матеріалів до можливих умов додаткового зберігання, а інші групи зразків витримують при прискорених температурах старіння протягом часу, еквівалентному потрібному терміну зберігання, при цьому, зразки матеріалів з більшою енергією активації витримують при температурі близькій до максимальної температури експлуатації, а зразки матеріалів з меншою енергією активації витримують при температурі нижче мінімальної температури початку фізико-хімічних перетворень у матеріалах зразків, після чого ці групи зразків витримують при нормальних температурах і піддають тому ж тестуванню, що і першу групу 5 зразків, а отримані результати тестування по групам зразків порівнюють між собою і по ним визначають властивості матеріалів і призначають умови зберігання виробів до їхнього використання (до утилізації чи при подальшій експлуатації). Іншими відмінними рисами винаходу є те, що: - зразки матеріалів від виробів виготовляють і випробують у кількості рівній не менше як по два зразка на кожен тест по визначенню характеристик матеріалів до можливих умов додаткового зберігання; - прискорене старіння груп зразків проводять при декількох температурах, що відрізняються між собою на (5-10)°С. Для доказу причинно-наслідкового зв'язку між сукупністю суттєвих ознак заявлюваного винаходу та технічним результатом наводяться наступні дані. Попередній відбір і виготовлення груп зразків матеріалів виробів, а потім проведення тестування однієї групи зразків матеріалів по визначенню властивостей матеріалів, дозволяє по результатам тестування визначити властивості матеріалів на даний час після тривалого терміну експлуатації чи зберігання виробів у природних умовах. Витримка другої групи зразків матеріалів виробів при прискорених температурах старіння протягом часу, еквівалентному необхідному терміну додаткового зберігання, дозволяє після аналогічного тестування, що і першої групи зразків матеріалів, одержати інформацію про можливі зміни чи збереження властивостей матеріалів після прискореного старіння. Випробовування матеріалів виробів, які мають досить більшу енергію активації, при температурі близькій до максимальної температури експлуатації виробів, також як і випробування матеріалів виробів, які мають досить низьке значення енергії активації, при температурі нижче мінімальної температури початку фізико-хімічних перетворень у матеріалах зразків виробів, дозволяє запобігти вилученню з процесу старіння матеріалів негативних явищ, які не можуть бути присутні в умовах природного зберігання виробів. Виготовлення і випробування зразків у кількості рівній по два чи більше на кожен тест по визначенню характеристик матеріалів дозволяє підвищити надійність проведення експерименту по тестуванню матеріалів виробу. Проведення прискореного старіння груп зразків матеріалів при декількох температурах (з діапазону температур теплового старіння), що відрізняються між собою на (5-10)°С, так само як і витримка зразків при визначених температурах в залежності від енергії активації матеріалів, наближає умови прискорених випробувань до зберігання виробів у природних умовах. Спосіб реалізують таким чином. Попередньо від виробів, що передбачається після закінчення встановленого гарантійного терміну якийсь час зберігати, а потім утилізувати, відбирають і виготовляють зразки вибухонебезпечних матеріалів, наприклад, твердого ракетного палива чи зарядубоєприпасів. Зразки від виробів виготовляють у кількості 69539 6 необхідній для проведення тестування і для прискорених випробувань тепловим старінням. У залежності від виду тесту для визначення чутливості і стабільності характеристик матеріалів до можливих умов зберігання зразки палива (заряду) виготовляють у виді таблеток, стружки, стовпчиків, лопаточок і т.п. Роботи з тестування зразків матеріалів проводять по спеціальним методикам, що визначають умови, порядок, заходи безпеки, режими випробувань, обробку і аналіз результатів досліджень. Характеристики матеріалів визначають, наприклад, по тестам: чутливість до удару, тертя і поширення вибуху, термічна стабільність, швидкість горіння на відкритому повітрі чи в обмеженому просторі, фізико-механічні характеристики (міцність при розтягуванні і стисканні). Як тести можуть бути обрані і інші параметри для визначення характеристик матеріалів. Тестуванню піддають одну з виготовлених груп зразків матеріалів від виробів. Інші групи зразків матеріалів (наприклад, другу і третю групи) витримують при температурах прискореного старіння протягом часу, еквівалентного необхідному додатковому терміну зберігання. Температури випробувань призначають у діапазоні між максимальними температурами експлуатації (зберігання) і тими температурами, при яких забезпечується зберігання ідентичності протікання фізико-хімічних процесів у матеріалах зразка при природних і прискорених температурах експлуатації виробів. Такими температурами можуть бути, наприклад, мінімальні температури початку фазового, структурного чи хімічного перетворення в матеріалах виробу. Тривалість випробувань зразків визначають з урахуванням очікуваних умов зберігання виробів і енергетичних характеристик (енергії активації) матеріалів виробу. Для полімерних матеріалів енергія активації (величина, що визначає швидкість хімічної реакції в матеріалі при даній температурі) знаходиться в межах 15000-30000кал/моль і більше. Для наближення умов випробувань до природних умов зберігання виробів зразки матеріалів, що мають більше значення енергії активації, витримують при більш низькій температурі теплового старіння, а зразки матеріалів з меншим значенням енергії активації витримують при більш високій температурі теплового старіння. Необхідно відзначити, що конкретний полімерний матеріал може мати як одну величину енергії активації, так і кілька значень, наприклад, по термічному розпаду і по міцності матеріалу. Після завершення теплового старіння зразки матеріалів піддають тому ж тестуванню і у тих же умовах, що і першу групу зразків, що не випробувалися при прискорених температурах, порівнюють результати тестування по групам зразків і по ним визначають властивості матеріалів і призначають умови зберігання виробів до утилізації. Слід зазначити, що даний спосіб прискорених випробувань полімерних матеріалів виробів на 7 69539 старіння може бути використаний і при оцінці можливості продовження терміну служби виробів, що залишилися, для подальшої експлуатації (понад установлений раніше гарантійний термін). При цьому, вироби, від яких відбиралися і виготовлялися зразки матеріалів для проведення тестування і прискорених випробувань, повинні бути в подальшому утилізовані. Для доказу можливості промислового використання винаходу наводиться наступний приклад його використання. Приклад. Необхідно оцінити можливість додаткового безпечного зберігання виробів з гарантійним терміном служби (експлуатації), який минає (чи вже минув). Вироби передбачається утилізувати протягом наступних 5 років після встановленого терміну служби. Середня (еквівалентна) температура зберігання дорівнює 20°С, а максимальна температура експлуатації 50°С. Вибирають температуру теплового старіння зразків матеріалів виробів вище максимальної температури експлуатації. Температури випробувань призначають такими, щоб при старінні в матеріалах виробу не проходили процеси, що не властиві процесам, що протікають у матеріалах при експлуатації виробів у природних умовах. Для розглянутого матеріалу виробів така температура може дорівнювати, наприклад, 70°С (343 К). Розрахунок тривалості прискорених випробувань на старіння при температурах випробувань, еквівалентних для імітації додаткових 5 років зберігання (експлуатації) виробів, проводять по формулі: ( ) é Е Тпр - Те ù tпр = tе × ехрêú RТпр Те ú ê û ë де tпр, Тпр - тривалість (доба) і температура (К) при прискорених випробуваннях відповідно; tе, Те- тривалість (доба) і температура (К) експлуатації (зберігання) у природних умовах відповідно; ехр - основа натуральних логарифмів, дорівнює 2,718...; R - універсальна газова постійна, дорівнює 1,987кал/моль×град; Ε - енергія активації випробовуваного матеріалу виробу, дорівнює в даному прикладі 20000 і 25000кал/моль. Зазначена формула приведена до виду, зручному для проведення розрахунків тривалості теплового старіння, і яка була використана при розрахунку часу прискорених випробувань полімерних матеріалів по зазначеному [в авторському посвідченні №1133507 (прототип)] способу випробувань. Тривалість прискорених випробувань зразків матеріалів у загальному випадку для імітації 5 років (1825 доби) додаткового зберігання в залежності від енергії активації матеріалів приведена в таблиці. Діапазон температур прискореного старіння прийнятий рівним від 50°С (323 К) до 70°С (343 К). 8 Таблиця tе, доба 1825 Ε, кал/моль 20000 25000 50 75,0 33,8 tе, доба, при Тпр, °С 55 60 65 70 46,5 29,5 18,8 12,2 18,7 10,5 6,0 3,5 З таблиці видно, що при витримці зразків матеріалів з більшою енергією активації (25000кал/моль) при температурах (50-55)°С тривалість теплового старіння складе від 33,8 до 18,7 доби. При витримці зразків матеріалів з меншою енергією активації (20000кал/моль) при температурах (65-70)°С тривалість теплового старіння складе від 18,8 до 12,2 доби. Описаний вище технологічний процес проведення випробувань і представлена сукупність відмінних ознак даного винаходу дозволяє: підвищити вірогідність результатів випробувань при визначенні додаткового терміну зберігання виробів перед їхньою утилізацією; - провести оцінку при визначенні можливості додаткової експлуатації виробів після закінчення встановлених гарантійних термінів; - забезпечити раціональне використання виробів, що залишилися після виготовлення зразків матеріалів від виробів на проведення випробувань, завдяки їхньої подальшої утилізації для одержання нових виробів з іншими властивостями матеріалів.