Спосіб одержання біопалива для дизеля

Винахід відноситься до техніки виготовлення біопалив з жирів рослинного та тваринного походження для поршневих двигунів внутрішнього згоряння (ДВЗ) з запалюванням від стиснення. Біопаливо придатне для використання в усіх типах зазначених двигунів, незалежно від їх призначення (мобільні, пересувні, стаціонарні, тощо). В даний час дуже актуальними є розробки та дослідження, що стосуються виготовлення та використання біопалива на основі олій та жирів в якості альтернативи дизельному паливу, що реально сприятиме збереженню викопних енергетичних ресурсів та поліпшенню екологічного стану навколишнього середовища. Проблема полягає в тому, що викопні енергетичні ресурси і, зокрема нафта, стрімко вичерпуються. Розвіданих запасів нафти по прогнозах вистачить на 45-50 років. Використання нафтопродуктів пов'язано з забрудненням довкілля. Викидні гази з ДВЗ, у своєму складі мають велику кількість шкідливих речовин (СО, СО2, CnHm, NO x, SO2 , сажу та ін.). Накопичення в атмосфері СO2 призводить до так званого парникового ефекту, a SO2 до випадання кислотних дощів. Досвід ряду розвинених Європейських країн (Німеччина, Франція, Голландія, Італія, Чехія, Словаччина, Польща та ін.) та багатьох країн світу (Америка, Індія, Малайзія, Країни Латинської Америки) показує, що при використанні біопалива на основі олій та жирів можна зберегти викопні енергоносії, а також зменшити шкідливі викиди ДВЗ. Відомі способи приготування біопалива для дизелів на основі олій. Приготування рідкого палива шляхом змішуванням вуглеводневого палива і олії [1]. В якості вуглеводневого палива використовують дизельне, в якості олії - ріпакову олію у кількості 10-30 об.% від загальної, яку змішують і піддають гідродинамічній кавітаційній обробці. Недоліком даного способу є те, що біопаливо містить гліцерин та інші домішки, які присутні в олії і негативно впливають на паливну апаратур у та процес згоряння. Спосіб приготування рідкого палива шляхом змішування вуглеводневого палива і олії [2]. В якості компонентів палива беруть азеотропну суміш етилового спирту і води, а також рицинову олію. Вказане паливо використовують в дизельних ДВЗ. Недоліком даного способу є те, що азеотропна суміш етилового спирту і води не в повній мірі видаляє гліцерин та інші домішки олії. Виготовлення такого біопалива потребує великих енергетичних та матеріальних витрат. Паливо для поршневих двигунів із запалюванням від стиснення на основі жирних кислот [3], містить жирні кислоти рослинного чи тваринного походження та етиловий спирт при еквімолярному співвідношенні жирних кислот та етилового спирту від 1:2 до 1:3,5. Недоліком даного способу є те, що етиловий спирт не забезпечує повного видалення домішок з джерел жирних кислот та має високу собівартість. За прототип взятий спосіб приготування біопалива для дизельних двигунів шляхом етерифікації фракцій жирних кислот, яка містить C7-C9, або С10-С16, метиловим спиртом при нагріванні та підвищеному тиску, температура 125-135°С і тиску 7-10 аті [4]. До недоліків прототипу відноситься наступне: - для приготування біопалива використовується дорогі жирні кислоти; - процес приготування біопалива відбувається протягом тривалого часу в результаті розділення його в полі гравітаційних сил. Задачею винаходу є розробка способу приготування біопалива для дизеля на основі, наприклад, відходів виробництва олій та розщеплених тваринних жирів при мінімальних витратах часу на розділення біопалива та домішок. Поставлена задача вирішується наступним чином. У відомому способі приготування біопалива для дизеля на основі жирних кислот, що включає змішування останніх з розчином, наприклад метиловий спирт та каталізатор, і розділення отриманої суміші на фракції біопаливо та домішки, відповідно винаходу жирнокислотний склад жирних кислот у відходах рафінації олій та розщепленого тваринного жиру, змішувані інгредієнти беруть у співвідношеннях,% метиловий спирт 10,32-14,91% каталізатор 1,26-1,41% жирні кислоти решта до 100% причому кількість метилового спирту у розчині метиловий спирт-каталізатор беруть у відповідності до жирнокислотного складу жирних кислот у відходах рафінації олії та розщепленого тваринного жиру, визначаючи її таким чином: i= n 1 q , MМ ЖКi i i=1 де М - кількість метилового спирту, потрібного для стехіометричного молярного співвідношення жирні кислоти - спирт 1:1 у реакції етерифікації; МС = 32,04 кг/кмоль - молекулярна маса метилового спирту; ММ ЖКi, - молекулярна маса і-ої жирної кислоти, кг/кмоль; qi - відсоток і-ої жирної кислоти у суміші жирнихкислот відходів рафінації олії та розщепленого тваринного жиру. Суть винаходу полягає у тому, що: 1. Каталізатор - гідроокис калію визначають експериментальним [5] або розрахунковим [6] шляхом, при цьому його відсоток у суміші складає 1,26-1,41%. 2. Кількість спирту, метилового або етилового, розраховують по стехіометричному (молярному) відношенню жирна кислота - спирт 1:1. Для метилового спирту M = MC å СnН2nO2(С nН2n-2 O2, СnН2n- 4 та С nН2n-6 O2)+ +СН3ОН ¾KOH ® Сn+1+Н2n+2 O2 (або ¾¾ Cn+1H2nO 2, Cn+ 1H2n-2 O2 та Cn+1H2n-4O 2)+Н2О; (1) Для етилового спирту СnН2nO2(С nН2n-2 O2, СnН2n- 4 та С nН2n-6 O2)+ +С2Н5ОН ¾KOH ® Сn+2+Н2n+4O 2 (або ¾¾ Cn+2H2n+2O 2, C n+2H2n та Cn+2H2n+2O 2)+Н2О; (2) У таблицях наведено склад жирних кислот, які знаходяться у відходах рафінації олії та розщеплених тваринних жирах. В таблиці опису винаходу наведені кількості метилового і етилового спирту, які розраховані по стехіометричним (молярним) співвідношенням жирна кислота - метиловий або етиловий спирт 1:1. Виходячи з жирнокислотного складу наведених у таблиці прикладів олій та тваринних жирів, можна записати розрахункову формулу для визначення кількості метилового або етилового спирту, необхідного для проходження реакції етерифікації по стехіометричному (молярному) співвідношенню жирна кислота - метиловий або етиловий спирт 1:1. Наприклад, як розрахувати кількість метилового або етилового спирту при реакції етерифікації жирної кислоти стеаринової та метилового спирту KOH C18H 36O 2 + CH3OH ¾¾¾® С19 H38O 2 + H 2O кислота стеаринов а метилов ий спирт М.м.C18H36O 2 = метилов ий ефір кислоти стеаринов о ї в ода кг кмоль 1кг жк 284,47 кг кмоль М.м.CH3OH = X кг CH3OH Запишемо співвідношення кг кг 284,47 32,04 кмоль = кмоль , 1кг жк X кг CH3OH тоді 32,04 X кг CH 5OH = кг кмоль = 0,1126 кг CH OH . 3 кг 284,47 кмоль 1кг жк·32,04 Для етилового спирту KOH C18H 36O 2 + C 2H 5OH ¾¾¾® C 20H40 O2 + H2O ; кислота стеаринов а етилов ий спирт етилов ий ефір кислоти стеаринов о ї в ода М.м.C2H5OH = 46,07 кг / моль ; тоді X кг C2 H5 OH = кг кмоль = 0,1620кг C H OH 2 5 кг 284,47 кмоль 1кг жк·46,07 Оцінку інтервалу змінення кількості, наприклад, метилового спирту у суміші інгредієнтів проводять по максимальному (мінімальному) значенню i =n æ ö 1 qi ÷ åç M ç ÷ i =1è М ЖК i ø для рослинних та тваринних жирів (див. таблицю, стовпчики 24 та 10). Решта до 100% реакційної суміші - жирні кислоти, які знаходяться у відхода х рафінації рослинних олій та розщепленого тваринного жиру. Розділення отриманої реакційної суміші (емульсії) проводять відразу після змішування в полі відцентрових сил. За рахунок цього можна отримати біопаливо з максимально можливою теплотворною здатністю (Qн); забезпечити максимальне виділення гліцерину та інших домішок з нього і виключити вміст залишків метилового або етилового спирту в біопаливі, прискорити процес його виготовлення та зменшити енерговитрати. Більш глибоке виділення гліцерину та інших домішок з відходів рафінації олії та розщепленого тваринного жиру, виключення вмісту залишків метилового спирту в біопаливі та досягнення максимально можливої теплотворної здатності (Qн) дає змогу наблизити фізико-хімічні властивості виготовленого біопалива для дизельних двигунів до традиційного нафтового палива. Приготування біопалива для дизельних двигунів на основі олій та жирів за даним способом реалізується таким чином. В змішувач-реактор заливаються відходи рафінації олії та розщеплений тваринний жир з попередньо визначеним жирнокислотним складом і розчин метиловий або етиловий спирт-каталізатор у відповідних пропорціях. Кількість, наприклад, метилового спирту беремо з наведених вище залежностей, що забезпечує максимальне відділення від неочищеного гліцерину і виключає можливий вміст непрореагувавшого метилового спирту. Утворена емульсія йде у відцентровий розділювач, відбувається розділення на біопаливо та неочищений гліцерин. Приклад. Розглядається спосіб приготування біопалива на основі суміші жирних кислот, притаманні відходам рафінації олії ріпакової С22:1 > 5% (див. таблицю). При вказаному жирнокислотному складі визначаємо кількість метилового або етилового спирту в розчині з каталізатором за розрахунковою залежністю: æ 1 1 1 ö ç 0,031 + 0,132 + 0,133 + ÷ i =næ ö 254,4 282,45 280,44 1 ÷= MCH 3OH = 32,04 å ç qi ÷ = 32,04ç ç ÷ ç ÷ 1 1 1 i =1è MМ Ж Кi ø ç+ 0,092 + 0,068 + 0,544 ÷ 310,5 338,56 è 278,42 ø = 0,0039 + 0,00150 + 0,015 + 0,0106 + 0,0070 + 0,0515 = 0,1032кг CH3 OH æ 1 1 1 ö ç 0,031 + 0,132 + 0,133 + ÷ i =n æ ö 1 254,4 282 ,45 280,44 ÷= MC 2H 5OH = 46,07 å ç qi ÷ = 46,07ç ç ÷ ç ÷ 1 1 1 i=1 è MМ Ж К i ø ç+ 0,092 + 0,068 + 0,544 ÷ ç ÷ 278,42 310,5 338,56 è ø = 0,0056 + 0,00216 + 0,0219 + 0,0152 + 0,0101 + 0,0741 = 0,1484 кг C 2H5OH . Тобто, при такому жирнокислотному складі олії низькоерукової у розчині метиловий або етиловий спирт-каталізатор (гідроокис калію) має бути 116,7г метилового спирту (відповідна кількість етилового спирту). При цьому буде забезпечуватись найбільш ефективна реакція відділення неочищеного гліцерину та інших домішок від змішаної емульсії і буде відсутній непрореагувавший залишок метилового (етилового спирту) в біопаливі. Зразу після змішування відходів рафінації олії та розщепленого тваринного жиру проводять розділення суміші в полі відцентрових сил на сепараторі з швидкістю обертання 800015000об/хв, що забезпечує максимально ефективне розділення змішаної емульсії на біопаливо та гліцерин, що покращує якість біопалива та прискорює процес розділення в декілька разів. Спосіб простий в реалізації і дозволяє використовувати відходи рафінації олій та розщепленого тваринного жиру для виготовлення біопалива з максимальним відділенням неочищеного гліцерину та виключає присутність у ньому залишків, наприклад, метилового спирту, що підвищує якість палива. Джерела інформації: 1. Патент України № 14612А. кл, C10L1/00, опубл. 25.04.1997. 2. Патент США № 4229252. кл, C10L1/02, опубл. 29.05.1990. 3. Патент України № 40323А. кл, C10L1/18, опубл. 16.07.2001. 4. Патент SU № 671223A1 кл. С07С69/24, C07C67/08, опубл. 23.10.92 (прототип). 5. М. Pilar Dorado, Evaristo Ballesteros, Francisco J. Lopes and Martin Mit-telbach. Optimization of AlkaliCatalyzed Transesterification of Brassica Carinata Oil For Biodiesel Production. - Energy & Fuels. - 2003. - 6 p. 6. Optimization of batch type ethyl ester process. - Biodiesel Made from Ethanol.-2003.-7p. 7. Хімія жирів: Підручник / За редакцією Ф.Ф. Гладкого. - Харків: НТУ «ХПІ», 2002. -452с. Таблиця 1 Кількість метанолу по стехіометричним співвідношенням, кг/1кгжк Формула етилових ефірів Кількість етанолу по стехіометричним співвідношенням,кг/1кг жк Середній жирнокислотний склад ріпакової ерукової олії,% (С22:1>5%) Середній жирнокислотний склад соняшникової олії,% Середній жирнокислотний склад фритюр-ного жиру "Макдональдс",% Середній жирнокислотний склад яловичого жиру,% 20 Формула метилових ефірів 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Молекулярна мас а жирних кислот, кг/кмоль 10 Формула 9 Масляна Капронова Капрілова Капринова Лаурінова Лауролеінова Мірістінова Мірі сто леінова Пальмі тинова Пальмі толеінова Стеаринова Олеїнова Лінольова Ліноленова Арахінова Гадолеінова Бегенова Ерукова Лігноце ринова Нервонова Число атомів вуглецю та прийняте познач ення 1 2 3 4 5 6 7 8 Тривіальна назва жирних кислот № п/ п Склад жирних кислот та їх похідних (метилових та ет илових ефірів) С4:0 С6:0 С8:0 С10:0 С12:0 С12:1 С14:0 С14:1 C4H8O2 С6Н12О2 С8H16O2 С10Н20О2 С12Н24O2 С12Н22O2 С14Н28O2 С14Н26O2 88,1 116,15 144,21 172,86 200,30 198,30 228,36 256,42 C5H10O2 C7H14O2 C9H18O2 C11H22O2 C13H26O2 C13H24O2 C15H30O2 C15H28O2 0,3637 0,2929 0,2222 0,1854 0,1600 0,1616 0,1403 0,1250 C6H12O2 C8H16O2 С10Н20О2 С12Н24O2 С14Н28O2 С14Н26O2 С16Н32O2 С16Н30O2 0,5229 0,3966 0,3195 0,2665 0,2300 0,2323 0,2017 0,1797 2,0 С16:0 С16Н32O2 254,40 C17H34O2 0,1259 С18Н36O2 0,1811 3,1 7,0 7,2 28,0 С16:1 С16Н30O2 270,44 C17H32O2 0,1185 С18Н34O2 0,1704 С18:0 С18:1 С18:2 С18:3 С20:0 С20:1 С22:0 С22:1 С24:0 С18Н36O2 С18Н34O2 С18Н32O2 С18Н30O2 С20Н40O2 С20Н38O2 С22Н44O2 С22Н42O2 С24Н48O2 284,47 282,45 280,44 278,42 312,52 310,50 340,57 338,56 368,62 C19H38O2 C19H36O2 C19H34O2 C19H32O2 C21H42O2 C21H40O2 C23H46O2 C23H44O2 C25H50O2 0,1126 0,1134 0,1143 0,1151 0,1025 0,1032 0,0941 0,0946 0,0869 С20Н40O2 С20Н38O2 С20Н36O2 С20Н34O2 С22Н44O2 С22Н42O2 С24Н48O2 С24Н46O2 С26Н52O2 0,1620 0,1631 0,1643 0,1655 0,1474 0,1484 0,1353 0,1361 0,1250 13,2 13,3 9,2 6,8 54,4 3,7 23,3 66,0 3,7 73,8 11,0 2,3 0,6 1,2 25,0 43,0 2,0 С24:1 С24Н46O2 366,60 C25H48O2 0,0874 С26Н50O2 0,1257 № п/п Середній жирнокислотний склад свинячого жиру, % Середній жирнокислотний склад баранячог о жиру, % Середній жирнокислотний склад кісткового жиру, % Середній жирнокислотний склад тваринного жиру, % Жирно-кислотний склад молочного жиру, % Середній жирнокислотний склад сирої пальмової олії, % Середній жирнокислотний склад пальмовог о стеарину, % Жирно-кислотний склад пальмового олеїну, % Середній жирнокислотний склад пальмо-ядрової олії, % Жирно-кислотний склад пальмоядрового оліїну, % Жирно-кислотний склад пальмоядрового стеарину, % Жирно-кислотний склад кокосової олії, % Продовження таблиці 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 14 2,0 28,0 14,0 48,0 6,0 2,0 15 2,0 26,0 29,0 39,0 4,0 16 19,0 19,0 52,0 10,0 17 1,0 4,0 27,0 5,0 20,0 39,0 3,0 1,0 18 5,0 2,4 1,0 2,2 2,3 0,3 10,4 2,5 28,0 3,5 9,6 28,5 2,3 1,0 0,8 0,1 0,1 19 1,0 44,0 5,0 40,0 10,0 20 1,0 60,0 5,0 26,0 7,0 0,5 0,5 21 0,3 1,1 40,6 0,2 4,2 41,5 11,6 0,3 0,4 22 0,2 4,3 3,5 48,0 16,0 8,0 2,0 15,0 3,0 23 0,3 4,3 3,6 44,5 14,0 8,3 2,3 19,3 3,3 0,1 24 0,1 1,9 2,7 56,6 22,4 8,0 1,8 5,6 0,8 0,1 25 7,0 8,0 47,0 18,0 9,0 3,0 6,0 2,0