Солі полігексаметиленгуанідину водонерозчинні та спосіб їх одержання

Винахід відноситься до загальної органічної та полімерної хімії та стосується нових нерозчинних у воді солей полігексаметиленгуанідину загальної формули де А - залишок моно- або дисульфокислоти, і може бути використаний як біоцидний засіб у полімерних, лакофарбових покриттях для захисту від біокорозії та біообростання устаткування при експлуатації в повітряному та водному середовищі, а також в різноманітних полімерних виробах (труби, шланги, тара, упаковка, побутові вироби і т. д.) та способу отримання таких солей. Полігексаметиленгуанідин (ПГМГ) вперше було описано в [1], де було запропоновано його отримання шляхом конденсації гексаметилендиаміну (ГМДА) з гуанідином, бромціаном або гексаметилендиціанамідом. Солі полігексаметиленгуанідину давно застосовуються як основи для біоцидних композицій, які є ефективними проти багатьох патогенних мікроорганізмів. Перевагами їх є здатність діяти як проти грампозитивних, так і проти грам-негативних мікроорганізмів, а також аеробної та анаеробної мікрофлори, ефективність проти деяких вірусів, низька токсичність, здатність до біодеструкції, відсутність алергічної реакції в людей та ін. (див., наприклад, [2]). З патенту [3] відомо використання бензоату полігексаметиленгуанідину як антимікробного компоненту косметичної композиції - гігієнічного гелю. З патенту [4] відомо використання бензоату та дегідроацетату полігексаметиленгуанідину як біоцидного компоненту для виготовлення паперу. З [5] відомо використання бензоату та дегідроацетату полігексаметиленгуанідину як біоцидного компоненту фарби. З патентів [6], [7] відомо використання стеарату, олеату, дегідроацетату та інших нерозчинних або обмежено розчинних у воді солей полігексаметиленгуанідину як компонентів дезинфікуючого засобу. З патенту [8] відомо використання стеарату, олеату, дегідроацетату та інших солей полігексаметиленгуанідину, нерозчинних або обмежено розчинних у воді, як антимікробного компоненту лаку або фарбового покриття. З патенту [9] відомо використання бензоату, саліцілату та дегідроацетату полігексаметиленгуанідину як антимікробного компоненту лаку або фарбового покриття. Недоліком вище наведених сполук для їх використання як бактеріцидних компонентів у полімерних виробах та покриттях, що контактують з нафтопродуктами (трубопроводи, цистерни та резервуари і т.д.), є розчинність в аліфатичних або ароматичних вуглеводневих розчинниках, що може приводити до швидкої втрати антимікробного захисту. Крім цього, термостабільність описаних бактеріцидів є часто недостатньою для введення їх у деякі полімерні вироби та покриття на їх основі, що одержують з розплаву. Зокрема, це стосується поліамідів та полікарбонатів, температура переробки яких лежить у межах від 250°С до 300°С і вище. З патентів [10] і [11] відомий п-толуолсульфонат полігексаметиленгуанідину як ефективний водостійкий біоцидний компонент для полімерних волокон та для миючого засобу. Ця сполука є найближчою до сполук цього винаходу. Суть винаходу Таким чином, усі відомі обмежено розчинні у воді, або водонерозчинні солі полігексаметиленгуанідину мають один або декілька наступних недоліків: недостатня стійкість до тривалої дії води, нафтопродуктів, або недостатньо висока термостійкість. Найближчим за будовою та властивостями до заявлених сполук є п-толуолсульфонат ПГМГ, який позбавлений більшості з перерахованих недоліків. Однак, даний бактеріцид має нижчу водостійкість у порівнянні із заявленими, що може привести до його поступового вимивання з покрить та виробів, що експлуатуються в умовах постійного контакту з водою (трубопроводи для транспортування промислової та питної води, захисні покриття підводної частини суден, труби і захисні покриття в системах водоочищення, мембрани для водоочищення і т.д.). Завданням даного винаходу є подолання наведених недоліків, тобто одержання солей ПГМГ, що є водо-, масло- і термостійкими, і які при цьому мають високу бактеріцидну і фунгіцидну активність у складі захисних полімерних покрить і полімерних виробів. Таким чином, об'єктом цього винаходу є нерозчинні або обмежено розчинні у воді солі полігексаметиленгуанідину загальної формули де НА - моно- або дисульфокислота, що вибрана з групи, що включає: a) R-SO3H, де R=С12-С16-алкіл; CH2R' де R'=С6Н5, С6Н4(ОН), С10Н6(ОН), С6Н4ОС6Н5, N(C6H5)2, NHR", де R"=COR"' де R'"=С8-С16-алкіл, або R"=C6H4(COOR""), C6H3(OH)(COOR""), SO2C6H4R"", C6H4SO2NHR"", де R""=Η, С1-С16-алкіл; б) R(SO3H)2, де R=NR', де R'=C6H4(COOR"), C6H3(OH)(COOR"), C6H4SO2NHR", де R"=H, С1-С16-алкіл; в) сполуки формули де R1=Η, СІ, F, OR', COOR' або NR'R", де R'=Η, С1-С16-алкіл, С6Н5, C6H4SO3H, R"=Η, С1-С16-алкіл; R2=С12-С16-алкіл, OR", NHR" або COOR", де R"=Η, С1-С16-алкіл, R3=Η, SO3H або OR", де R"=Η, С1-С16-алкіл г) сполуки формули де R1=Η, ОН, ΝΗ2, R2=SO3H, R3=Η, SO3H, R4=H, NH2, SO3H, R5=H, SO3H. Переважним втіленням винаходу є сіль, що вибрана з групи, що включає додецилбензолсульфонат, 2карбоксибензолсульфонат, 2-гідрокси-4-карбоксибензолсульфонат, 2-гідрокси-5-карбоксибензол-сульфонат, 3-карбокси-4-гідроксибензолсульфонат, 2-карбокси-4-амінобензолсульфонат, 3-карбокси-4амінобензолсульфонат, сульфанілат, фенілсульфанілат, фенол-2-сульфонат, фенол-4-сульфонат, резорцин4-сульфонат, гідрохінон-5-сульфонат, 4-амінофенол-2-сульфонат, нафталін-1-сульфонат, нафталін-2сульфонат, фенол-2,4-дисульфонат, резорцин-4,6-дисульфонат, гідрохінон-2,5-дисульфонат, гідрохінон-2,6дисульфонат, нафталін-1,5-дисульфонат, нафталін-2,6-дисульфонат, 1-нафтол-2-сульфонат, 1-нафтол-4сульфонат, 2-нафтол-1-сульфонат, 1-нафтол-2,4-дисульфонат, 2-нафтол-3,6-дисульфонат, 2-нафтол-6,8дисульфонат, 4,4'-феноксибензолдисульфонат полігексаметиленгуанідину (див. приклади 1-9). Солі ПГМГ із сульфокислотами, що містять аміно- та фенольні групи, мають дещо нижчу водостійкість, ніж прототип - п-толуолсульфонат ПГМГ, але вони є більш маслостійкими і, крім цього, мають помітно вищу антимікробну активність (див. приклади 13 і 14). Нерозчинні або обмежено розчинні у воді солі полігексаметиленгуанідину можуть бути використані як біоцидні домішки в захисних полімерних покриттях, лакофарбових композиціях, різноманітних полімерних виробах і т.д. Іншим об'єктом цього винаходу є спосіб отримання нерозчинних або обмежено розчинних у воді солей полігексаметиленгуанідину, що полягає у взаємодії водорозчинної солі полігексаметиленгуанідину з моно- або дисульфокислотою загальної формули НА, або її сіллю у водному розчині, після чого отриману потрібну сіль полігексаметиленгуанідину виділяють з реакційної маси. Переважним втіленням цього способу є взаємодія водного розчину солі полігексаметиленгуанідину з водним розчином солі моно- або дисульфокислоти загальної формули НА, після чого отриману потрібну сіль полігексаметиленгуанідину виділяють з реакційної маси фільтруванням. Іншим об'єктом цього винаходу є спосіб отримання нерозчинних або обмежено розчинних у воді солей полігексаметиленгуанідину, що полягає у нагріванні суміші карбонату полігексаметиленгуанідину з моно- або дисульфокислотою загальної формули НА, або її амонійною сіллю, до припинення газовиділення і одержання розплаву потрібної солі полігексаметиленгуанідину. Переважним втіленням цього способу є взаємодія карбонату полігексаметиленгуанідину з гідратом моноабо дисульфокислоти загальної формули НА, шляхом нагрівання їх суміші до припинення газовиділення і одержання розплаву потрібної солі полігексаметиленгуанідину. Іншим об'єктом цього винаходу є спосіб отримання нерозчинних або обмежено розчинних у воді солей полігексаметиленгуанідину, що полягає у взаємодії водорозчинної солі гуанідину з моносульфокислотою загальної формули НА, або її сіллю, у водному розчині, або в присутності води, з виділенням або без виділення потрібної солі гуанідину з реакційної маси, після чого проводять поліконденсацію одержаної солі гуанідину з гексаметилендиаміном (див. приклад 5). Переважним втіленням цього способу є взаємодія карбонату гуанідину з моносульфокислотою загальної формули НА, або її амонійною сіллю, шляхом нагрівання їх суміші в присутності води до припинення газовиділення, з наступною поліконденсацією отриманої потрібної солі гуанідину з гексаметилендиаміном. Приклад 1.Одержання додецилбензолсульфонату ПГМГ. Суміш 45г (0.5моль) карбонату гуанідину і 55г (0.474моль) гексаметилендиаміну нагрівали в інтервалі температур 140-170°С при перемішуванні протягом 10-12 годин. Одержаний полімер після охолодження розтирали в порошок. Характеристична в'язкість [η]=0.08дл/г в 0.1н водному розчині NaCI. До 17.2г (0.1моль) карбонату ПГМГ додавали 32.6г (0.1моль) додецилбензолсульфокислоти. Нагрівали суміш в інтервалі температур 120-140°С і перемішували до припинення газовиділення і утворення однорідної маси. Одержаний додецилбензолсульфонат ПГМГ в сухому вигляді легко подрібнюється в порошок білого кольору, нерозчинний у воді і малорозчинний у спирті. Температура топлення: 110-115°С. Знайдено, %: С 64.0, 63.9; Η 9.5, 9.7; Ν 9.0, 9.3; S 6.6, 6.9 C25H45N3O3S Обчислено, %: С 64,2; Η 9,6; Ν 8,99; S 6,85 Приклад 2. Одержання низькомолекулярного додецилбензолсульфонату ПГМГ. Суміш хлориду гуанідину і гексаметилендиаміну у мольному співвідношенні 1:0.8-1:0.5 нагрівали при перемішуванні протягом 8-12 годин в інтервалі температур 130-170°С. Після охолодження суміші до 60-70°С додавали воду до утворення концентрованого розчину одержаного продукту, після чого до нього приливали при перемішуванні водний розчин, що містив додецилбензолсульфонат натрію в еквімолярній кількості до вихідного хлориду гуанідину. Утворену пастоподібну масу відділяли декантацією, промивали водою і сушили у вакуумі 1мм. рт.ст. при 60-70°С. Одержані олігомерні продукти мають світло-жовте забарвлення, нерозчинні у воді та добре розчинні у спиртах, кетонах та їх сумішах з ароматичними вуглеводнями. Температура топлення: 50-80°С. Приклад 3. Одержання 2-сульфобензоату ПГМГ. 10.95г (0.05моль) амонійної солі 2-сульфобензойної кислоти змішували з 34.4г (0.1моль) карбонату ПГМГ. Суміш поступово нагрівали до 140-160°С і перемішували до припинення газовиділення і утворення однорідної маси. Після охолодження одержаний полімер розтирали в порошок, який є нерозчинним у воді, спирті, ацетоні. Температура топлення: 118-123°С. Знайдено, %: С 52.2, 52.0; Η 7.3, 7.6; Ν 17.1, 17.4; S 6.4, 6.6 C21H36N3O5S Обчислено, %: С 52,07; Η 7,4; Ν 17.3; S 6.6 Приклад 4. Одержання 1,5-нафталіндисульфонату ПГМГ. 19.1г (0.2моль) гідрохлориду гуанідину змішували з 22.04г (0.19моль) гексаметилендиаміну і нагрівали в інтервалі температур 130-180°С на протязі 15 годин. Одержаний полімер з характеристичною в'язкістю [η]=0.052дл/г (0.1н. NaCI) розчиняли в 120мл води, після чого додавали розчин 33.2г (0.1моль) динатрієвої солі 1,5-нафталіндисульфокислоти в 200мл води. Утворений осад відфільтровували і сушили при 140°С Полімер легко подрібнюється, нерозчинний у воді та спирті. Температура топлення: 240-250°С. Знайдено, %: С 50.2, 50.5; Η 6.4, 6.6; N 14.4, 14.7; S 11.1, 11.4 C12H19N3SO3 Обчислено, %: С 50.5; Η 6.7; Ν 14.7; S 11.2 Приклад 5. Одержання сульфанілату ПГМГ. 9.55г (0.1моль) гідрохлориду гуанідину розчиняли в 20мл води, після чого додавали розчин 19.5г (0.1моль) сульфанілату натрію в 50мл води. При охолодженні розчину випадав осад сульфанілату гуанідину, який відфільтровували і сушили при 120°С. Суміш 23.2г (0.1моль) сульфанілату гуанідину і 11.02г (0.095моль) гексаметилендиаміну нагрівали в інтервалі температур 130-185°С при перемішуванні на протязі 14 годин. Одержаний полімер нерозчинний у воді. В сухому вигляді легко розтирається в порошок білого кольору. Температура топлення: 165-170°С. Знайдено, %: С 49.9, 49.7; Η 7.3, 7.1; Ν 17.5, 17.8; S 9.9, 10.1 C13H22N3SO3 Обчислено, %: С 49,7; Η 7,0; Ν 17,8; S 10,2 Приклад 6. Одержання 4-амінофенол-2-сульфонату ПГМГ Суміш 20г 4-амінофенолу і 60мл концентрованої сірчаної кислоти нагрівали при 100°С протягом 2 годин. Після охолодження до суміші додавали 200мл води, білий осад 4-амінофенол-2-сульфокислоти відфільтровували, промивали розведеною соляною кислотою та водою на фільтрі і перекристалізовували з води. Сушили при 140°С. 10г (0.053моль) 4-амінофенол-2-сульфокислоти змішували з 9.1г (0.053моль) карбонату ПГМГ. До суміші додавали воду і перемішували до утворення в'язкої пасти, при цьому відбувалось газовиділення. Температуру піднімали до 80-100°С. Одержаний 4-амінофенол-2-сульфонат ПГМГ сушили при 130-140°С. Полімер має світло-сірий колір, легко подрібнюється в порошок, не розчиняється у воді, спирті та ацетоні. Температура топлення: 125-130°С Знайдено, %: С 47.6, 47.4; Η 6.4, 6.6; Ν 17.1, 16.7; S 9.9, 10.2 C13H22N4SO4 Обчислено, %: С 47,3; Η 6,7; Ν 17,0; S 10,2 Приклад 7. Одержання п-толуолсульфонату ПГМГ (прототип 4-амінофенол-2-сульфонату ПГМГ). 10г (0.052моль) моногідрату п-толуолсульфокислоти змішували з 17.9г (0.052моль) карбонату ПГМГ. Суміш нагрівали в інтервалі температур 90-120°С до припинення газовиділення і утворення однорідної маси. Одержаний п-толуолсульфонат ПГМГ малорозчинний у воді, спирті. В сухому вигляді легко розтирається в порошок. Температура топлення: 105-110°С. Знайдено, %: С 53.9, 54.0; Η 7.4, 7.6; Ν 13.1, 13.3; S 9.9, 10.1 C14H23N3SO3 Обчислено, %: С 53,7; Η 7,3; Ν 13,4; S 10,2 Приклад 8. Одержання (4-сульфонамідо-феніламіно)-метан-сульфонату ПГМГ. Суміш 100мл води, 17.2г (0.1моль) сульфаніламіду і 13.4г (0.1моль) формальдегідбісульфіту натрію при перемішуванні нагрівали до 80-100°С на протязі 2 годин. Після охолодження до розчину додавали розчин 14.2г (0.08моль) хлориду ПГМГ в 40мл води. Утворений осад (4-сульфонамідо-феніламіно)-метансульфонату ПГМГ відфільтровували і сушили при 120°С. Температура топлення: 150-156°С Знайдено, %: С 40.0, 41.2; Η 6.3, 6.0; Ν 17.3, 16.9; S 15.9, 15.6 C14H25N5S2O3 Обчислено, %: С 41,3; Η 6,1; Ν 17,2; S 15,7 Приклад 9. Одержання (4-N-6утилсульфонамідо-феніламіно)-диметансульфонату ПГМГ Суміш 100мл води, 22.8г (0.1моль) 4-аміно-N-бутилбензолсульфонаміду і 33.5г (0.25моль) формальдегідбісульфіту натрію нагрівали при перемішуванні і температурі 90-100°С на протязі 3 годин. Після охолодження до даного розчину приливали розчин 28.4г (0.16моль) хлориду ПГМГ в 80мл води. Утворений осад (4-N-бутилсульфон-амідо-феніламіно)-диметансульфонату ПГМГ відфільтровували і сушили при 115°С Температура топлення: 130-135°С Знайдено, %: С 44.2, 44.5; Η 7.3, 7.0; Ν 16.2, 15.9; S 13.6, 13.3 C13H25N4S1.5О4 Обчислено, %: С 44,6; Η 7,1; Ν 16,0; S 13,7 Приклад 10. Дослідження бактеріцидних властивостей 1,5-нафталіндисульфонату ПГМГ у складі полікарбонатних плівок. Для дослідження біоцидної активності даної солі ПГМГ у композитах з термопластичними полімерами готували плівки гарячим пресуванням (240°С) з порошку полікарбонату Makrolon 2608 (Bayer), що містив 1,5нафталіндисульфонат ПГМГ в діапазоні концентрацій 0.5-2%ваг. Для проведення мікробіологічних досліджень використовували завчасно вирощений штам гриба Т. mentagrophytes. З вирощеної культури готували суспензію з концентрацією 2×109 колонійутворюючих клітин/мл. Готували чашки з рідким середовищем Сабуро, і після застигання агару на нього поміщували полімерні плівки. На поверхню плівок наносили суспензію мікробу і термостатували протягом 72год. Чашки виймали з термостату і залишали в темному місці при кімнатній температурі. Облік результатів досліджень проводили через 14 діб. На поверхні контрольних плівок (полікарбонат) і плівок, що містили 0.5-1.5% ваг. біоцидної домішки, спостерігали суцільний або частковий ріст бактеріальної культури. На всій поверхні плівок полікарбонату, що містили більше 1.5% 1,5-нафталіндисульфонату ПГМГ, ріст культури був повністю відсутній, в той час як за межами плівок спостерігали ріст колоній на поверхні середовища. Приклад 11. Бактеріцидні властивості додецилбензолсульфонату ПГМГ у складі захисного полімерного покриття. Додецилбензолсульфонат ПГМГ змішували з порошком поліаміду Rilsan 11 (Arkema) в діапазоні концентрацій 0.5-2% ваг. За допомогою повітряного компресора порошок переводили у псевдозріджений стан і вносили в нього нагріту до 260°С стальну пластину (сталь 3) для одержання полімерного покриття. Мікробіологічні дослідження захисного покриття проводили за методикою, описаною у прикладі 10. Відсутність росту бактеріальної культури на поверхні покрить спостерігали при концентраціях біоциду 2% ваг. Приклад 12. Бактеріцидні властивості олігомерного додецилбензолсульфонату ПГМГ у складі лакофарбових покрить. Додецилбензолсульфонат ПГМГ, одержаний за методом, описаним в прикладі 2, розчиняли в лакофарбовому розчиннику Р-4, або в його заміннику - суміші ксилол-бутанол (1:1) і вводили до складу емалей марки ХС-791 і ЕП-72, які використовують для захисту металевих конструкцій, що експлуатуються в морській та прісній воді при високій швидкості обтікання водою. Вміст біоциду складав 1-3% ваг. від сухої маси емалей. Зразки металевих пластин фарбували, висушували і досліджували їх бактеріцидні властивості по відношенню до музейного штаму культури С. albicans за методикою, описаною у прикладі 10. Результати досліджень показали відсутність росту бактеріальної культури на поверхні зразків, що були покриті композиціями з вмістом додецилбензолсульфонату ПГМГ вище 1.5%. Приклад 13. Бактеріцидні властивості 4-амінофенол-2-сульфонату ПГМГ в поліамідних плівках. 4-амінофенол-2-сульфонат ПГМГ змішували з порошком поліаміду Rilsan 12 (ARKEMA) в діапазоні концентрацій 0.5-2% ваг. і виготовляли полімерні плівки гарячим пресуванням при 220°С. Мікробіологічні дослідження проводили за методикою, описаною у прикладі 10. Відсутність росту бактеріальної культури (T.mentagrophytes) на поверхні плівок спостерігали при концентраціях бактеріцидної домішки 1%. Приклад 14. Бактеріцидні властивості п-толуолсульфонату ПГМГ (прототип 4-амінофенол-2-сульфонату). Виготовляли плівки з порошку поліаміду Rilsan 12, що містили біоцидну домішку - п-толуолсульфонат ПГМГ в діапазоні концентрацій 0.5-2% ваг. Відсутність росту бактеріальної культури (T.mentagrophytes) на поверхні плівок спостерігали при концентраціях біоциду вище 1.5%. Таким чином, результати мікробіологічних досліджень свідчать, що отримані солі ПГМГ є біоцидними препаратами прямої контактної дії і можуть бути використані як біоцидні домішки у складі лакофарбових, полімерних покрить та матеріалів. Перелік посилань 1. US 2325586 2. Гембицкий П.А, Воинцева И.И. Полимерный биоцидный препарат полигексаметиленгуанидин. Запоріжжя: "Поліграф", 1998. - 44с. 3. RU 2225202 4. RU 2230846 5. WO 2004037922 6. RU 2039735 7. RU 2052453 8. RU 2181737 9. RU 2169163 10. JP 2002235282 11. JP 200204711